CN114534517A - 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114534517A
CN114534517A CN202210220392.7A CN202210220392A CN114534517A CN 114534517 A CN114534517 A CN 114534517A CN 202210220392 A CN202210220392 A CN 202210220392A CN 114534517 A CN114534517 A CN 114534517A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
dimensional
graphene oxide
membrane
nanofiltration membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210220392.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114534517B (zh
Inventor
胡福
刘璀静
李连山
唐智勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN202210220392.7A priority Critical patent/CN114534517B/zh
Publication of CN114534517A publication Critical patent/CN114534517A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114534517B publication Critical patent/CN114534517B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用。所述纳滤膜为二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积形成的复合膜；所述制备方法包括以下步骤：(1)制备MOF块体材料；(2)将步骤(1)所得MOF块体材料剥离为二维MOF片层；(3)利用氧化石墨烯片层与步骤(2)所得二维MOF片层制备复合分散液；(4)利用步骤(3)所得复合分散液制备纳滤膜。本发明提供的制备方法在提升了所得纳滤膜稳定性的同时兼顾了膜的渗透性和选择性。

Description

一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料和膜分离技术领域，涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
膜技术是一种高效的分离技术，可用于从海水、苦咸水或其他废水中分离得出可饮用水。二维膜材料，如氧化石墨烯(GO)、二硫化钼(MoS2)、二维过渡金属碳/氮化物(MXene)等通过层层堆叠，其层间通道可用于脱盐和纳滤。其中GO膜的研究最为广泛，尽管其易于大量制备且可实现一定的分离，但其孔隙率低，从而面临着低渗透性的缺点。同时，GO片层的含氧基团在水中易溶胀，导致GO膜在水中的稳定性不佳。因此，构建一种高渗透性和高稳定性的GO膜具有重要意义。
提升GO膜渗透性和稳定性的关键，在于精确控制层间堆叠距离和层间化学作用力。现有报道中使用插层、阳离子控制、层间交联、物理限域、GO还原等方法，以调控GO膜的结构和分离性能。通过在GO层间插入大的纳米材料或刚性分子，可增大GO层间距，提升渗透性。相反，通过还原GO可缩小层间距，提升选择性，但渗透性会大幅降低。上述技术通常可提升GO膜的稳定性，但无法实现渗透性和选择性的同时提升。
金属-有机框架(MOF)材料的孔隙率高且孔结构易调控，是良好的分离材料。例如CN111569665A公开了一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法，以2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)作为金属有机框架，提出利用水热法和溶剂热法制备具有化学键连的2-甲基咪唑锌盐与氧化石墨烯复合颗粒，与GO交联复合，得到以氧化石墨烯为基体、复合颗粒为增强体的ZIF-8@GO/GO复合膜。
现有技术将MOF纳米颗粒或纳米晶体用作GO层间的填充剂，旨在利用MOF材料的多孔性提升GO膜的渗透性。然而，MOF颗粒易于聚集，其与GO片层共混时，作用力弱，堆积松散，这使得很难制备无缺陷的膜。
相较于MOF颗粒，二维MOF片层结构与GO更为类似，有望与GO片层形成良好的堆积结构。同时，MOF片层具有多孔结构，可提升膜的渗透性。但是，由于合成高质量二维MOF片层的方法有限，目前未见二维MOF与GO片状复合膜的相关报道。
由此可见，如何提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜，提升稳定性的同时兼顾渗透性和选择性，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用，所述制备方法在提升了所得纳滤膜稳定性的同时兼顾了膜的渗透性和选择性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜，所述纳滤膜为二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积形成的复合膜。
本发明通过将二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积，形成了GO@MOF复合纳滤膜。一方面，二维MOF片层中的金属离子与氧化石墨烯片层中的羧基或羟基产生螯合作用，增强了层间作用力；另一方面，二维MOF片层的高孔隙率提供了渗透通道，从而提升了膜的渗透性。上述两个方面相互结合，使得纳滤膜具有高稳定性和高渗透性，实现了有效截留水体中的阴离子杂质。
优选地，所述二维MOF片层包括二维Al-MOF纳米片层。
相较于其他金属离子，本发明所选用二维Al-MOF纳米片层中的Al离子优势在于：高价Al离子具有高电荷密度，与配体间可形成强配位键，同时具有大量金属簇连接。因此，相较于本领域常规报道的二价金属MOFs，本发明所选用Al-MOF的水热稳定性、化学稳定性及耐酸性均更加优异。
优选地，所述二维Al-MOF纳米片层的层数≥1层，例如可以是1层、2层、3层、4层或5层，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二维Al-MOF纳米片层的厚度为2-5nm，例如可以是2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述二维Al-MOF纳米片层的厚度为纳米片层的总厚度，并非纳米片层中的单层厚度。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备MOF块体材料；
(2)将步骤(1)所得MOF块体材料剥离为二维MOF片层；
(3)利用氧化石墨烯片层与步骤(2)所得二维MOF片层制备复合分散液；
(4)利用步骤(3)所得复合分散液制备纳滤膜。
本发明提供的制备方法首先对MOF块体材料进行剥离，制得二维MOF片层，然后利用氧化石墨烯片层与二维MOF片层制得复合纳滤膜，制备流程简便，可实现大规模生产应用。
优选地，步骤(1)所述MOF块体材料包括Al-MOF块体材料。
优选地，步骤(1)所述MOF块体材料的制备方法为溶剂热法。
本发明中，所述溶剂热法为本领域技术人员制备MOF块体材料的常规方法，只要能够实现MOF块体材料的制备即可，故在此不对溶剂热法的具体步骤及条件做特别限定。
优选地，步骤(2)所述剥离之前还包括清洗MOF块体材料，以去除MOF块体材料表面未反应的原料，提升了二维MOF片层的纯度。
优选地，步骤(2)所述剥离为超声剥离。
优选地，所述超声剥离在温度≤20℃的乙醇中进行，例如可以是2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述超声剥离在温度≤20℃的乙醇中进行是为了防止高温对纳米片表面造成损伤。
优选地，所述超声剥离的频率为20-60kHz，例如可以是20kHz、25kHz、30kHz、35kHz、40kHz、45kHz、50kHz、55kHz或60kHz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述超声剥离的频率需控制在合理范围内。当频率低于20kHz时，MOF块体边缘处不易被剥离；当频率高于60kHz时，纳米片的表面将会被破坏，从而产生缺陷和裂纹。
优选地，所述超声剥离的功率为100-140W，例如可以是100W、105W、110W、115W、120W、125W、130W、135W或140W，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述超声剥离的功率也需控制在合理范围内。当功率低于100W时，MOF块体不易被剥离或剥离率很低；当功率高于140W时，纳米片的表面将会被破坏，从而产生缺陷和裂纹。
优选地，所述超声剥离的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述剥离之后还包括离心。
本发明提供的制备方法在剥离之后MOF块体材料与二维MOF片层相互混杂，通过离心可将二者有效分离，且沉淀物为未被剥离的MOF块体材料，而二维MOF片层存在于上层悬浮液中，将其用于后续的膜制备过程。
优选地，所述离心的转速为8000-9000rpm，例如可以是8000rpm、8100rpm、8200rpm、8300rpm、8400rpm、8500rpm、8600rpm、8700rpm、8800rpm、8900rpm或9000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述离心的时间为25-35min，例如可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述氧化石墨烯片层由氧化石墨烯粉末经超声处理制得。
本发明中，所述氧化石墨烯粉末为本领域常规采用的氧化石墨烯粉末，既可由技术人员制备得到，也可来源于商业购买，故在此不对氧化石墨烯粉末的制备过程及具体型号做特别限定。
优选地，步骤(3)所述复合分散液的制备方法为混合氧化石墨烯片层分散液和二维MOF片层分散液，并将所得混合液在冰浴中超声0.8-1.2h，例如可以是0.8h、0.85h、0.9h、0.95h、1h、1.05h、1.1h、1.15h或1.2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化石墨烯片层分散液的浓度为0.8-1.2mg/mL，例如可以是0.8mg/mL、0.85mg/mL、0.9mg/mL、0.95mg/mL、1mg/mL、1.05mg/mL、1.1mg/mL、1.15mg/mL或1.2mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二维MOF片层分散液的浓度为1.5-2.5mg/mL，例如可以是1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、2mg/mL、2.1mg/mL、2.2mg/mL、2.3mg/mL、2.4mg/mL或2.5mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维MOF片层的质量比为1:(0.1-1)，例如可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维MOF片层的质量比对于所得纳滤膜的综合性能影响显著。当质量比小于1:1时，即复合分散液中二维MOF片层的质量大于氧化石墨烯片层的质量时，二维MOF片层易在氧化石墨烯片层的缺陷处聚集，增加膜的厚度，从而使膜的渗透性降低；当质量比大于1:0.1，即复合分散液中二维MOF片层的质量远小于氧化石墨烯片层的质量时，复合膜中来源于MOF的多孔传输通道很少，且MOF对膜亲水性的改善很小，因此膜的渗透性不佳。
优选地，步骤(4)所述纳滤膜的制备方法为真空抽滤法。
优选地，所述真空抽滤法在支撑底膜上进行。
优选地，所述支撑底膜包括尼龙膜、醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或阳极氧化铝膜中的任意一种。
本发明提供的制备方法在支撑底膜上进行真空抽滤之后还包括将所得纳滤膜置于烘箱中进行干燥，并存储于真空干燥器中。
作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备Al-MOF块体材料；
(2)清洗步骤(1)所得Al-MOF块体材料，在温度≤20℃的乙醇中进行频率为20-60kHz，功率为100-140W的超声剥离2-4h，经转速为8000-9000rpm的离心25-35min后，得到二维Al-MOF片层；
(3)混合浓度为0.8-1.2mg/mL的氧化石墨烯片层分散液和浓度为1.5-2.5mg/mL的二维Al-MOF片层分散液，并将所得混合液在冰浴中超声0.8-1.2h，制得复合分散液；所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比为1:(0.1-1)；
(4)利用步骤(3)所得复合分散液在支撑底膜上经真空抽滤法制得纳滤膜，所述支撑底膜包括尼龙膜、醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或阳极氧化铝膜中的任意一种。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述纳滤膜在水体净化方面的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积，形成了GO@MOF复合纳滤膜；一方面，二维MOF片层中的金属离子与氧化石墨烯片层中的羧基或羟基产生螯合作用，增强了层间作用力；另一方面，二维MOF片层的高孔隙率提供了渗透通道，从而提升了膜的渗透性；上述两个方面相互结合，使得纳滤膜具有高稳定性和高渗透性，实现了有效截留水体中的阴离子杂质；
(2)本发明提供的制备方法首先对MOF块体材料进行剥离，制得二维MOF片层，然后利用氧化石墨烯片层与二维MOF片层制得复合纳滤膜，制备流程简便，可实现大规模生产应用。
附图说明
图1是实施例1提供的制备方法中Al-MOF块体材料及二维Al-MOF片层合成路线示意图；
图2是实施例1提供的制备方法中纳滤膜复合路线示意图；
图3是实施例1提供的制备方法中所得Al-MOF块体材料的SEM图；
图4是实施例1提供的制备方法中所得二维Al-MOF片层的TEM图；
图5是实施例1提供的制备方法中所得二维Al-MOF片层的高分辨TEM图；
图6是实施例1提供的制备方法中所得二维Al-MOF片层的AFM图；
图7是实施例1提供的制备方法中所得Al-MOF块体材料和二维Al-MOF片层的XRD图；
图8是实施例1提供的制备方法中所得二维Al-MOF片层的孔径分布图；
图9是实施例1提供的纳滤膜的SEM图；
图10是对比例1提供的纳滤膜的SEM图；
图11是实施例1与对比例1-2提供的纳滤膜在pH＝7时的膜表面zeta电位；
图12是实施例1与对比例1-2提供的纳滤膜的水接触角；
图13是实施例1与对比例1提供的纳滤膜的XRD图；
图14是实施例1与对比例1-2提供的纳滤膜的XPS谱图；
图15是实施例1、8-10与对比例1提供的纳滤膜的膜通量；
图16是实施例1与对比例1-2提供的纳滤膜的水通量；
图17是实施例1与对比例1提供的纳滤膜的水通量稳定性；
图18是实施例1提供的纳滤膜对不同染料分子的截留率；
图19是实施例1提供的纳滤膜对刚果红染料液截留的运行稳定性；
图20是实施例1提供的纳滤膜经过超声及水热处理前后的照片与SEM图；
图21是实施例1提供的纳滤膜经过超声及水热处理后对刚果红染料液的截留率及水通量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备Al-MOF块体材料(见图1)，具体为：
(1.1)将0.248mmol的Al(NO3)3·9H2O和0.1748mmol的吡嗪溶解于200mL的DMF和乙醇混合溶液中，且DMF与乙醇的体积比为150:50，并将混合液超声20min，使其混合均匀，得到Al储存液；
(1.2)将0.2529mmol的H2TCPP溶解于200mL的DMF中，并将混合液超声20min，使其混合均匀，得到配体储存液；
(1.3)在搅拌的条件下，将8mL的Al储存液和4mL的配体储存液逐滴加入20mL的玻璃试剂瓶中，将混合液超声5min后置于120℃的油浴锅中反应16h，所得紫色晶体即为Al-MOF块体材料；
(1.4)利用乙醇清洗3次所得Al-MOF块体材料，以除去未反应的H2TCPP，通过8500rpm转速离心10min获得纯净的Al-MOF块体材料，将提纯产物重新分散至20mL乙醇中保存；
(2)采用40mL的DMF和40mL的乙醇依次清洗所得Al-MOF块体材料，通过900rpm转速离心15min获得纯净的Al-MOF块体材料；将所得块体材料分散于40mL且温度为10℃的乙醇中进行频率为40kHz，功率为120W的超声剥离3h，经8500rpm转速离心30min后，沉淀物为未被剥离的Al-MOF块体材料，将其丢弃；二维Al-MOF片层存在于上层悬浮液中(见图1)，将其用于后续的膜制备过程；
(3)将步骤(2)所得上层悬浮液作为二维Al-MOF片层分散液，并将0.24mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯片层分散液和0.06mL浓度为2mg/mL的二维Al-MOF片层分散液分别滴入20mL玻璃瓶中，搅拌所得混合液2h后，加入150mL的去离子水稀释所得混合液，并在冰浴中超声1h，制得复合分散液；所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比为1:0.5；
其中，所述氧化石墨烯片层分散液的制备方法具体为：首先将商业购买的氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，并在冰浴中超声1.5h；然后以10000rpm的转速离心40min，并将下层沉淀进一步超声40min，再以10000rpm的转速离心数次，每次30min，最后将上层清液与超声后的下层沉淀混合，即得到氧化石墨烯片层分散液；
(4)将步骤(3)所得复合分散液在尼龙膜(标称孔径为0.22mm、直径为47mm、水渗透性为31000±300Lm-2h-1bar-1)上经真空抽滤法制得纳滤膜(见图2)，将所得纳滤膜在60℃的烘箱中干燥12h，并在真空干燥器中存储至少12h，之后进行过滤测试和一系列表征。
实施例2
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备Al-MOF块体材料，具体制备过程与实施例1相同，故在此不做赘述；
(2)采用40mL的DMF和40mL的乙醇依次清洗所得Al-MOF块体材料，通过900rpm转速离心15min获得纯净的Al-MOF块体材料；将所得块体材料分散于40mL且温度为20℃的乙醇中进行频率为60kHz，功率为100W的超声剥离2h，经8000rpm转速离心35min后，沉淀物为未被剥离的Al-MOF块体材料，将其丢弃；二维Al-MOF片层存在于上层悬浮液中，用于后续的膜制备过程；
(3)将步骤(2)所得上层悬浮液作为二维Al-MOF片层分散液，并将0.24mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯片层分散液和0.06mL浓度为2mg/mL的二维Al-MOF片层分散液分别滴入20mL玻璃瓶中，搅拌所得混合液2h后，加入150mL的去离子水稀释所得混合液，并在冰浴中超声0.8h，制得复合分散液；所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比为1:0.5；
其中，所述氧化石墨烯片层分散液的制备过程与实施例1相同，故在此不做赘述；
(4)将步骤(3)所得复合分散液在醋酸纤维素膜(标称孔径为0.22mm、直径为47mm、水渗透性为31000±300Lm-2h-1bar-1)上经真空抽滤法制得纳滤膜，将所得纳滤膜在60℃的烘箱中干燥12h，并在真空干燥器中存储至少12h，之后进行过滤测试和一系列表征。
实施例3
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备Al-MOF块体材料，具体制备过程与实施例1相同，故在此不做赘述；
(2)采用40mL的DMF和40mL的乙醇依次清洗所得Al-MOF块体材料，通过900rpm转速离心15min获得纯净的Al-MOF块体材料；将所得块体材料分散于40mL且温度为15℃的乙醇中进行频率为20kHz，功率为140W的超声剥离4h，经9000rpm转速离心25min后，沉淀物为未被剥离的Al-MOF块体材料，将其丢弃；二维Al-MOF片层存在于上层悬浮液中，用于后续的膜制备过程；
(3)将步骤(2)所得上层悬浮液作为二维Al-MOF片层分散液，并将0.24mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯片层分散液和0.06mL浓度为2mg/mL的二维Al-MOF片层分散液分别滴入20mL玻璃瓶中，搅拌所得混合液2h后，加入150mL的去离子水稀释所得混合液，并在冰浴中超声1.2h，制得复合分散液；所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比为1:0.5；
其中，所述氧化石墨烯片层分散液的制备过程与实施例1相同，故在此不做赘述；
(4)将步骤(3)所得复合分散液在聚四氟乙烯膜(标称孔径为0.22mm、直径为47mm、水渗透性为31000±300Lm-2h-1bar-1)上经真空抽滤法制得纳滤膜，将所得纳滤膜在60℃的烘箱中干燥12h，并在真空干燥器中存储至少12h，之后进行过滤测试和一系列表征。
实施例4
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中超声剥离的频率降为10kHz，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例5
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中超声剥离的频率升为80kHz，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例6
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中超声剥离的功率降为80W，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例7
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中超声剥离的功率升为160W，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例8
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比改为1:0.125，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例9
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比改为1:0.25，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例10
本实施例提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法，所述制备方法除了将步骤(3)复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比改为1:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种纳滤膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将商业购买的氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，并在冰浴中超声1.5h；然后以10000rpm的转速离心40min，并将下层沉淀进一步超声40min，再以10000rpm的转速离心数次，每次30min，最后将上层清液与超声后的下层沉淀混合，即得到氧化石墨烯片层分散液；
(2)将步骤(1)所得浓度为3mg/mL的氧化石墨烯片层分散液在尼龙膜(标称孔径为0.22mm、直径为47mm、水渗透性为31000±300Lm-2h-1bar-1)上经真空抽滤法制得纳滤膜，将所得纳滤膜在60℃的烘箱中干燥12h，并在真空干燥器中存储至少12h，之后进行过滤测试和一系列表征。
对比例2
本对比例提供一种纳滤膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备Al-MOF块体材料，具体制备过程与实施例1相同，故在此不做赘述；
(2)采用40mL的DMF和40mL的乙醇依次清洗所得Al-MOF块体材料，通过900rpm转速离心15min获得纯净的Al-MOF块体材料；将所得块体材料分散于40mL且温度为10℃的乙醇中进行频率为40kHz，功率为120W的超声剥离3h，经8500rpm转速离心30min后，沉淀物为未被剥离的Al-MOF块体材料，将其丢弃；二维Al-MOF片层存在于上层悬浮液中，用于后续的膜制备过程；
(3)将步骤(2)所得上层悬浮液作为二维Al-MOF片层分散液，并将浓度为3mg/mL的二维Al-MOF片层分散液在尼龙膜(标称孔径为0.22mm、直径为47mm、水渗透性为31000±300Lm-2h-1bar-1)上经真空抽滤法制得纳滤膜，将所得纳滤膜在60℃的烘箱中干燥12h，并在真空干燥器中存储至少12h，之后进行过滤测试和一系列表征。
实施例1-10及对比例1-2所得中间产品及纳滤膜的过滤测试及表征结果如下所示：
图3为实施例1中步骤(1)所得Al-MOF块体材料的SEM图。
图4为实施例1中步骤(2)所得二维Al-MOF片层的TEM图，其中的插图为纳米片悬浮液的丁达尔效应。
图5为实施例1中步骤(2)所得二维Al-MOF片层的高分辨TEM图。
图6为实施例1中步骤(2)所得二维Al-MOF片层的AFM图。
图7为实施例1所得Al-MOF块体材料和二维Al-MOF片层的XRD图。
图8为实施例1中步骤(2)所得二维Al-MOF片层的孔径分布图。
图9为实施例1所得纳滤膜的SEM图，其中a、b、c分别对应地为纳滤膜的上表面、横截面及放大后横截面的SEM图，a中的插图为实施例1所得纳滤膜的数码照片。
图10为对比例1所得纳滤膜的SEM图，其中d、e、f分别对应地为纳滤膜的上表面、横截面及放大后横截面的SEM图，d中的插图为对比例1所得纳滤膜的数码照片。
图11为实施例1与对比例1-2所得纳滤膜在pH＝7时的膜表面zeta电位。
图12为实施例1与对比例1-2所得纳滤膜的水接触角。
图13为实施例1与对比例1所得纳滤膜的XRD图。
图14为实施例1与对比例1-2所得纳滤膜的XPS谱图。
图15为实施例1、8-10与对比例1所得纳滤膜的膜通量。
图16为实施例1与对比例1-2所得纳滤膜的水通量。
由图16可知：相较于对比例1所得GO纳滤膜的水通量为3Lm-2h-1bar-1，实施例1所得GO@Al-MOF复合纳滤膜的水通量为51.6Lm-2h-1bar-1，这是因为实施例1所得纳滤膜中的二维Al-MOF片层为多孔结构，显著增加了水渗透通道，同时这种纳米片还提升了膜的亲水性(见图12)。
图17为实施例1与对比例1所得纳滤膜的水通量稳定性。
由图17可知：实施例1所得GO@Al-MOF复合纳滤膜的过滤稳定性明显优于对比例1所得GO纳滤膜，这是因为二维Al-MOF片层具备高稳定性。对比例1所得GO纳滤膜的水通量在连续运行140h后比起始水通量降低了76％，而实施例1所得GO@Al-MOF复合纳滤膜仅仅降低了6％。
图18为实施例1所得纳滤膜对不同染料分子的截留率。
由图18可知：实施例1所得GO@Al-MOF复合纳滤膜对阴离子染料的截留率较高，比如对甲基橙(分子量为327gmol-1)的截留率为87％，对分子量高于500gmol-1的阴离子染料截留率高达100％；然而，对中性分子及阳离子染料的截留率低于801％，比如对阳离子染料罗丹明B和亚甲基蓝(分子量分别为479gmol-1和373.9gmol-1)的截留率依次为79％和73％，对中性分子钙黄绿素和维生素B12(分子量分别为622.5gmol-1和1356gmol-1)的截留率依次为48.2％和77.7％。这是因为纳滤膜对阴离子染料的更高截留率来源于膜孔的尺寸截留和膜表面的负电排斥作用(见图8和图11)。
图19为实施例1所得纳滤膜对刚果红染料液截留的运行稳定性。
由图19可知：实施例1所得GO@Al-MOF复合纳滤膜对刚果红染料液连续过滤90h，其截留率仍可稳定保持在将近100％。
图20为实施例1所得纳滤膜经过超声及水热处理前后的照片与SEM图，其中Ⅰ为超声及水热处理前，Ⅱ为超声及水热处理后。
图21为实施例1所得纳滤膜经过超声及水热处理后对刚果红染料液的截留率及水通量。
由图20可知：实施例1所得GO@Al-MOF复合纳滤膜的化学、水热及机械稳定性良好。将GO@Al-MOF复合纳滤膜依次浸泡于水、碱性(pH＝12)和酸性(pH＝3)溶液中，两个月后观察其化学稳定性及溶胀情况，SEM结果显示无明显变化；之后将纳滤膜在功率为300W，水温为50℃的超声池中处理1h，膜表面仍无损伤，无质量损失，且颜色无变化。同时，由图21可知：经上述处理后，复合纳滤膜的水通量及对刚果红染料液的截留率基本无变化，证实了复合膜的高稳定性。相反的，将对比例1所得GO纳滤膜依次经过碱性(pH＝12)和酸性(pH＝3)溶液浸泡两个月后，膜表面出现GO片的明显脱落，膜受损严重(图中未示出)。这是因为复合纳滤膜的高化学、水热及机械稳定性来源于氧化石墨烯片层和二维Al-MOF片层之间很强的相互作用力。
由此可见：本发明通过将二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积，形成了GO@Al-MOF复合纳滤膜；一方面，二维Al-MOF片层中的Al离子与氧化石墨烯片层中的羧基或羟基产生螯合作用，增强了层间作用力；另一方面，二维Al-MOF片层的高孔隙率提供了渗透通道，从而提升了膜的渗透性；上述两个方面相互结合，使得纳滤膜具有高稳定性和高渗透性，实现了有效截留水体中的阴离子杂质；此外，本发明提供的制备方法首先对Al-MOF块体材料进行剥离，制得二维Al-MOF片层，然后利用氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层制得复合纳滤膜，制备流程简便，可实现大规模生产应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜为二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积形成的复合膜。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，所述二维MOF片层包括二维Al-MOF纳米片层；
优选地，所述二维Al-MOF纳米片层的层数≥1层；
优选地，所述二维Al-MOF纳米片层的厚度为2-5nm。
3.一种如权利要求1或2所述纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备MOF块体材料；
(2)将步骤(1)所得MOF块体材料剥离为二维MOF片层；
(3)利用氧化石墨烯片层与步骤(2)所得二维MOF片层制备复合分散液；
(4)利用步骤(3)所得复合分散液制备纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MOF块体材料包括Al-MOF块体材料；
优选地，步骤(1)所述MOF块体材料的制备方法为溶剂热法。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述剥离之前还包括清洗MOF块体材料；
优选地，步骤(2)所述剥离为超声剥离；
优选地，所述超声剥离在温度≤20℃的乙醇中进行；
优选地，所述超声剥离的频率为20-60kHz；
优选地，所述超声剥离的功率为100-140W；
优选地，所述超声剥离的时间为2-4h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述剥离之后还包括离心；
优选地，所述离心的转速为8000-9000rpm；
优选地，所述离心的时间为25-35min。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化石墨烯片层由氧化石墨烯粉末经超声处理制得；
优选地，步骤(3)所述复合分散液的制备方法为混合氧化石墨烯片层分散液和二维MOF片层分散液，并将所得混合液在冰浴中超声0.8-1.2h；
优选地，所述氧化石墨烯片层分散液的浓度为0.8-1.2mg/mL；
优选地，所述二维MOF片层分散液的浓度为1.5-2.5mg/mL；
优选地，步骤(3)所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维MOF片层的质量比为1:(0.1-1)。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述纳滤膜的制备方法为真空抽滤法；
优选地，所述真空抽滤法在支撑底膜上进行；
优选地，所述支撑底膜包括尼龙膜、醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或阳极氧化铝膜中的任意一种。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法制备Al-MOF块体材料；
(2)清洗步骤(1)所得Al-MOF块体材料，在温度≤20℃的乙醇中进行频率为20-60kHz，功率为100-140W的超声剥离2-4h，经转速为8000-9000rpm的离心25-35min后，得到二维Al-MOF片层；
(3)混合浓度为0.8-1.2mg/mL的氧化石墨烯片层分散液和浓度为1.5-2.5mg/mL的二维Al-MOF片层分散液，并将所得混合液在冰浴中超声0.8-1.2h，制得复合分散液；所述复合分散液中氧化石墨烯片层与二维Al-MOF片层的质量比为1:(0.1-1)；
(4)利用步骤(3)所得复合分散液在支撑底膜上经真空抽滤法制得纳滤膜，所述支撑底膜包括尼龙膜、醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜或阳极氧化铝膜中的任意一种。
10.一种如权利要求1或2所述纳滤膜在水体净化方面的应用。
CN202210220392.7A 2022-03-08 2022-03-08 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用 Active CN114534517B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210220392.7A CN114534517B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210220392.7A CN114534517B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114534517A true CN114534517A (zh) 2022-05-27
CN114534517B CN114534517B (zh) 2023-04-28

Family

ID=81663785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210220392.7A Active CN114534517B (zh) 2022-03-08 2022-03-08 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114534517B (zh)

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080279756A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
CN103333182A (zh) * 2013-06-04 2013-10-02 中南大学 一种制备mof-5的方法
US20140226429A1 (en) * 2011-07-19 2014-08-14 The Australian National University Exfoliating Laminar Material by Ultrasonication in Surfactant
CN106025239A (zh) * 2016-07-25 2016-10-12 国家纳米科学中心 一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法
CN107158964A (zh) * 2017-07-04 2017-09-15 中国石油大学(华东) 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用
CN107469633A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 南京工业大学 一种制备具有增强水通量膜的方法
CN108976433A (zh) * 2018-07-13 2018-12-11 江南大学 一种液相剥离法制备金属有机框架纳米片的方法
CN109289800A (zh) * 2018-09-12 2019-02-01 华南理工大学 一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制法和应用
CN109942667A (zh) * 2019-03-04 2019-06-28 南京师范大学 二维金属有机骨架纳米片富集磷酸化肽段的方法和应用
WO2020128502A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 G2O Water Technologies Limited Membrane and method of producing the same
CN111569665A (zh) * 2020-04-23 2020-08-25 天津大学 一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法
CN111718492A (zh) * 2019-11-13 2020-09-29 中南大学 大尺寸单层二维mof纳米片的制备及其应用
CN111718493A (zh) * 2020-06-10 2020-09-29 江南大学 一种液相剥离法制备mams-1纳米片的方法及其应用
CN112354378A (zh) * 2020-09-11 2021-02-12 西北大学 层状MoS2纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法
CN112934007A (zh) * 2021-02-22 2021-06-11 浙江大学 一种zif-8前驱体转化制备zif-8/go复合气体分离膜的方法
US20210198118A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Henan University Two-dimensional (2d) bismuth nanocomposite, and preparation method and use thereof
CN113304630A (zh) * 2021-06-04 2021-08-27 徐州禹慧环境科技研究院有限公司 一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法
CN113731370A (zh) * 2021-10-19 2021-12-03 云南大学 镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用
WO2021245464A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-09 Kyoto University Graphene oxide-nanoparticle composite membranes, preparation and uses thereof
WO2021262093A1 (en) * 2020-06-22 2021-12-30 National University Of Singapore Pressure-responsive two-dimensional composite membranes for gas separation

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080279756A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Aruna Zhamu Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
US20140226429A1 (en) * 2011-07-19 2014-08-14 The Australian National University Exfoliating Laminar Material by Ultrasonication in Surfactant
CN103333182A (zh) * 2013-06-04 2013-10-02 中南大学 一种制备mof-5的方法
CN106025239A (zh) * 2016-07-25 2016-10-12 国家纳米科学中心 一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN106582317A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法
CN107158964A (zh) * 2017-07-04 2017-09-15 中国石油大学(华东) 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用
CN107469633A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 南京工业大学 一种制备具有增强水通量膜的方法
CN108976433A (zh) * 2018-07-13 2018-12-11 江南大学 一种液相剥离法制备金属有机框架纳米片的方法
CN109289800A (zh) * 2018-09-12 2019-02-01 华南理工大学 一种铝基MOFs@石墨烯掺杂PAN纳米复合纳米纤维材料的制法和应用
WO2020128502A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 G2O Water Technologies Limited Membrane and method of producing the same
CN109942667A (zh) * 2019-03-04 2019-06-28 南京师范大学 二维金属有机骨架纳米片富集磷酸化肽段的方法和应用
CN111718492A (zh) * 2019-11-13 2020-09-29 中南大学 大尺寸单层二维mof纳米片的制备及其应用
US20210198118A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Henan University Two-dimensional (2d) bismuth nanocomposite, and preparation method and use thereof
CN111569665A (zh) * 2020-04-23 2020-08-25 天津大学 一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法
WO2021245464A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-09 Kyoto University Graphene oxide-nanoparticle composite membranes, preparation and uses thereof
CN111718493A (zh) * 2020-06-10 2020-09-29 江南大学 一种液相剥离法制备mams-1纳米片的方法及其应用
WO2021262093A1 (en) * 2020-06-22 2021-12-30 National University Of Singapore Pressure-responsive two-dimensional composite membranes for gas separation
CN112354378A (zh) * 2020-09-11 2021-02-12 西北大学 层状MoS2纳米片共混还原的氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法
CN112934007A (zh) * 2021-02-22 2021-06-11 浙江大学 一种zif-8前驱体转化制备zif-8/go复合气体分离膜的方法
CN113304630A (zh) * 2021-06-04 2021-08-27 徐州禹慧环境科技研究院有限公司 一种氧化石墨烯骨架复合膜的制备方法
CN113731370A (zh) * 2021-10-19 2021-12-03 云南大学 镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐美瑶等: "二维硫化钼的溶液法制备及其复合材料在光、电催化领域的应用", 《化学进展》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114534517B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Effects of GO and MOF@ GO on the permeation and antifouling properties of cellulose acetate ultrafiltration membrane
Xu et al. Engineering leaf-like UiO-66-SO 3 H membranes for selective transport of cations
Liu et al. Bioinspired dopamine modulating graphene oxide nanocomposite membrane interposed by super-hydrophilic UiO-66 with enhanced water permeability
CN109126893B (zh) 一种碳氧化钛-金属有机框架复合材料及制备方法和应用
Saranya et al. Treatment of paper mill effluent using Polyethersulfone/functionalised multiwalled carbon nanotubes based nanocomposite membranes
Arjmandi et al. A new concept of MOF-based PMM by modification of conventional dense film casting method: Significant impact on the performance of FO process
Taghipour et al. Ultrasonically synthesized MOFs for modification of polymeric membranes: A critical review
CN106823830A (zh) 一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法
Yuan et al. Recent advances in membrane-based materials for desalination and gas separation
Wang et al. Two-dimensional nanomaterial MXenes for efficient gas separation: a review
Xia et al. Polyamide membranes with a ZIF-8@ Tannic acid core-shell nanoparticles interlayer to enhance nanofiltration performance
Li et al. Membranes with ZIF-8 regulated MXene nanosheet stacks for efficient molecular sieving
Tian et al. Establishment of transport channels with carriers for water in reverse osmosis membrane by incorporating hydrotalcite into the polyamide layer
Li et al. Nanofiltration membranes fabricated through ultra-thin α-Co (OH) 2 nanosheets with high chlorine resistance and long-term stability for efficient dye removal
Lan et al. Porous reduced graphene oxide/phenolic nanomesh membranes with ternary channels for ultrafast water purification
Chen et al. Enhancing the perm-selectivity of thin-film nanocomposite membranes intercalated with cyclodextrin-chelated Metal-Organic Framework via modulated interfacial polymerization
CN114534517B (zh) 一种基于二维mof与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用
Dai et al. Robust covalent organic frameworks membranes for ultrafast dye/salt separation in harsh environments
CN112619419B (zh) 复合碳材料膜、复合碳材料纳滤膜及制备方法
Zhu et al. Recent progress in developing 2D MOFs/COFs/Zeolites nanosheets membranes for water purification
CN115105953B (zh) 一种基于阴离子表面活性剂/uio-66衍生碳复合纳滤膜的制备方法
Ashtiani et al. Stimuli-responsive of magnetic metal-organic frameworks (MMOF): Synthesis, dispersion control, and its tunability into polymer matrix under the augmented-magnetic field for H2 separation and CO2 capturing applications
CN110743379B (zh) 介孔二氧化硅纳米片复合薄膜在水处理中的应用
CN112934011B (zh) 一种用于co2分离的膜材料及制备方法
CN110639366B (zh) 一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant