CN113559723A - 一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯GO和MoS2量子点的混合物：(2)使用基膜真空过滤步骤(1)制得的氧化石墨烯GO和MoS2量子点的混合物，得湿润的层状二维膜；(3)对步骤(2)制得的湿润的层状二维膜进行干燥，得层状二维膜。由本发明公开的GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，制成的膜分离性能好、稳定性高。

Description

一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法。
背景技术
有机溶剂在制药、石油和食品工业中被广泛用作有机合成的反应介质。任意排放有机溶剂会造成资源浪费，环境污染。因此，亟需开发先进的分离技术来纯化和回收有机溶剂。目前用于有机溶剂回收的几种传统液体分离方法包括吸收、萃取和蒸馏。这些方法应用范围广，但存在成本高、能源密集和对环境有害的问题。与各种传统技术不同，有机溶剂纳滤(OSN)被认为是实现有机溶剂有效分离和再利用的替代绿色节能工艺。目前，由选择性聚合物基层和多孔支撑层组成的薄膜复合(TFC)膜已广泛用于有机溶剂纳滤(OSN)，但许多TFC膜稳定性差，甚至会分散在一些腐蚀性溶剂中，且溶剂渗透性不高。因此，开发具有优异的渗透选择性和稳定性的有机溶剂纳滤膜极为必要。
二维(2D)材料，如氧化石墨烯(GO)、MXene、二硫化钼(MoS2)和金属有机框架材料(MOFs)，以其优异的溶剂选择性和高稳定性，已成为制备纳滤膜的优选材料。其中，具有sp2杂化和丰富含氧基团的氧化石墨烯(GO)被认为是构建用于离子分离和分子筛选的2D层状膜的杰出材料。由于其相对较小的晶格间距，二维GO膜已被证明具有优异的分子筛性能。然而，窄的晶格间距、氢键、范德华力、界面静电效应以及溶剂分子与氧化石墨烯(GO)氧化区域之间可能的偶极-偶极相互作用(极性溶剂)限制了溶剂渗透性。目前的研究大都致力于通过增大晶格间距或减小膜厚度提高渗透性。然而，这些措施会破坏GO的原始层状结构，同时晶格间距的增大会降低膜的截留率和稳定性。
综上所述，在本领域，期望开发一种在不改变GO的原始层状结构前提下，制备出分离性能好、稳定性高的有机溶剂纳滤复合膜的新技术。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的上述不足，提供一种在不破坏层状结构的情况下构建异质结构双功能区用于层状二维膜改性的新发明。具体的是提供了一种可用于有机溶剂回收的GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法。根据本发明所述制备方法制得的层状二维膜具有较强的稳定性，较高的渗透通量和较好的分离性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯GO和二硫化钼MoS2量子点的混合物溶液：
制备0.01mg/ml的二硫化钼MoS2量子点溶液和0.1mg/ml的氧化石墨烯GO溶液；
在250ml去离子水中加入稀释的氧化石墨烯GO溶液和二硫化钼MoS2量子点溶液；超声20-40分钟使之形成混合均匀的混合物溶液；
(2)使用基膜真空过滤步骤(1)制得的混合物溶液，得湿润的层状二维膜；
(3)对步骤(2)制得的湿润的层状二维膜进行干燥，得层状二维膜。
在一些实施方式中，步骤(1)混合物溶液中二硫化钼MoS2量子点的质量比为0-20％，质量比是指二硫化钼MoS2量子点占氧化石墨烯GO和二硫化钼MoS2量子点之和的质量比。
在一些实施方式中，步骤(1)中混合物溶液中氧化石墨烯GO和二硫化钼MoS2量子点的总质量为0.6mg。
在一些实施方式中，步骤(2)中的基膜采用孔径为0.22μm的多孔尼龙滤膜。
在一些实施方式中，步骤(3)中的干燥是在环境温度下干燥过夜。
与现有技术中相比，本发明的有益效果是：本发明是发明人受纳米布沙漠甲虫外壳的启发，将二硫化钼MoS2量子点掺入氧化石墨烯GO中，制备出异质结构层状膜。通过本发明方案得到的层状二维膜形成了一个双功能区，其中亲水区对极性溶剂表现出优异的溶解性能，当加入适量的MDQs(二硫化钼MoS2量子点)时，亲水区有利于极性溶剂的释放(非极性溶剂表现出相反的性能)。双功能区实现了溶解和放电的协同效应，成功地提高了各种溶剂的传输效率，各种溶剂对层状二维膜的通量是纯氧化石墨烯GO制成的膜的三倍以上。同时，层状二维膜也具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明对比例及实施例1-4中层状二维膜制备过程图；
图2为本发明对比例及实施例1-4中制备得到的层状二维膜的纯有机溶剂通量；
图3为本发明对比例及实施例1-4中制备得到的层状二维膜对不同染料有机溶剂的截留率；
图4为本发明实施例2中制备得到的GM-10膜的TEM图像。
具体实施方式
下面结合各实施方式对本公开进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本公开的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本公开的保护范围之内。
如无特殊说明，本说明书各实施例中的术语“环境温度”具体为15℃-25℃；术语“h”具体为时间计量单位：小时；术语“ml”具体为体积单位：毫升；术语“mg”为重量单位：毫克，术语“μm”具体为长度单位：微米；术语“nm”具体为长度单位：纳米；术语“L”具体为体积单位：升。
在本发明中，0.1mg/ml的氧化石墨烯GO溶液的制备方法为：在连续搅拌下，将10mg氧化石墨烯GO加入100ml去离子水中，并超声10分钟，形成0.1mg/ml的氧化石墨烯GO溶液。
0.01mg/ml二硫化钼MoS2量子点溶液的制备方法为：在连续搅拌下，将10mg二硫化钼MoS2量子点加入1000ml去离子水中，并超声10分钟，形成0.01mg/ml的二硫化钼MoS2量子点溶液。下文中的MDQs指的是二硫化钼MoS2量子点。
其他能够制备0.01mg/ml二硫化钼MoS2量子点溶液和0.1mg/ml的氧化石墨烯GO溶液的方法也可应用到本发明中。
以下是根据本发明所述制备方法制得层状二维膜的具体实施例：
对比例
对比例是仅用氧化石墨烯GO制备的膜，其中中不含有二硫化钼MoS2量子点。
(1)制备0.1mg/ml的氧化石墨烯GO溶液。
(2)在250ml去离子水中加入6ml稀释的氧化石墨烯GO溶液，超声30分钟，形成均匀的GO溶液。该溶液中没有加入二硫化钼MoS2量子点。
(2)用孔径为0.22μm的多孔尼龙基膜真空过滤上述氧化石墨烯GO溶液，并在环境温度下干燥过夜。
(3)得到二硫化钼MoS2量子点的质量比为0％的纯氧化石墨烯GO膜，标记为GO。
实施例1
实施例1中，混合物溶液中二硫化钼MoS2量子点的质量比为5％。
(1)制备0.01mg/ml二硫化钼MoS2量子点溶液和0.1mg/ml的氧化石墨烯GO溶液。
(2)在250ml去离子水中加入3ml稀释的二硫化钼MoS2量子点溶液和5.7ml氧化石墨烯GO溶液，超声30分钟，形成均匀的混合物溶液。该混合物溶液中二硫化钼MoS2量子点的质量比为5％。
(3)用孔径为0.22μm的多孔尼龙基膜真空过滤上述混合物溶液，并在环境温度下干燥过夜。
(4)得到二硫化钼MoS2量子点的质量比为5％的层状二维膜，标记为GM-5。
实施例2
实验操作步骤和条件同实施例1，与其不同之处在于，混合物溶液中二硫化钼MoS2量子点的质量比为10％，即步骤(2)中，加入的二硫化钼MoS2量子点溶液量为6ml，加入的氧化石墨烯GO溶液量为5.4ml。得到二硫化钼MoS2量子点溶液为10％的层状二维膜，标记为GM-10。
实施例3
实验操作步骤和条件同实施例1，与其不同之处在于，该混合溶液中二硫化钼MoS2量子点的质量比为15％，即步骤(2)中，加入的二硫化钼MoS2量子点溶液量为9ml，加入的氧化石墨烯GO溶液量为5.1ml。得到二硫化钼MoS2量子点的质量比为15％的层状二维膜，标记为GM-15。
实施例4
实验操作步骤和条件同实施例1，与其不同之处在于，该混合溶液中二硫化钼MoS2量子点的质量比为20％，即步骤(2)中，加入的二硫化钼MoS2量子点溶液量为12ml，加入的氧化石墨烯GO溶液量为4.8ml。得到二硫化钼MoS2量子点的质量比为20％的层状二维膜，标记为GM-20。
实施例1-4的混合物溶液中，氧化石墨烯GO和二硫化钼MoS2量子点的总质量均为0.6mg，这样可以保证制得的膜的厚度相当。
以下通过具体测试，测试对比例及实施例1-4中所制得的层状二维膜的通量、截留率以及稳定性。
测试例1
测试对比例及实施例1-4中所制得的层状二维膜的通量和截留率。
通量的计算方法如公式(1)所示：
Figure BDA0003228833620000051
式中：F表示溶剂的渗透通量(L·m-2·h-1)，V表示溶剂的体积(L)，A表示膜的有效面积(m2)，t表示过滤时间(h)。
截留率的计算方法如公式(2)所示：
Figure BDA0003228833620000052
式中：R表示膜的截留率(％)，Cf和Cp分别表示为进料溶液和渗透溶液的浓度。
测试结果如图2图3所示。其中图2为本发明对比例及实施例1-4中制备得到的层状二维膜的纯有机溶剂通量；图3为本发明对比例及实施例1-4中制备得到的层状二维膜对不同染料有机溶剂的截留率。如图2所示，二硫化钼MoS2量子点的质量比为10％时通量最大。各种溶剂对GM-10的通量均比纯氧化石墨烯GO膜高3倍以上，异丙醇、乙醇、甲醇和丙酮的通量分别为19.463、62.217、91.296和163.938L·m-2·h-1。如图3所示，MDQs(二硫化钼MoS2量子点)的质量比为10％时截留率也达到最大。图2中自左向右显示的是甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇。
测试例2
取上述实施例2制备得到的GM-10膜，通过透射电子显微镜(TEM)对其进行表征，结果如图4所示。其中(a)为10nm尺度下GM-10膜的TEM图像；(b)为GM-10膜中MDQs(二硫化钼MoS2量子点)的详细条纹晶格图像；(c)为100nm尺度下，反映GO和MQD分布的TEM图像。
从图4可以看出，当加入适量疏水性MDQs(二硫化钼MoS2量子点)时，形成氧化石墨烯GO大亲水区和二硫化钼MoS2量子点MDQs小疏水区的双功能通道。对于极性溶剂，由于氧化区和极性溶剂之间的强烈相互作用，亲水性区有利于极性溶剂的溶解，而极性溶剂的传输效率较低。为了弥补这一缺点，通过掺入MDQs形成小疏水区，设计出极性溶剂分子快速通过的“无摩擦区”。小疏水区作为“快速运输桥梁”促进极性溶剂的排放，而大的亲水区则加速极性溶剂的溶解。相反地，对于非极性溶剂，疏水性MDQs的掺入有利于非极性溶剂的吸收，而较大的亲水性区充当非极性溶剂放电的“无摩擦区”。
测试例3
测试对比例和实施例2中所制得的复合膜的机械稳定性。
将GO膜和GM-10膜在HCl和NaOH溶液中浸泡10天，GM-10膜仍然保持完整的形态，纯GO膜上则出现剥落现象。将上述浸泡后的GM-10膜用去离子水清洗，然后在环境温度下干燥。用RB丙酮溶液通过死端过滤进一步测定其分离性能。通量分别下降了2.75％和1.99％，截留率分别保持在95.7％和98.1％。
这种稳定性是由于紧凑的晶格间距，GO和MDQs之间产生强范德华相互作用的短程引力，防止复合膜在严苛条件下分散在有机溶剂中。
测试例4
测试对比例1和实施例2中所制得的复合膜的性能稳定性。
用纯氧化石墨烯GO膜和GM-10膜在4bar下通过死端过滤装置过滤RBB异丙醇溶液(20mg/L)和RB丙酮溶液(20mg/L)，运行24小时。对于RBB异丙醇溶液，GM-10膜和GO膜的通量分别降低6.53％和31.1％。对于RB丙酮溶液，通量分别降低9.55％和37.49％。截留率的下降均很小。这表明加入MDQs(二硫化钼MoS2量子点)有助于提高膜长期运行的稳定性。通量的下降可归因于在长期工作压力下层状结构纳米片的轻微压实。具有优良电负性的MDQs(二硫化钼MoS2量子点)充当纳米楔以防止纳米片堆叠，提高了膜长期运行的稳定性。
本发明中涉及的未说明部分与现有技术相同或采用现有技术加以实现。
以上所述的仅是本公开的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本公开的保护范围。

Claims (5)

1.一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯GO和二硫化钼MoS2量子点的混合物溶液：
制备0.01mg/ml的二硫化钼MoS2量子点溶液和0.1mg/ml的氧化石墨烯GO溶液；
在250ml去离子水中加入稀释的氧化石墨烯GO溶液和二硫化钼MoS2量子点溶液；超声20-40分钟使之形成混合均匀的混合物溶液；
(2)使用基膜真空过滤步骤(1)制得的混合物溶液，得湿润的层状二维膜；
(3)对步骤(2)制得的湿润的层状二维膜进行干燥，得层状二维膜。
2.根据权利要求1所述的一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合物溶液中二硫化钼MoS2量子点的质量比为0-20％，所述质量比是指二硫化钼MoS2量子点占氧化石墨烯GO和二硫化钼MoS2量子点之和的质量比。
3.根据权利要求2所述的一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合物溶液中氧化石墨烯GO和二硫化钼MoS2量子点的总质量为0.6mg。
4.根据权利要求3所述的一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的基膜采用孔径为0.22μm的多孔尼龙滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种GO/MoS2量子点层状二维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥是在环境温度下干燥过夜。
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