CN106823830A - 一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，主要改进是在于采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理；该方法制备的自支撑氧化石墨烯薄膜在水溶液中可稳定存在至少一个月以上，有效解决了自支撑氧化石墨烯薄膜水相中无法长期稳定存在的问题，且操作方法简单有效、低成本、对环境友好，有利于工业化应用。

Description

一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，尤其涉及一种通过引入微量金属离子提高制备的氧化石墨烯薄膜水相稳定性的方法；属于石墨烯薄膜材料技术领域。
背景技术
膜分离技术具有便捷、高效、环保、可重复使用等技术优点，又具有过程简单，能够完成分子、离子级分离效果，因此在食品、环境、生物、冶金、能源、化工等领域有重要的应用。氧化石墨烯薄膜具有二维层状堆叠结构，可作为类纸式超滤膜应用于气体分离、水处理、海水脱盐等方面。在用于气体分离方面，氧化石墨烯薄膜展现了优异的稳定性和耐久性，然而在用于水处理方面操作时，由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，在水中部分含氧官能团会呈负电性，这些负电官能团导致了氧化石墨烯片层之间存在排斥力，使得氧化石墨烯薄膜在水中不稳定，容易破裂。因此制备出具有高度水相稳定性的氧化石墨烯薄膜具有非常重要的理论和实际意义。
目前，氧化石墨烯薄膜主要通过真空抽滤氧化石墨烯悬浮液来进行制备，真空抽滤所使用滤膜主要有纤维素、尼龙、聚酯等有机膜或阳极氧化铝(AAO)等无机膜。有机滤膜虽然具有成本低、可重复使用性高等优点，但其所制备的氧化石墨烯薄膜在水中稳定性极差，往往在数小时之内即被损坏破裂(Nature,2007,448,457-460；Chemical PhysicsLetters,2013,561,166-169)。阳极氧化铝(AAO)滤膜所制备的氧化石墨烯薄膜虽然具有较高的水相稳定性(Nature Chemistry,2015,7,166-170)，但由于阳极氧化铝(AAO)滤膜自身价格昂贵，机械强度差难以重复使用，极大地限制了其大规模工业应用。因此，开发简易高效的方法以提高有机滤膜所制备氧化石墨烯薄膜的水相稳定性具有重要应用价值。
发明内容
针对现有低成本有机滤膜所制备的氧化石墨烯薄膜存在水相稳定性差的问题，本发明的目的是旨在提供一种操作简单有效、低成本、对环境友好，能制备出具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，该方法以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，主要改进是采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理。
本发明的技术方案关键是在真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中通过在聚合物滤膜上添加二价态和/或多价态金属离子或通过直接在制备的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子，使得二价态和/或多价态金属离子能顺利扩散进入自支撑氧化石墨烯薄膜内部。二价态和/或多价态金属离子在自支撑氧化石墨烯薄膜内部，通过与氧化石墨烯片层之间的极性基团起到配位作用，生成“桥键”，减小了薄膜内部氧化石墨烯片层之间的排斥力，增加了氧化石墨烯片层之间的结合力，大幅度提高自支撑氧化石墨烯薄膜在水相中的稳定性。
优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液的浓度为0.001～0.005mol/L。优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液是金属氯化物的盐溶液，使用前最好是进行超声处理，超声5～10min。
较优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液的用量以控制进入自支撑氧化石墨烯薄膜中的二价态和/或多价态金属离子为自支撑氧化石墨烯薄膜质量的0.1～1％。金属离子在自支撑氧化石墨烯薄膜内的添加量控制在1wt％以内，如果添加过高则会对氧化石墨烯薄膜自身化学与机械性能产生负面影响，添加过低，少于0.1wt％，则达不到增加其水相稳定性的目的。
进一步优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子为铝离子、铬离子、镁离子、铜离子、锰离子、铁离子中的至少一种。采用的二价态和/或多价态有利于与氧化石墨烯片层之间的极性基团配位，提高片层之间的稳定性，而一价态的金属离子无法形成多配体，难以提高自支撑氧化石墨烯薄膜的水相稳定性。考虑到成本及环境友好性，实际工业应用中所述金属离子可进一步优选为铝、镁、铁。
优选的方案，在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后进一步真空抽滤的时间为1～2h。
优选的方案，采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理聚合物滤膜的时间为4～12h。
较优选的方案，所述聚合物滤膜为纤维素滤膜、聚酰胺滤膜、聚酯滤膜或聚砜滤膜。本发明的技术方案通过在真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中引入二价态和/或多价态金属离子提高自支撑氧化石墨烯薄膜的水相稳定性，克服了传统的有机聚合物滤膜制备氧化石墨烯薄膜在水中稳定性极差，往往在数小时之内即被损坏破裂的缺陷。完全实现了采用低成本纤维素膜等有机膜作为滤膜，通过现有真空抽滤技术制备出水相稳定性好的自支撑氧化石墨烯薄膜，与采用昂贵的阳极氧化铝(AAO)滤膜相比，采用有机聚合物滤膜成本大幅降低，机械性能与可重复使用性更佳，在大规模工业生产中应用前景更广。
较优选的方案，所述聚合物滤膜的膜孔孔径为0.2～0.5μm。
优选的方案，所述氧化石墨烯悬浮液的固含量为0.1～5mg/mL。通过调控氧化石墨烯悬浮液的固含量可对制备的自支撑氧化石墨烯薄膜的厚度进行有效调控。
优选的方案，所述自支撑氧化石墨烯薄膜的厚度为2～20μm。自支撑氧化石墨烯薄膜可弯曲，无需任何基底。
优选的方案，所述真空抽滤通过循环水泵或油泵连接砂芯漏斗实现，制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中抽滤压强为0.01～0.1MPa，抽滤时间为2～24小时。本发明的真空抽滤装置简图如图1所示。
本发明采用的聚合物滤膜直径为20～200mm。
优选的方案，所述自支撑氧化石墨烯薄膜制备过程真空抽滤至肉眼观察无剩余液体后，继续保持真空1～2h，使得薄膜自动从有机滤膜剥离脱落，即得自支撑氧化石墨烯薄膜。
本发明的技术方案需严格控制二价态和/或多价态金属离子溶液的添加方式，如若按照常规方法将金属离子溶液与氧化石墨烯悬浮液直接混合再真空抽滤，将无法达到使自支撑氧化石墨烯薄膜具有高水相稳定性的效果，在水相中数小时即破裂。如对比实施例2中可以得到证实。本发明将二价态和/或多价态金属离子引入自支撑氧化石墨烯薄膜的方式具体如下：
1)将聚合物滤膜在室温下浸泡于二价态和/或多价态金属离子盐溶液中，浸泡时间为4～12h，浸泡完成后室温晾干即可用于真空抽滤制备氧化石墨烯薄膜。该方式通过将二价态或多价态金属离子附着于聚合物滤膜，抽滤过程，在真空压力带动下，带正电的二价态或多价态金属离子从聚合物虑膜中释放出来，自下而上逐渐扩散至氧化石墨烯悬浮液中，与表面呈电负性的氧化石墨烯片形成电荷作用，从而在氧化石墨烯薄膜内部将其片层紧密胶连在一起，在水相中表现出优异的稳定性。
2)先通过真空抽滤氧化石墨烯悬浮液，在薄膜形成后，直接将二价态和/或多价态金属离子盐溶液滴加到薄膜表面完全覆盖，继续真空抽滤至薄膜表面无剩余液体。该方式将氧化石墨烯薄膜暴露于二价态和/或多价态金属离子溶液当中，在抽滤真空压力的带动下，二价态和/或多价态金属离子自上而下扩散进入氧化石墨烯薄膜内部，起到胶连作用，有效提高氧化石墨烯薄膜的水相稳定性。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果是：
1、本发明的技术方案完全避免了价格昂贵、机械性能与可重复性差的阳极氧化铝(AAO)滤膜的使用，而用低成本、机械性能与可重复使用性佳的纤维素等有机滤膜来制备水相稳定性好的自支撑氧化石墨烯薄膜，达到了比采用AAO滤膜制备的自支撑氧化石墨烯薄膜具备相近或更好水相稳定性。
2、本发明的技术方案中首次利用二价态和/或多价态金属离子与氧化石墨烯片层之间的极性基团起到配位作用，生成“桥键”的原理，通过减小薄膜内部氧化石墨烯片层之间的排斥力，增加了氧化石墨烯片层之间的结合力来提高自支撑氧化石墨烯薄膜的水相稳定性，其在水溶液中浸泡一个月以上仍保持完整无损，具有出乎意料的效果。
3、本发明的技术方案操作简单有效、低成本、对环境友好，易于推广应用。
附图说明
【图1】为本发明所采用真空抽滤制备自支撑氧化石墨烯薄膜流程示意；
【图2】为实施例1自支撑氧化石墨烯薄膜横截面扫描电镜(SEM)图；
【图3】为实施例1自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图4】为实施例2自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图5】为实施例3自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图6】为实施例4自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图7】为实施例5自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图8】为实施例6自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图9】为实施例7自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图10】为实施例8自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图11】为对比实施例1自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果；
【图12】为对比实施例2自支撑氧化石墨烯薄膜水相稳定性结果。
具体实施方式
为了是本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
配置氯化铝溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
将纤维素膜(直径47mm，膜孔孔径0.45μm)浸没到10mL氯化铝溶液中，浸泡8h后取出，室温晾干。氧化石墨烯采用现有方法进行制备，并配置为特定浓度的悬浮液储存备用。量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤12h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。ICP测试结果显示薄膜中铝离子含量为0.16wt％。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图3所示。
实施例2
配置氯化铝溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤8h后氧化石墨烯薄膜初步形成，薄膜表面已无剩余液体，但薄膜仍处于湿润状态。此时，向薄膜表面直接滴加4mL氯化铝溶液，保证薄膜表面被所加氯化铝溶液完全覆盖。继续真空抽滤10h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。ICP测试结果显示薄膜中铝离子含量为0.64wt％。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图4所示。
实施例3
配置氯化铬溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
将纤维素膜(直径47mm，膜孔孔径0.45μm)浸没到10mL氯化铬溶液中，浸泡8h后取出，室温晾干。氧化石墨烯采用现有方法进行制备，并配置为特定浓度的悬浮液储存备用。量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤12h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图5所示。
实施例4
配置氯化铬溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤8h后氧化石墨烯薄膜初步形成，薄膜表面已无剩余液体，但薄膜仍处于湿润状态。此时，向薄膜表面直接滴加4mL氯化铬溶液，保证薄膜表面被所加氯化铬溶液完全覆盖。继续真空抽滤10h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图6所示。
实施例5
配置氯化镁溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
将纤维素膜(直径47mm，膜孔孔径0.45μm)浸没到10mL氯化镁溶液中，浸泡8h后取出，室温晾干。氧化石墨烯采用现有方法进行制备，并配置为特定浓度的悬浮液储存备用。量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤12h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图7所示。
实施例6
配置氯化镁溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤8h后氧化石墨烯薄膜初步形成，薄膜表面已无剩余液体，但薄膜仍处于湿润状态。此时，向薄膜表面直接滴加4mL氯化镁溶液，保证薄膜表面被所加氯化镁溶液完全覆盖。继续真空抽滤10h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图8所示。
实施例7
配置氯化铜溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
将纤维素膜(直径47mm，膜孔孔径0.45μm)浸没到10mL氯化铜溶液中，浸泡8h后取出，室温晾干。氧化石墨烯采用现有方法进行制备，并配置为特定浓度的悬浮液储存备用。量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤12h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图9所示。
实施例8
配置氯化铜溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤8h后氧化石墨烯薄膜初步形成，薄膜表面已无剩余液体，但薄膜仍处于湿润状态。此时，向薄膜表面直接滴加4mL氯化铜溶液，保证薄膜表面被所加氯化铜溶液完全覆盖。继续真空抽滤10h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图10所示。
对比实施例1
本实施例作为对比用以说明未严格按照本发明技术路线所制备自支撑氧化石墨烯薄膜的水相稳定性。
量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)室温超声10min后真空抽滤，按附图1所示抽滤装置和过程进行，抽滤12h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图11所示。
对比实施例2
本实施例作为对比用以说明未严格按照本发明技术路线所制备自支撑氧化石墨烯薄膜的水相稳定性。
配置氯化铝溶液，超声10min至固体完全溶解，浓度控制为0.002mol/L。
量取2mL氧化石墨烯悬浮液(2.5mg/mL)，室温超声条件下向其中加入4mL氯化铝溶液，形成氧化石墨烯与氯化铝溶液混合悬浮液。将所得混合悬浮液按附图1所示抽滤装置和过程进行真空抽滤，抽滤24h后得自支撑氧化石墨烯薄膜。ICP测试结果显示薄膜中铝离子含量为1.1wt％。薄膜直径与所用纤维素膜直径相同，为47mm。
将所得薄膜切割为0.8×0.8mm大小正方形浸泡于10mL去离子水中，保证薄膜完全浸没，进行水相稳定性测试，见附图12所示。
图1展示了本发明技术方案所采用真空抽滤制备氧化石墨烯薄膜过程、所用氧化石墨烯悬浮液以及所得氧化石墨烯薄膜的光学照片，可见，所制备氧化石墨烯薄膜为自支撑，且具有良好柔韧性，可折叠弯曲而不破裂。
图2自支撑氧化石墨烯薄膜的横截面扫描电镜(SEM)图，表明所制备薄膜厚度约为5μm。
图3-10分别为本发明实施例1-8所制备氧化石墨烯薄膜的水相稳定性，可以看出利用本发明所提供方法制备的自支撑氧化石墨烯薄膜均具有优异的水相稳定性，在水溶液中浸泡可以稳定存在至少1个月以上。
图11-12分别为本发明对比实施例1-2所制备氧化石墨烯薄膜的水相稳定性，可以看出未严格按照本发明技术方法或仅采用现有技术方法所制备氧化石墨烯薄膜水相稳定性较差，在水溶液中浸泡4h左右即开始破裂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，其特征在于：采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理。
2.根据权利要求1所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二价态和/或多价态金属离子溶液的浓度为0.001～0.005mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二价态和/或多价态金属离子溶液的用量以控制进入自支撑氧化石墨烯薄膜中的二价态和/或多价态金属离子为自支撑氧化石墨烯薄膜质量的0.1～1％。
4.根据权利要求3所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二价态和/或多价态金属离子为铝离子、铬离子、镁离子、铜离子、锰离子、铁离子中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后进一步真空抽滤的时间为1～2h。
6.根据权利要求1或2所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理聚合物滤膜的时间为4～12h。
7.根据权利要求6所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物滤膜为纤维素滤膜、聚酰胺滤膜、聚酯滤膜或聚砜滤膜；所述聚合物滤膜的膜孔孔径为0.2～0.5μm。
8.根据权利要求1所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯悬浮液的固含量为0.1～5mg/mL。
9.根据权利要求1所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述自支撑氧化石墨烯薄膜的厚度为2～20μm。
10.根据权利要求1所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述真空抽滤通过循环水泵或油泵连接砂芯漏斗实现，制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中抽滤压强为0.01～0.1MPa，抽滤时间为2～24小时。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107857252A (zh) * 2017-10-13 2018-03-30 浙江大学 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法
CN108622884A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 北京航空航天大学 一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法
CN109481950A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国科学院上海应用物理研究所 一种基于碳基材料的非饱和盐溶液结晶的方法
CN109481951A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国科学院上海应用物理研究所 一种二维无机盐晶体及其制备方法
CN111214966A (zh) * 2019-12-23 2020-06-02 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种表面原位共沉淀法制备抑菌聚合物膜的方法
CN111533117A (zh) * 2020-05-13 2020-08-14 四川大学 金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法
CN111821867A (zh) * 2020-07-10 2020-10-27 浙江大学 一种自支撑还原氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法和应用
CN112295418A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚乙烯基底复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法
CN113213467A (zh) * 2021-05-14 2021-08-06 广州大学 一种自支撑二维膜及其制备方法和应用
CN115818632A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 北京航空航天大学 一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102910625A (zh) * 2012-11-14 2013-02-06 北京理工大学 一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法及应用
WO2013132259A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Bio Nano Consulting Graphene and graphene oxide aerogels/xerogels for co2 capture
CN105084355A (zh) * 2015-09-11 2015-11-25 四川大学 层间距可控的稳定氧化石墨烯膜及其制备方法
CN104229784B (zh) * 2014-09-10 2016-04-13 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种离子增强石墨烯膜的制备方法
CN105727758A (zh) * 2016-04-13 2016-07-06 天津大学 一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013132259A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Bio Nano Consulting Graphene and graphene oxide aerogels/xerogels for co2 capture
CN102910625A (zh) * 2012-11-14 2013-02-06 北京理工大学 一种氧化石墨烯气凝胶、制备方法及应用
CN104229784B (zh) * 2014-09-10 2016-04-13 浙江碳谷上希材料科技有限公司 一种离子增强石墨烯膜的制备方法
CN105084355A (zh) * 2015-09-11 2015-11-25 四川大学 层间距可控的稳定氧化石墨烯膜及其制备方法
CN105727758A (zh) * 2016-04-13 2016-07-06 天津大学 一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马六甲等: "氧化石墨烯改性分离膜的研究及应用", 《纺织导报》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109481950A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国科学院上海应用物理研究所 一种基于碳基材料的非饱和盐溶液结晶的方法
CN109481951A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国科学院上海应用物理研究所 一种二维无机盐晶体及其制备方法
CN107857252A (zh) * 2017-10-13 2018-03-30 浙江大学 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法
CN107857252B (zh) * 2017-10-13 2019-10-29 长兴德烯科技有限公司 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法
CN108622884A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 北京航空航天大学 一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法
CN112295418A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚乙烯基底复合氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法
CN111214966A (zh) * 2019-12-23 2020-06-02 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种表面原位共沉淀法制备抑菌聚合物膜的方法
CN111533117A (zh) * 2020-05-13 2020-08-14 四川大学 金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法
CN111821867A (zh) * 2020-07-10 2020-10-27 浙江大学 一种自支撑还原氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法和应用
CN113213467A (zh) * 2021-05-14 2021-08-06 广州大学 一种自支撑二维膜及其制备方法和应用
CN115818632A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 北京航空航天大学 一种金属离子交联石墨烯薄膜的制备方法

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