CN112354378A - 层状MoS2纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法，属于纳滤膜分离技术领域，涉及一种用物理共混方式及真空抽滤法制备的MoS₂‑rGO/PVDF纳滤复合膜及其制备方法，该方法是用液相超声剥离法制备MoS₂纳米片，采用共混的方式将得到的产物定量加入到还原后的氧化石墨烯溶液中，后真空抽滤在聚偏氟乙烯多孔底膜上，制备出复合膜。该方法制备工艺简单，用于有机染料‑水体系分离时，水通量显著增加且截留率较高。由于传统的还原后的氧化石墨烯分离膜其层间距较窄，该方法很好的解决了分离膜层间距小而引起的水通量低这一难题，有效地提高纳滤膜的水通量和选择性，具有广阔的应用前景。

Description

层状MoS2纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜分离技术领域，涉及一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人类文明的不断进步，地球上的水资源受到了有机染料的严重污染，逐渐成为社会公害。大量的污水严重威胁到了人类的健康，为了提高水质及改善生存环境，各国的科学家都开始着手研究水处理技术。传统的水处理技术有离心、结晶、离子交换、电渗析等。废水处理工艺经过不断地升级，已形成了完整的工艺体系。然而，这些技术不仅能耗大，而且大部分的污水经过处理后，并不能达到人们再次饮用的指标。

而膜分离作为一种新兴的分离技术，可以和多种废水处理工艺相结合，具有能耗低、效率高、且不会对水体造成二次污染等优势而被认为是新世纪最具发展前景的技术之一。纳滤是介于超滤和反渗透之间的一项分离技术，己经广泛应用于海水淡化、超纯水制造、环境保护等领域。

纳滤技术用于水处理的关键是纳滤膜，纳滤膜是一种具有纳米级微孔结构并在微孔壁面带有电荷的分离膜。因此，纳滤膜的分离机理主要是分子筛分和道南效应。分子筛分是依靠膜孔径大小进行分离，当物质的分子量大于膜的截留分子量时将被膜截留，反之则不被截留。而道南效应是指待分离组分中的离子与膜表面所带的电荷之间产生静电作用，同性电子受排斥，反之受到吸引，通过电荷的相互排斥作用实现物质分离。

传统氧化石墨烯纳滤膜存在因层间距小而引起的水通量低的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明采用物理共混的方式及真空抽滤制备层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯(MoS₂-rGO/PVDF)纳滤膜，该方法解决了纳滤膜层间距小而引起的水通量低的难题，膜的水通量和选择性明显得到改善。

本发明的技术方案之一：提供一种MoS₂-rGO/PVDF纳滤膜，包括支撑层和设置在支撑层上的分离层，支撑为聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯分离膜；

优选的，所述聚偏氟乙烯多孔底膜的孔径为0.2-0.22μm。

本发明的技术方案之二：提供一种MoS₂-rGO/PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将MoS₂粉末和液相超声插层剂加入到有机分散剂中，搅拌后超声，然后静置；

S2.将S1中静置后的溶液离心，舍弃未剥离的沉积物或厚片，取上清液再次离心，舍弃上清液加入有机分散剂重复离心以去除游离物，得到MoS₂沉淀；

S3.将S2所得MoS₂沉淀加入到有机分散剂中超声，获得MoS₂分散液，将MoS₂分散液与还原的氧化石墨烯分散液混合，再次超声，获得混合分散液；

S4.将S3获得的混合分散液过滤在聚偏氟乙烯多孔底膜上制备MoS₂-氧化石墨烯/PVDF复合膜，干燥后，得到MoS₂-rGO/PVDF纳滤膜。

优选的，所有步骤中所述的有机分散剂为有机溶剂分散剂或有机溶剂与水的混合分散剂。

更优选的，有机溶剂分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基丙烯酰胺(DMAA)或四甲基脲(TMU)中的一种或几种；有机溶剂与水的混合分散剂为N-甲基吡咯烷酮-水(NMP-H₂O)、四甲基脲-水(TMU-H₂O)、乙醇-水(EA-H₂O)、四氢呋喃-水(THF-H₂O)、丙酮-水(CP-H₂O)或异丙醇-水(IPA-H₂O)混合溶剂中的一种或几种。

优选的，S1中所述MoS₂粉末：液相超声插层剂：有机分散剂的质量与体积的比例为0.1g:0.005g:20ml；S1中所述液相超声插层剂为氢氧化钠，酒石酸钠，四丁基氢氧化铵中的一种或几种；S1中所述超声的时间为2-4h；S1中所述静置的时间为24-30h。

优选的，S2中所述的离心的转数为2000rpm，离心的时间为30-60min；S2中所述再次离心和重复离心的转数为9000rpm，再次离心和重复离心的时间为45-60min；S2中所述游离物为相应插层剂的游离态。

优选的，S3中，所述MoS₂分散液与还原的氧化石墨烯分散液体积的比值为0-2，MoS₂分散液的体积不为0；S3中所述超声和再次超声的时间为30-60min。

优选的，S3中所述还原的氧化石墨烯分散液通过水热法制得，具体步骤为将氧化石墨烯(GO)粉末分散在去离子水中，超声处理2-4h，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液加热反应9h，冷却1-2h，获得还原的氧化石墨烯(rGO)分散液。

更优选的，所述rGO分散液为均匀的溶液，没有沉淀的生成。

优选的，S4中所述聚偏氟乙烯多孔底膜的孔径为0.2-0.8μm。

本发明的技术方案之三：MoS₂-rGO/PVDF纳滤膜在有机染料-水体系分离中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述纳滤膜的支撑层为聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯，该纳滤膜是一种无机杂化膜，膜表面光滑平整，具有较高的渗透通量和选择性。

本发明通过将插层剂加入二硫化钼和分散剂混合溶液中，通过调控超声剥离的时间及离心的转速，使其液相剥离出来后的产物为单一均匀溶液，为后续与还原的氧化石墨烯的共混实现做好准备。将剥离出来的二硫化钼分散液通过超声后加入到水热还原后的氧化石墨烯中，并将共混后的分散液通过进一步超声，混合均匀后真空抽滤在聚偏氟乙烯底膜上，制得由层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜。

水热还原法还原氧化石墨烯是通过直接将GO分散液放置于水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间，即可获得还原度不同的rGO。该方法与传统的化学溶剂还原法、电化学还原法，热还原法等还原方法相比绿色环保、简单易操作，且对设备及环境要求较低。

氧化石墨烯的还原程度由还原时间所控制，氧化石墨烯的还原程度对膜的性能影响如下：氧化石墨烯是由堆积的片层结构组成，且片层间及片层边缘有大量的含氧官能团，随着还原时间的增加即可消除片层间的部分含氧官能团，使片层通道中产生更多的缺陷，从而缩小水分子的传输路径，进而有效增加水通量，提高膜性能。但随着还原时间的持续增加，片层间的sp2杂化碳域也会恢复，即片层间π-π作用力增强，这样又会缩小片层间距，这对水分子通过是不利的。本发明中的还原程度为还原9小时的氧化石墨烯，9h是部分还原消除了部分含氧官能团但sp2杂化又未大面积恢复的一个结果，是最佳的还原时间。

层状二硫化钼类似石墨烯，与还原的氧化石墨烯的层间可通过较弱的范德华力相连接并形成类似三明治“S-Mo-S”层状结构，沿“S-Mo-S”的层间剥离面呈疏水性，化学性质稳定，不易被氧化，而片层边缘暴露出“Mo-S”棱面，呈亲水性。因此，MoS₂具有优异的机械性能和化学稳定性，在各个领域都表现出巨大的应用前景。水热还原氧化石墨烯膜表现出优异的的分离性能，但是由于其层间距较窄，且含氧官能团的减少导致表面亲水性有所降低。通过在rGO中混入二硫化钼二维层状材料，可以显著提高膜的通量及分离性能。本发明采用物理共混方式得到的MoS₂-rGO复合纳滤膜，当MoS₂填充量为33.33％时，测试温度为常温，料液浓度为100mg/L，操作压力为0.096Mpa时，MoS₂-rGO膜的性能最佳，其水通量为118.21Lm^{- 2}h^-1bar^-1，截留率为88.72％。通量远高于传统氧化石墨烯复合纳滤膜。本发明提供的制备方法解决了分离膜层间距小而引起的水通量低的难题，并有效地提高了纳滤复合膜的水通量和选择性。

本发明所制备的复合纳滤膜，制备工艺简单，用于染料-水体系分离时，选择性较高，制备方法稳定可靠，有效地提高膜的水通量和选择性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例3的表面扫描电子显微镜图片；

图2为实施例3的断面扫描电子显微镜图片；

图3为对比例1的表面扫描电子显微镜图片；

图4为对比例1的断面扫描电子显微镜图片；

图5为对比例2的表面扫描电子显微镜图片；

图6为对比例2的断面扫描电子显微镜图片；

图7为对比例1、对比例2及实施例3的XPS图片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯染料脱除纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

取0.012g的GO粉末分散在60ml的去离子水中，超声处理2h，得到浓度为0.2mgmL^-1的GO分散液，然后将30mL的GO分散液置于50mL高压反应釜中，在120℃下加热反应9h，自然冷却2h后获得rGO分散液，放置待用。

称取0.1g商业MoS₂粉末和5mgNaOH粉末于20mLNMP中，搅拌后超声2h，然后静置24h。取上清液2000rpm离心30min，舍弃沉积物以除去未剥离开的MoS₂或厚片。再次取上层清液9000rpm离心45min，舍弃上清液加入新鲜的NMP重复离心以去除游离的氢氧化钠。将重复离心后得到的MoS₂沉淀低温烘干，取烘干后沉淀物1mg复溶于10ml的NMP中，超声30min，获得浓度为0.1mg mL^-1MoS₂分散液。

取10mLrGO分散液和5mL的MoS₂分散液混合，即二硫化钼负载量为还原的氧化石墨烯的20％。超声30min，获得MoS₂-rGO分散液。最后，将MoS₂-rGO分散液真空过滤在PVDF膜上制备了MoS₂-rGO/PVDF膜。在空气中干燥后，得到MoS₂-rGO/PVDF纳滤膜，这些膜在4℃下保存。

实施例2

一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯染料脱除纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

将0.012g的GO粉末分散在60ml的去离子水中，超声处理4h，得到浓度为0.2mgmL^-1的GO分散液，然后将30mL的GO分散液置于50mL高压反应釜中，在120℃下加热反应9h，自然冷却1h后获得rGO分散液，放置待用。

称取0.1g商业MoS₂粉末和5mg NaOH粉末加入到20mL NMP-H₂O中，搅拌后超声4h，然后静置30h。取上清液2000rpm离心60min，舍弃沉积物以除去未剥离开的MoS₂或厚片。再次取上层清液9000rpm离心60min，舍弃上清液加入新鲜的NMP-H₂O重复离心以去除游离的氢氧化钠。将重复离心后得到的MoS₂沉淀低温烘干，取烘干后沉淀物1mg复溶于10ml的NMP-H₂O中，超声60min，获得浓度为0.1mg mL^-1的MoS₂分散液。

取10mLrGO分散液和5mL的MoS₂分散液混合，即二硫化钼负载量为还原的氧化石墨烯的20％。超声60min，获得MoS₂-rGO分散液。最后，将MoS₂-rGO分散液真空过滤在PVDF膜上制备了MoS₂-rGO/PVDF膜。在空气中干燥后，得到MoS₂-rGO/PVDF纳滤膜，这些膜在4℃下保存。

实施例3

与实施例1不同的是，层状二硫化钼纳米片的添加量为10ml，即二硫化钼负载量为还原的氧化石墨烯的33.33％。

图1为实施例3的表面扫描电子显微镜图片；图2为实施例3的断面扫描电子显微镜图片。从图1可以看出MoS2纳米片均匀附着在rGO薄层上，层层相叠，MoS2纳米片的插入使膜表面出现了针孔或缺陷，即没有形成均质的光滑膜层，为水分子提供更多的传输通道。从其断面图2可以看出rGO和MoS2层层堆叠，呈现出略微粗糙且松散的层状结构，这是由于有一些聚集的MoS2纳米片形成的空隙，而且杂化膜中的MoS2含量越高，空隙密度越高。

实施例4

与实施例1不同的是，层状二硫化钼纳米片的添加量为15ml，即二硫化钼负载量为还原的氧化石墨烯的42.86％。

实施例5

与实施例1不同的是，层状二硫化钼纳米片的添加量为20ml，即二硫化钼负载量为还原的氧化石墨烯的50％。

对比例1

作为对比案例，与实施例1不同的是，氧化石墨烯的还原时间为0h，即氧化石墨烯没有被还原；且层状二硫化钼纳米片的添加量为0ml，即二硫化钼负载量为氧化石墨烯的0％。

图3为对比例1的表面扫描电子显微镜图片；图4为对比例1的断面的扫描电子显微镜图片。从图3可以看出GO膜表面有部分褶皱。这是由于GO片层中及片层边缘含有大量的含氧官能团，使其片层在堆积时产生部分褶皱。从其断面图4可以看出GO片层较疏松且不平整，这与膜表面褶皱产生的原因一致。

对比例2

作为对比案例，与实施例1不同的是，层状二硫化钼纳米片的添加量为0ml，即二硫化钼负载量为还原的氧化石墨烯的0％。

图5为对比例2的表面扫描电子显微镜图片；图6为对比例2的断面扫描电子显微镜图片。从图5可以看出，相对于图3，还原9h之后的rGO膜表面更加的光滑平整。这是由于还原之后的rGO片层间部分含氧官能团被消除掉，且同时伴随有sp2杂化碳域的恢复，使片层间堆叠更加的平整有序，进而使膜表面更加的光滑。从其断面图6可以看出，相对于图4，其片层堆积更加紧密有序，这与膜表面较光滑产生的原因一致。

图7为对比例1、对比例2及实施例3的XPS图片，从图7可以看出GO、rGO膜中只有C1s和O1s特征峰，而MoS₂-rGO膜还存在Mo3d和S2p特征峰，表明MoS₂-rGO膜中存在着C、O、Mo、S四种元素，证明MoS₂-rGO膜中成功引入了MoS₂。此外，相比于纯的GO，rGO中O1s含量下降，而C1s含量增加，这也说明了GO中的含氧官能团被部分消除。而MoS₂-rGO膜中C1s相对于rGO并没有改变，说明rGO和MoS₂纳米片之间只是简单的物理混合。

在测试温度为常温，膜操作压力0.096MPa的条件下，对分子量为Mr＝799.80的甲基蓝-水溶液，测试不同二硫化钼负载的MoS₂-rGO/PVDF复合膜的纳滤性能，结果见表1。

表1不同二硫化钼负载的MoS₂-rGO/PVDF复合膜的染料脱除性能

	负载量(wt％)	水通量(Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>)	截留率(％)
				对比例1	0	6.52	97.52
对比例2	0	27.07	98
				实施例1	20	89.2	92.24
实施例3	33.33	118.21	88.72
				实施例4	42.86	142.90	80.5
实施例5	50	227.56	75.08

从表1可以看出，氧化石墨烯经过还原后水通量变大。二硫化钼负载量越大，水通量越大，截留率越小。通过综合考量，氧化石墨烯经过还原后，当MoS₂纳米片负载量为还原的氧化石墨烯的33.33％时，MoS₂-rGO/PVDF纳滤膜性能优异，膜的水通量可达118.21Lm^-2h^{- 1}bar^-1，截留率为88.72％。

在测试温度为常温，膜操作压力为0.096MPa的条件下，对不同分子量的染料-水溶液，测试对比例2(纯还原后的氧化石墨烯膜)和实施例3(负载量为33.33％二硫化钼纳米片复合膜的纳滤性能)对不同分子量染料的纳滤性能，结果见表2、表3。

表2纯的还原氧化石墨烯膜对不同分子量染料的纳滤性能

染料分子量	染料种类	水通量(Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>)	截留率(％)
				799.80	甲基蓝(MB)	16.16	98.92
696.66	刚果红(CR)	15.79	99.96
				479.01	罗丹明B(RB)	14.21	89.47
407.98	结晶紫(CV)	11.59	99.97

表3二硫化钼负载量为还原氧化石墨烯膜的33.33％时对不同分子量染料的纳滤性能

染料分子量	染料种类	水通量(Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>)	截留率(％)
				799.80	甲基蓝(MB)	118.21	88.72
696.66	刚果红(CR)	123.72	86.57
				479.01	罗丹明B(RB)	126.52	83
407.98	结晶紫(CV)	132.07	80.63

从表2、3中可以看出，测试温度为常温，膜操作压力为0.096MPa的条件下，MoS₂纳米片负载量为还原的氧化石墨烯的33.33％时，对分离不同分子量的染料-水溶液，在不牺牲截留率的前提下，水通量最高达132.07Lm^-2h^-1bar^-1。

随着染料分子量的减少，MoS₂-rGO膜的水通量逐渐增大，而截留率却逐渐减小。这是因为大分子染料容易附着在膜表面，进一步增加了水分子的传输阻力，同时膜表面附着的带负电的染料分子增加了膜的静电排斥力，所以水通量较低，截留率较高。而小分子染料更容易透过膜材料，且部分停留在纳米通道中的小分子染料可能会进一步增大膜的层间距。因此膜的截留率下降，同时水通量增大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和设置在支撑层上的分离层，所述支撑层为聚偏氟乙烯多孔底膜，所述分离层为层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯分离膜。

2.一种权利要求1所述的层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将MoS₂粉末和液相超声插层剂加入到有机分散剂中，搅拌后超声，然后静置；

S2.将S1中静置后的溶液离心，取上清液再次离心，舍弃上清液加入有机分散剂重复离心，得到MoS₂沉淀；

S3.将S2所得MoS₂沉淀加入到有机分散剂中超声，获得MoS₂分散液，将MoS₂分散液与还原的氧化石墨烯分散液混合，再次超声，获得混合分散液；

S4.将S3获得的混合分散液过滤在聚偏氟乙烯多孔底膜上，干燥，得到层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜。

3.根据权利要求2所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所有步骤中所述的有机分散剂为有机溶剂分散剂或有机溶剂与水的混合分散剂。

4.根据权利要求3所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N二甲基丙烯酰胺或四甲基脲中的一种或几种；所述有机溶剂与水的混合分散剂为N-甲基吡咯烷酮-水、四甲基脲-水、乙醇-水、四氢呋喃-水、丙酮-水或异丙醇-水混合溶剂中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1中所述MoS₂粉末：液相超声插层剂：有机分散剂的质量与体积的比例为0.1g:0.005g:20ml；S1中所述液相超声插层剂为氢氧化钠，酒石酸钠，四丁基氢氧化铵中的一种或几种；S1中所述超声的时间为2-4h；S1中所述静置的时间为24-30h。

6.根据权利要求2所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，S2中所述的离心的转数为2000rpm，离心的时间为30-60min；S2中所述再次离心和重复离心的转数为9000rpm，再次离心和重复离心的时间为45-60min。

7.根据权利要求2所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述MoS₂分散液与还原的氧化石墨烯分散液体积的比值为0-2，MoS₂分散液的体积不为0；S3中所述超声和再次超声的时间为30-60min。

8.根据权利要求2所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3中所述还原的氧化石墨烯分散液通过水热法制得，具体步骤为将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，超声处理2-4h，得到氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液加热反应9h，冷却1-2h，获得还原的氧化石墨烯分散液。

9.根据权利要求2所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，其特征在于，S4中所述聚偏氟乙烯多孔底膜的孔径为0.2-0.8μm。

10.根据权利要求1所述的一种层状MoS₂纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜在有机染料-水体系分离中的应用。

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