CN108622884A - 一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，首先将氧化石墨烯和氯化铬的混合液，经真空抽滤制得自支撑的离子交联的氧化石墨烯复合薄膜，然后将其浸泡于氢碘酸溶液中进行化学还原，得到离子交联的石墨烯复合薄膜，最后将薄膜浸泡在1‑芘丁酸N‑羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1‑氨基芘(AP)溶液中，制得离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜，获得的SBG薄膜的最高拉伸强度为821MPa，相应的韧性为20MJ/m3，电导率为416S/cm。此外，该优化的SBG薄膜具有超高的抗疲劳性能、优异的电磁屏蔽效能以及超强的耐腐蚀性能。

Description

一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
石墨烯具有优异的力学和电学性能，其在航空航天，汽车，柔性电子器件等领域具有广泛的应用，因此，将微米尺度的石墨烯纳米片组装成宏观高性能的石墨烯纳米复合材料具有重要意义。目前，科学家主要采用以下两种策略来制备高性能石墨烯薄膜：优化石墨烯纳米片的品质和增强石墨烯层间交联作用(Adv.Mater.2016,28,7862.)。因为石墨烯主要来源于易制备的氧化石墨烯(GO)，所以第一种策略对制备高性能的石墨烯复合材料至关重要，其主要包括使用大尺寸的GO纳米片，高温煅烧，以及调制GO的本征化学结构。例如，Lin等人证实大尺寸的GO纳米片有助于同时提升石墨烯薄膜的拉伸强度和电导率(ACSNano 2012,6,10708.)，但是其优化的拉伸强度仍低于100MPa；高超等人高温煅烧(3000℃)大尺寸GO纳米片组装的石墨烯薄膜(Adv.Mater.2017,29,1700589.)，使其导电性能和柔韧性大幅提升，但是其拉伸强度仅为60MPa；石高全等人在70℃下热处理GO分散液(Adv.Mater.2015,27,6708.)，使GO纳米片表面的氧化区域和非氧化区域分离，进而自交联成凝胶，该凝胶制成的薄膜，其拉伸强度虽然达到614MPa，但是仍远低于石墨烯纳米片的拉伸强度。
另一方面，界面交联策略可以有效提高石墨烯片层之间的应力传递效率，从而大幅提升石墨烯复合薄膜的力学性能，其主要包括氢键，离子键，π键，共价键以及多种界面和基元材料的协同增韧作用(Adv.Funct.Mater.2017,27,1703459.)。例如，Liao等人利用氢键交联作用(Adv.Mater.2012,24,3426.)，制备了高强的石墨烯薄膜；石高全等人采用π-π共轭作用(J.Am.Chem.Soc.2008,130,5856.)，提高了还原氧化石墨烯(rGO)的层间强度；程群峰等人在石墨烯层间引入共价交联作用(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3750.)，制备了高韧的石墨烯薄膜；Tsukruk等人基于石墨烯，纤维素纳米晶，以及聚乙烯亚胺之间的协同强韧作用(Adv.Mater.2016,28,1501.)，制备了超高刚度的石墨烯薄膜，其模量高达169GPa；程群峰等人利用共价键和氢键协同交联作用(ACS Nano 2015,9,9830.)，大幅提升了石墨烯薄膜的拉伸强度(526.7MPa)和韧性(17.7MJ/m3)；石高全等人在石墨烯层间引入氢键和π键协同交联作用(Adv.Mater.2014,26,7588.)，有效增强了石墨烯薄膜的力学性能；最近石高全等人还利用纤维素纳米晶诱导的拓扑结构以及协同强韧效应(Adv.Mater.2017,29,1702831.)，制备了高强的石墨烯薄膜，其拉伸强度高达765MPa。然而上述策略存在以下问题：界面交联剂阻碍了石墨烯层间的电子传递，从而使石墨烯薄膜的电导率降低(Adv.Mater.2016,28,7862.)。因此，将石墨烯纳米片组装成兼具高强度高导电的宏观石墨烯薄膜仍然是一个巨大挑战。截至目前，还没有利用离子键和π键有序交联来制备高强高导电石墨烯复合薄膜的相关文献和专利报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种高强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，制得的薄膜不仅具有超高的拉伸强度和电导率，而且还具有优异的抗疲劳性能、电磁屏蔽效能以及耐腐蚀性能。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，首先利用真空抽滤法将氧化石墨烯和Cr3+的混合溶液组装成自支撑的离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜；然后通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构；最后通过依次浸泡在PSE和AP溶液中，制得离子键和π键有序交联的石墨烯复合薄膜，具体实现步骤如下：
(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)在搅拌条件下，加入三氯化铬(CrCl3)溶液，使Cr3+与氧化石墨烯发生离子交联，制得均匀分散的混合溶液；
(3)采用真空抽滤法将上述混合溶液组装成自支撑的离子交联的氧化石墨烯复合薄膜，即IBGO复合薄膜；
(4)对IBGO复合薄膜进行洗涤，以去除未交联的Cr3+，随后进行干燥；
(5)将干燥的IBGO复合薄膜浸泡于氢碘酸(HI)中，进行化学还原，洗涤干燥后得到离子交联的石墨烯复合薄膜，即IBG复合薄膜；
(6)将所述IBG复合薄膜依次浸泡在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，洗涤干燥后得到离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜；
(7)调控加入CrCl3溶液的体积，重复步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)来制备不同Cr3+含量的SBG复合薄膜。
所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为2～3h，超声时间为15～20min，使氧化石墨烯分散均匀。
所述步骤(2)中CrCl3溶液的浓度为0.5～1mg/mL，搅拌反应时间为1～3h，使氧化石墨烯与Cr3+充分交联。
所述步骤(3)中采用真空抽滤法，其具体实现过程为：
(1)首先将超声搅拌均匀的GO和Cr3+混合溶液加入真空抽滤瓶中；
(2)启动真空泵，进行真空抽滤；
(3)随着抽滤的进行，GO和Cr3+在水流作用下慢慢组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑的离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜。
所述步骤(4)中洗涤方法为在IBGO复合薄膜表面滴加10～20mL去离子水，然后进行真空抽滤，去除未交联的Cr3+；干燥工序为40～60℃下真空干燥1～3h，去除残留的去离子水效果更好。
所述步骤(5)中氢碘酸的浓度为30～60wt％，且还原时间为6～12h，使氧化石墨烯充分被还原；洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1～3天，使碘充分洗干净；干燥工序为40～60℃下真空干燥1～3h，使乙醇能够完全去除。
所述步骤(6)中PSE和AP溶液的浓度相同，为12～36mmol/L；在PSE和AP溶液中的浸泡时间相同，为40～48h，使PSE和AP等摩尔比交联；洗涤方法为在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡6～12h，使未交联的PSE和AP分子完全去除；干燥工序为40～60℃下真空干燥1～3h，使DMF完全去除。
所述步骤(7)中SBG复合薄膜中Cr3+相对氧化石墨烯的加入量为0.1～1.5wt％，过少的Cr3+，不足以充分交联氧化石墨烯纳米片；而过多的Cr3+，将插入氧化石墨烯层间，增大复合薄膜的横截面积，降低其力学性能。
本发明的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳具有综合优异的强度和韧性，这主要是由于其规整的层状结构和精细的多尺度界面结构。受此启发，本发明利用室温离子键和π键有序交联策略，大幅度提升石墨烯层间的界面强度，制备了高强高导电的石墨烯复合薄膜，与现有制备石墨烯复合薄膜的技术相比，本发明的特点和优点是：
(1)Cr3+可以与氧化石墨烯(GO)表面的含氧官能团形成较强的配位键，从而提升GO层间的强度；
(2)石墨烯具有高比表面积，能够提供高密度的π键交联位点，因此还原之后的石墨烯薄膜有利于引入丰富的PSE-AP共轭交联，从而进一步提升其力学性能，同时该π键交联会诱导石墨烯片层的规整取向，进而提升其导电性能；
(3)这种离子键和π键双重界面交联作用，不仅大幅提升了石墨烯复合薄膜在腐蚀性溶剂中超声和长期浸泡的稳定性，也有利于抑制裂纹在石墨烯层间的扩展，赋予其优异的抗疲劳性能；
(4)该石墨烯复合薄膜优异的导电性能也赋予其较高的电磁屏蔽效能。
总之，本发明制备的离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(630～821MPa)，高韧性(12～20MJ/m3)，以及高导电率(405～424S/cm)，还具有超高的抗疲劳性能(疲劳寿命高达2.0×105次)和优异的电磁屏蔽效能(18.9～20.4dB)，例如，在610～680MPa的拉伸应力下，其能耐受2.0×105次周期性拉伸；在60～120MPa的拉力下周期拉伸1.0×105次后，其电导率的保持比例为92％；在360度反复对折100次循环后，其拉伸强度和电导率的保持比例分别为91％和89％；对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为20dB。此外，该SBG薄膜在腐蚀性溶液中长期浸泡或者超声破碎下都具有较高的稳定性，例如，其在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氢氧化钠(NaOH，OH－的浓度为8mol/L)，硫酸(H2SO4，H+的浓度为8mol/L)以及水环境下超声(100W，40kHz)的结构保留时间分别为1.75h，6.08h，6.6h，以及7.2h；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中分别超声0.33h，1.25h，1.42h，以及1.92h后，其拉伸强度的保持率分别为83.6％，89.1％，91.7％，以及94.4％；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中浸泡30天后，其电阻变化率分别为6.1％，3.2％，1.1％，以及0.3％。
附图说明
图1：高强高导电的SBG复合薄膜的制备过程：首先将分散好的氧化石墨烯和Cr3+的混合溶液通过真空抽滤得到自支撑的离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜，而后将其浸泡于HI中还原6h得到离子交联的石墨烯(IBG)复合薄膜，最后将IBG薄膜依次浸泡在PSE和AP溶液中48h，洗涤干燥后得到SBG复合薄膜；
图2：高强高导电的SBG复合薄膜的界面交联作用表征。A)还原氧化石墨烯(rGO)，IBG-III，π键交联的石墨烯(πBG)，以及SBG-III薄膜的X射线衍射(XRD)曲线；B)rGO，IBG-III，πBG，以及SBG-III薄膜的傅里叶红外光谱，SBG-III中出现3247.7cm-1(N-H)和1650.8cm-1(C＝O)两个峰，表明PSE和AP形成酰胺键桥连，相比于rGO，SBG-III的羧基C＝O峰(1731.8cm-1)减小以及羟基C-O峰(1041.4cm-1)增大，表明Cr3+与rGO纳米片之间的离子交联作用；C)SBG-III薄膜的C1s和Cr2p的X-射线光电子能谱，Cr2p中586.7eV和577.1eV两个峰表明SBG-III中存在Cr3+，新出现的C-N峰进一步表征PSE-AP酰胺键桥连，相比于rGO薄膜，其C-C峰从284.6eV上移到284.9eV，表明PSE-AP与rGO纳米片之间的共轭π键作用，而其C(O)O峰从289.5eV下移到289.2eV，表明Cr3+与rGO纳米片表面的羧基之间的配位作用；D)rGO，IBG-III，πBG，以及SBG-III薄膜的拉曼光谱，相比于rGO，SBG-III的G峰位置下移，而2D峰位置上移，进一步表明PSE-AP与rGO纳米片之间的共轭π键作用；
图3：SBG复合薄膜的力学，电学，以及电磁屏蔽性能。rGO，IBG-III，πBG，以及SBG-III薄膜的A)应力-应变曲线，B)拉伸强度和韧性，C)电导率和比电导率，以及D)在0.3～12GHz频率范围的电磁屏蔽性能；
图4：循环拉伸和对折变形对SBG薄膜力学和电学性能的影响。rGO，IBG-III，πBG，以及SBG-III薄膜的A)疲劳寿命(S-N)曲线，B)60～120MPa应力下拉伸循环时的电导率保持比例，以及重复360°对折100次后的C)应力-应变曲线和D)拉伸强度与电导率的保持比例；
图5：SBG薄膜在恶劣环境下的稳定性。A)rGO，IBG-III，πBG，以及SBG-III薄膜在水，硫酸，氢氧化钠，以及N-甲基吡咯烷酮溶液中浸泡30天的电阻变化比例；B)上图为rGO，IBG-III，πBG，以及SBG-III薄膜在水，硫酸，氢氧化钠，以及N-甲基吡咯烷酮溶液中超声(100W，40kHz)时的结构保持时间，下图为rGO，IBG-III，πBG，以及SBG-III薄膜，在水，硫酸，氢氧化钠，以及N-甲基吡咯烷酮溶液中分别超声1.92h，1.42h，1.25h，以及0.33h之后的拉伸强度保持比例。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明的方法实现为：如图1所示，利用真空抽滤法将氧化石墨烯和Cr3+的混合溶液组装成自支撑的离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜；然后通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构；最后通过依次浸泡在PSE和AP溶液中，制得离子键和π键有序交联的石墨烯复合薄膜，通过改变Cr3+的含量，可以优化SBG复合薄膜的性能。当Cr3+的含量为0.78wt％时，该复合薄膜的性能最优，并标记为SBG-III，其拉伸强度高达821MPa，相应的韧性为20MJ/m3，电导率为416S/cm；此外，该复合薄膜还具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在610～680MPa的拉伸应力下，其能耐受2.0×105次周期性拉伸；在60～120MPa的拉力下周期拉伸1.0×105次后，其电导率的保持比例为92％；在360度反复对折100次循环后，其拉伸强度和电导率的保持比例分别为91％和89％；对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为20dB。再者，由于石墨烯片层之间存在强的界面交联作用，该复合薄膜在腐蚀性溶液中长期浸泡或者超声破碎下都具有较高的稳定性，例如，其在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氢氧化钠(NaOH，OH－的浓度为8mol/L)，硫酸(H2SO4，H+的浓度为8mol/L)以及水环境下超声(100W，40kHz)的结构保留时间分别为1.75h，6.08h，6.6h，以及7.2h；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中分别超声0.33h，1.25h，1.42h，以及1.92h后，其拉伸强度的保持率分别为83.6％，89.1％，91.7％，以及94.4％；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中浸泡30天后，其电阻变化率分别为6.1％，3.2％，1.1％，以及0.3％。
所述氧化石墨烯(GO)为石墨烯的一种含氧衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，经过氢碘酸(HI)还原后可变成共轭结构部分恢复的还原氧化石墨烯(rGO)；所述一种金属离子为铬离子(Cr3+)，其可以与GO表面的含氧官能团形成较强的配位键；所述另外两种小分子为1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)，其分子中均含有芘基，能够共轭吸附在还原氧化石墨烯的表面，而PSE和AP之间能够发生亲核取代反应而交联，因此在还原氧化石墨烯片层之间形成共轭交联作用。
所述一种离子键和π键有序交联高强高导电石墨烯复合薄膜为圆形，其直径为2～4cm，厚度范围可为1-10μm。
实施例1
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制0.8mg/mL的三氯化铬(CrCl3)溶液：称取16mg的CrCl3，加入20mL去离子水中，机械搅拌1h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后向上述配制的氧化石墨烯水溶液中逐滴加入153μL的CrCl3溶液，搅拌反应2h，得到均匀的分散液；再将该分散液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤、而后在真空烘箱(45℃)中干燥2h后得到离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜；随后将该IBGO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子交联的石墨烯(IBG)复合薄膜；最后将该IBG薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中48h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG-I)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.3±0.1μm。
该复合薄膜中Cr3+的重量含量为0.26wt％，PSE-AP的重量含量为5.54wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为629.5±14.7MPa，韧性为11.8±1.1MJ/m3，电导率为423.8±20.2S/cm。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为20.4dB。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在420～490MPa的拉伸应力下，其能耐受2.0×105次周期性拉伸；在60～120MPa的拉力下周期拉伸1.0×105次后，其电导率的保持比例为81％；在360度反复对折100次后，其拉伸强度和电导率的保持比例分别为80％和78％。再者，该复合薄膜在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4)以及水环境下超声(100W，40kHz)的结构保留时间分别为1.45h，5.58h，6.05h，以及6.75h；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中分别超声0.33h，1.25h，1.42h，以及1.92h后，其拉伸强度的保持率分别为78.4％，86.2％，87.6％，以及90.1％；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中浸泡30天后，其电阻变化率分别为8.9％，5.4％，3.2％，以及1.5％。
实施例2
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制0.8mg/mL的三氯化铬(CrCl3)溶液：称取16mg的CrCl3，加入20mL去离子水中，机械搅拌1h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后向上述配制的氧化石墨烯水溶液中逐滴加入383μL的CrCl3溶液，搅拌反应2h，得到均匀的分散液；再将该分散液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤、而后在真空烘箱(45℃)中干燥2h后得到离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜；随后将该IBGO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子交联的石墨烯(IBG)复合薄膜；最后将该IBG薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中48h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG-II)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.0±0.1μm。
该复合薄膜中Cr3+的重量含量为0.64wt％，PSE-AP的重量含量为5.49wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为680.5±36.2MPa，韧性为14.8±0.4MJ/m3，电导率为419.2±19.5S/cm。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为20.2dB。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在470～540MPa的拉伸应力下，其能耐受2.0×105次周期性拉伸；在60～120MPa的拉力下周期拉伸1.0×105次后，其电导率的保持比例为87％；在360度反复对折100次后，其拉伸强度和电导率的保持比例分别为86％和85％。再者，该复合薄膜在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4)以及水环境下超声(100W，40kHz)的结构保留时间分别为1.65h，5.9h，6.45h，以及7.05h；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中分别超声0.33h，1.25h，1.42h，以及1.92h后，其拉伸强度的保持率分别为81.4％，88.0％，90.1％，以及92.8％；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中浸泡30天后，其电阻变化率分别为7.2％，3.9％，1.9％，以及0.8％。
实施例3
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制0.8mg/mL的三氯化铬(CrCl3)溶液：称取16mg的CrCl3，加入20mL去离子水中，机械搅拌1h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后向上述配制的氧化石墨烯水溶液中逐滴加入537μL的CrCl3溶液，搅拌反应2h，得到均匀的分散液；再将该分散液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤、而后在真空烘箱(45℃)中干燥2h后得到离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜；随后将该IBGO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子交联的石墨烯(IBG)复合薄膜；最后将该IBG薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中48h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG-III)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.4±0.1μm。
该复合薄膜中Cr3+的重量含量为0.78wt％，PSE-AP的重量含量为5.46wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为821.2±17.7MPa，韧性为20.2±0.6MJ/m3，电导率为415.8±26.3S/cm。虽然该电导率低于目前报道的低温制备石墨烯纳米复合薄膜的最优值(Adv.Mater.2017,29,1702831.)，但是其拉伸强度和韧性优于其他报道的石墨烯纳米复合薄膜(Adv.Mater.2016,28,7862.)。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为20dB，优于文献报道的类似厚度的石墨烯复合薄膜(Carbon 2015,94,494.；Adv.Funct.Mater.2014,24,4542.；ChemNanoMat 2016,2,816.)。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在610～680MPa的拉伸应力下，其能耐受2.0×105次周期性拉伸，优于文献报道的石墨烯-聚多巴胺-镍离子(Adv.Funct.Mater.2017,27,1605636.)和石墨烯-二硫化钨-10,12-二十五碳二炔-1-醇纳米复合薄膜(ACS Nano 2017,11,7074.)；在60～120MPa的拉力下周期拉伸1.0×105次后，其电导率的保持比例为92％；在360度反复对折100次后，其拉伸强度和电导率的保持比例分别为91％和89％。再者，该复合薄膜在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4)以及水环境下超声(100W，40kHz)的结构保留时间分别为1.75h，6.08h，6.6h，以及7.2h；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中分别超声0.33h，1.25h，1.42h，以及1.92h后，其拉伸强度的保持率分别为83.6％，89.1％，91.7％，以及94.4％；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中浸泡30天后，其电阻变化率分别为6.1％，3.2％，1.1％，以及0.3％。
实施例4
事先配制2mg/mL的氧化石墨烯水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入10mL去离子水中，机械搅拌2h，然后超声分散15min，呈棕色透明溶液；配制0.8mg/mL的三氯化铬(CrCl3)溶液：称取16mg的CrCl3，加入20mL去离子水中，机械搅拌1h；配制24mmol/L的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)溶液：称取462.48mg的PSE，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h；配制24mmol/L的1-氨基芘(AP)溶液：称取260.72mg的AP，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，机械搅拌0.5h，现配现用；然后向上述配制的氧化石墨烯水溶液中逐滴加入769μL的CrCl3溶液，搅拌反应2h，得到均匀的分散液；再将该分散液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤、而后在真空烘箱(45℃)中干燥2h后得到离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜；随后将该IBGO薄膜浸泡在氢碘酸(HI)溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子交联的石墨烯(IBG)复合薄膜；最后将该IBG薄膜依次浸泡在上述配制的PSE和AP溶液中48h，取出后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(45℃)中干燥2h，得到离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG-IV)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.3±0.1μm。
该复合薄膜中Cr3+的重量含量为1.16wt％，PSE-AP的重量含量为5.40wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为670.4±14.1MPa，韧性为17.3±0.6MJ/m3，电导率为405.1±22.3S/cm。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～12GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为18.9dB。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在460～530MPa的拉伸应力下，其能耐受2.0×105次周期性拉伸；在60～120MPa的拉力下周期拉伸1.0×105次后，其电导率的保持比例为85％；在360度反复对折100次后，其拉伸强度和电导率的保持比例分别为84％和82％。再者，该复合薄膜在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4)以及水环境下超声(100W，40kHz)的结构保留时间分别为1.6h，5.8h，6.35h，以及6.95h；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中分别超声0.33h，1.25h，1.42h，以及1.92h后，其拉伸强度的保持率分别为80.5％，87.1％，89.4％，以及91.9％；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中浸泡30天后，其电阻变化率分别为7.8％，4.5％，2.3％，以及1.0％。
如图2所示，通过X-射线衍射可证实离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜比还原氧化石墨烯(rGO)薄膜具有更高的石墨烯纳米片取向；通过傅里叶红外光谱可证实Cr3+与rGO纳米片之间的离子交联作用，同时PSE与AP分子间形成PSE-AP酰胺键桥连；通过X-射线光电子能谱可进一步表征PSE-AP酰胺键桥连以及Cr3+与rGO纳米片表面的羧基之间的配位作用；通过拉曼光谱可进一步表征PSE-AP与rGO纳米片之间的共轭π键作用。随着Cr3+的含量从0.26wt％增加到1.16wt％时，所得的离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜的拉伸强度逐渐增大，进一步提升Cr3+的含量，SBG复合薄膜的拉伸强度下降，因此，在Cr3 +的含量为0.78wt％时，SBG复合薄膜的拉伸强度达到最大，对应的复合薄膜标记为SBG-III。如附图3所示，SBG-III薄膜的拉伸强度，韧性均优于还原氧化石墨烯(rGO)，离子交联的石墨烯(IBG-III)，以及π键交联的石墨烯(πBG)薄膜；而其电导率和电磁屏蔽效能虽然稍低于πBG薄膜，但是远高于IBG-III和rGO薄膜。再者，如附图4所示，在循环拉伸时，该SBG-III薄膜的疲劳寿命以及电导率保持比例均高于rGO，IBG-III，以及πBG薄膜；而在循环对折时，该SBG-III的拉伸强度和电导率的保持比例也均高于rGO，IBG-III，以及πBG薄膜。此外，如附图5所示，在水，硫酸，氢氧化钠，以及N-甲基吡咯烷酮溶液中浸泡30天，该SBG-III薄膜的电阻变化比例均低于rGO，IBG-III，以及πBG薄膜；在水，硫酸，氢氧化钠，以及N-甲基吡咯烷酮溶液中超声(100W，40kHz)时，该SBG-III薄膜的结构保持时间和拉伸强度保持比例均高于rGO，IBG-III，以及πBG薄膜，这些结果表明SBG-III薄膜在恶劣环境下超好的稳定性。
总之，本发明获得的离子键和π键有序交联的石墨烯复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(821MPa)，高韧性(20MJ/m3)，以及高导电率(416S/cm)，还具有优异的抗疲劳性能和电磁屏蔽效能，例如，在610～680MPa的拉伸应力下，其能耐受2.0×105次周期性拉伸；在60～120MPa的拉力下周期拉伸1.0×105次后，其电导率的保持比例为92％；在360度反复对折100次后，其拉伸强度和电导率的保持比例分别为91％和89％；其对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为20dB。此外，该SBG薄膜在腐蚀性溶液中长期浸泡或者超声破碎下都具有较高的稳定性，例如，其在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氢氧化钠(NaOH，OH－的浓度为8mol/L)，硫酸(H2SO4，H+的浓度为8mol/L)以及水环境下超声(100W，40kHz)的结构保留时间分别为1.75h，6.08h，6.6h，以及7.2h；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中分别超声0.33h，1.25h，1.42h，以及1.92h后，其拉伸强度的保持率分别为83.6％，89.1％，91.7％，以及94.4％；在NMP，NaOH，H2SO4，以及水中浸泡30天后，其电阻变化率分别为6.1％，3.2％，1.1％，以及0.3％。该种室温制备的高性能多功能的石墨烯复合薄膜在航空航天，汽车，柔性电子器件等领域具有广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，实现步骤如下：
(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)在搅拌条件下，加入三氯化铬(CrCl3)溶液，使Cr3+与氧化石墨烯发生离子交联，制得均匀分散的混合溶液；
(3)采用真空抽滤法将上述混合溶液组装成自支撑的离子交联的氧化石墨烯复合薄膜，即IBGO复合薄膜；
(4)对IBGO复合薄膜进行洗涤，以去除未交联的Cr3+，随后进行干燥；
(5)将干燥的IBGO复合薄膜浸泡于氢碘酸(HI)中，进行化学还原，洗涤干燥后得到离子交联的石墨烯复合薄膜，即IBG复合薄膜；
(6)将所述IBG复合薄膜依次浸泡在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，洗涤干燥后得到离子键和π键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜；
(7)调控加入CrCl3溶液的体积，重复步骤(2)、(3)、(4)、(5)、(6)来制备不同Cr3+含量的SBG复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为2～3h，超声时间为15～20min。
3.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中CrCl3溶液的浓度为0.5～1mg/mL，搅拌反应时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用真空抽滤法，具体实现过程为：
(1)首先将超声搅拌均匀的GO和Cr3+混合溶液加入真空抽滤瓶中；
(2)启动真空泵，进行真空抽滤；
(3)随着抽滤的进行，GO和Cr3+在水流作用下慢慢组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑的离子交联的氧化石墨烯(IBGO)复合薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中洗涤方法为在IBGO复合薄膜表面滴加10～20mL去离子水，然后进行真空抽滤；干燥工序为40～60℃下真空干燥1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中氢碘酸的浓度为30～60wt％，且还原时间为6～12h；洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1～3天；干燥工序为40～60℃下真空干燥1～3h。
7.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中PSE和AP溶液的浓度相同，为12～36mmol/L；在PSE和AP溶液中的浸泡时间相同，为40～48h；洗涤方法为在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡6～12h；干燥工序为40～60℃下真空干燥1～3h。
8.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中SBG复合薄膜中Cr3+相对氧化石墨烯的加入量为0.1～1.5wt％。
9.根据权利要求1所述的一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，制得的复合薄膜的直径为2～4cm，厚度范围为1-10μm。
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