CN111807355A - 一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，首先将氧化石墨烯(GO)溶液经真空抽滤制得自支撑GO薄膜，然后在正交双轴外力牵引下，将该GO薄膜浸泡于乙醇中进行取向，而后置于氢碘酸(HI)和乙醇的混合溶液中进行化学还原，从而制得面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS‑rGO)薄膜，该BS‑rGO薄膜的最高取向度为0.913，孔隙率为11.5％，相应的拉伸强度为508MPa，杨氏模量为15.8GPa，韧性为7.8MJ/m3，电导率为1202S/cm，对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为35.1dB。

Description

一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，属于石墨烯薄膜材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯作为一种二维单原子层碳膜，具有优异的力学和电学性能，在航空航天、汽车、柔性电子器件等领域具有广泛的应用(Adv.Mater.2016,28,7862.)，因此，将微米尺度的石墨烯纳米片组装成宏观高性能的石墨烯薄膜具有重要意义。由于石墨烯纳米片具有明显的褶皱，因此，其在组装的过程中易发生非对齐错位堆积，且堆积不密实，石墨烯片层之间存在大量的孔隙，这极大降低了石墨烯薄膜的物理化学性能，从而限制了其实际应用。因此，如何制备高取向密实化石墨烯薄膜，是实现石墨烯大规模商业应用的一个主要技术瓶颈。
在过去几年，科学家们通过外力诱导取向和界面交联等策略，已经制备了一些高取向密实化石墨烯薄膜。例如，Akbari等人采用手术刀刮涂法(Nat.Commun.2016,7,1089.)，通过剪切力，制备了高取向GO薄膜，大幅提升了GO薄膜的渗透率和分离性能；任文才等人采用连续离心浇铸法(Nat.Commun.2018,9,3484.)，通过离心力和剪切力，制备了高取向密实化还原氧化石墨烯(rGO)薄膜，其拉伸强度高达660MPa，电导率约为650S/cm；高超等人基于GO层间插入溶剂分子的塑化效应(Nat.Commun.2020,11,2645.)，制备了高取向rGO薄膜。值得一提的是，这些外力诱导取向策略的取向力均具有方向性，理论上只能在单一方向提升二维石墨烯纳米片的取向度，因此难以制备面内各向同性的石墨烯薄膜。
另一方面，程群峰等人基于π键和共价键协同交联作用(Proc.Natl.Acad.Sci.USA2018,115,5359.)，提升了石墨烯纳米片的取向度、密实度和层间界面作用，从而使制得的石墨烯薄膜的拉伸强度、韧性和电导率分别高达945MPa、21MJ/m3和512S/cm。此外，他们也基于长链π键交联作用(Matter 2019,1,389.)，制备了超强、取向石墨烯薄膜，其拉伸强度和电导率分别为1054MPa和1192S/cm。值得一提的是，这种界面交联诱导取向力较小，且不易调节，因此不能大幅度提升石墨烯纳米片的取向度和密实度。
因此，需要发展新型取向策略，可控调节石墨烯纳米片的取向度和密实度，从而制备面内各向同性的高性能石墨烯薄膜。截至目前，还没有利用外力牵引制备面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的文献和专利报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，制得的石墨烯薄膜具有面内各向同性的高取向密实化结构、拉伸力学和电学性能，且其取向度和密实度可控调节。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，首先采用真空抽滤法将GO溶液组装成自支撑的GO薄膜；然后将GO薄膜在正交双轴拉伸下，浸泡于乙醇溶液中进行取向；而后继续在正交双轴拉伸下，将其浸泡于HI和乙醇的混合溶液中，通过化学还原作用恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构，从而制得面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO)薄膜，具体实现步骤如下：
(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯(GO)配成均匀的GO水溶液；
(2)通过真空抽滤法，将步骤(1)得到的所述GO水溶液组装成自支撑的GO薄膜；
(3)在外力牵引下，将步骤(2)得到的所述GO薄膜依次浸泡于乙醇溶液以及氢碘酸(HI)和乙醇的混合溶液，而后洗涤干燥得到BS-rGO薄膜。
所述步骤(1)中，GO水溶液的浓度为0.5～1mg/mL，搅拌时间为0.5～1h，超声时间为2～3min，冰水浴中超声功率为60W，使在不破坏GO纳米片结构的情况下，均匀分散GO纳米片。
所述步骤(2)中，采用真空抽滤法，其具体实现过程为：
(a)首先将超声搅拌均匀的GO水溶液加入真空抽滤瓶中；
(b)启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1～5Pa；
(c)随着抽滤的进行，GO纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑GO薄膜。
所述步骤(2)得到的GO薄膜的厚度为5～10μm。过薄的薄膜在后续正交双轴拉伸过程中容易断裂，而过厚的薄膜，所需的真空抽滤时间长，且容易在制备过程中引入过多的缺陷，降低其力学和电学性能。
所述步骤(3)的外力牵引方式为正交双轴拉伸，这样可以使二维GO纳米片在面内各方向均匀取向；牵引力大于0，且不超过干态GO薄膜拉伸强度的30％，过高的牵引力容易使浸泡在乙醇中的湿态GO薄膜发生断裂，为了更好地优化最终制得的BS-rGO薄膜的结构(取向度和密实度)和性能，牵引力分别选为干态GO薄膜拉伸强度的5％，10％，20％，25％以及30％，对应制得的5种BS-rGO薄膜分别标记为BS-rGO-I，BS-rGO-II，BS-rGO-III，BS-rGO-IV以及BS-rGO-V。
所述步骤(3)中，GO薄膜在乙醇中的浸泡时间为10～30min，在此时间范围内，可以使褶皱的GO纳米片充分展平取向。
所述步骤(3)的HI和乙醇的混合溶液中，HI的浓度为10～20wt％，乙醇的体积分数为60～80％，且浸泡时间为3～6h，使氧化石墨烯充分被还原。
所述步骤(3)的洗涤方法为在乙醇溶液中浸泡2～5h，使碘充分洗干净；干燥工序为30～50℃下真空干燥1～2h，使乙醇完全去除。
所述步骤(3)中，得到的BS-rGO薄膜为方形，厚度为1～6μm，边长为1～2cm，过薄的薄膜不容易制备，而过厚的薄膜不能使石墨烯纳米片充分均匀取向，从而不利于其力学和电学性能。
所述步骤(3)中，得到的BS-rGO薄膜具有面内各向同性的高取向密实化结构，取向度为0.845～0.913，孔隙率为11.5％～17.2％。
本发明的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳和骨骼肌等生物材料具有优异的力学性能，这主要是由于其内部高度取向的微观结构，例如天然鲍鱼壳具有规整有序的层状结构，而骨骼肌是由一维取向的肌肉纤维组成。受此启发，本发明利用正交双轴外力牵引取向策略，制备面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜，大幅提升其力学和电学性能。与现有制备石墨烯薄膜的技术相比，本发明的特点和优点是：
(1)在正交双轴拉伸下，二维石墨烯纳米片的褶皱被展平，并平行于薄膜表面发生取向重排，因此制备的石墨烯薄膜具有面内各向同性的取向结构和性能；
(2)在正交双轴拉伸下，不仅多层石墨烯纳米片之间的孔隙减小，而且石墨烯纳米片的层间距也减小，这将大幅提升石墨烯薄膜的密实度；
(3)通过改变正交双轴拉伸的牵引力，可以调控石墨烯薄膜的取向度和密实度，从而优化其力学和电学性能；
(4)由于未使用绝缘性的界面交联剂，该外力牵引取向策略有利于大幅提升石墨烯薄膜的电学性能。
因此，本发明制备的BS-rGO薄膜具有面内各向同性的高取向度(0.845～0.913)，低孔隙率(11.5％～17.2％)，较高拉伸强度(445～508MPa)，较高杨氏模量(7.6～15.8GPa)，较高韧性(7.8～10.3MJ/m3)，超高电导率(958～1202S/cm)以及优异的电磁屏蔽效能(26.3～35.1dB)。
附图说明
图1表示BS-rGO薄膜的制备过程，包括：首先将分散好的GO分散液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜，然后在正交双轴拉伸下，将其浸泡在乙醇中取向，随后继续在正交双轴拉伸下，将其浸泡在HI和乙醇的混合溶液中还原，最后在正交双轴拉伸下，将其浸泡在乙醇中洗涤，真空干燥后得到BS-rGO薄膜；
图2表示未取向的石墨烯(rGO)以及BS-rGO-V薄膜的微观结构表征，A)rGO和B)BS-rGO-V薄膜的离子束切割断面的扫描电镜(SEM)照片；C)rGO，D)BS-rGO-V沿拉伸方向(BS-rGO-V-0°)和E)BS-rGO-V沿偏离拉伸线45°方向(BS-rGO-V-45°)的广角X-射线衍射(WAXS)图案和相应的002峰方位角扫描曲线；F)rGO和BS-rGO-V薄膜的小角X-射线衍射(SAXS)强度与衍射矢量之间的关系曲线；
图3表示rGO和BS-rGO-V薄膜的力学和电学性能，rGO，BS-rGO-V-45°和BS-rGO-V-0°的A)拉伸应力-应变曲线和B)电导率；C)rGO和BS-rGO-V薄膜在0.3～18GHz频率范围的电磁屏蔽性能。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
如图1所示，本发明的方法实现为：首先利用真空抽滤法将GO溶液组装成自支撑的GO薄膜；然后将GO薄膜在正交双轴拉伸下，浸泡于乙醇溶液中进行取向；而后继续在正交双轴拉伸下，将其浸泡于HI和乙醇的混合溶液中，通过化学还原作用恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构，从而制得面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO)薄膜。通过改变正交双轴拉伸的牵引力，可以调控BS-rGO薄膜的取向度和密实度，从而优化其力学和电学性能。当正交双轴拉伸的牵引力为干态GO薄膜拉伸强度的30％时，该石墨烯薄膜的性能最优，标记为BS-rGO-V，其取向度高达0.913，孔隙率仅为11.5％，相应的拉伸强度为508MPa，杨氏模量为15.8GPa，韧性为7.8MJ/m3，电导率为1202S/cm，对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为35.1dB。
所述GO为石墨烯的一种含氧衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，在乙醇中易溶胀，在外力牵引下，其褶皱形态可以被展平，并可以沿牵引方向发生取向，经过氢碘酸(HI)还原后可变成共轭结构部分恢复的还原氧化石墨烯；
所述一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜为方形，其厚度可为1～6μm，边长可为1～2cm。
实施例1
事先配制0.5mg/mL的GO水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴中超声(60W)分散2min，呈棕色透明溶液；配置HI和乙醇的混合溶液：量取5mL的HI水溶液(57wt％)，向其中加入15mL的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；而后将该GO薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为干态GO薄膜拉伸强度的5％)下，浸泡在乙醇中20min，待取向完成后，将其继续在正交双轴拉伸下，浸泡在上述HI和乙醇的混合溶液中，室温还原4.5h；最后将还原后的十字形薄膜样条在正交双轴拉伸下，浸泡在乙醇中洗涤3.5h，再在真空烘箱(30℃)中干燥1.5h，而后裁剪交叉中心区域，得到面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO-I)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.6±0.1μm。
该BS-rGO-I薄膜的取向度为0.845，孔隙率为17.2％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为445±6MPa，杨氏模量为7.6±0.5GPa，韧性为10.3±0.2MJ/m3，电导率为958±35S/cm，对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为26.3dB。
实施例2
事先配制0.5mg/mL的GO水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴中超声(60W)分散2min，呈棕色透明溶液；配置HI和乙醇的混合溶液：量取5mL的HI水溶液(57wt％)，向其中加入15mL的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；而后将该GO薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为干态GO薄膜拉伸强度的10％)下，浸泡在乙醇中20min，待取向完成后，将其继续在正交双轴拉伸下，浸泡在上述HI和乙醇的混合溶液中，室温还原4.5h；最后将还原后的十字形薄膜样条在正交双轴拉伸下，浸泡在乙醇中洗涤3.5h，再在真空烘箱(30℃)中干燥1.5h，而后裁剪交叉中心区域，得到面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO-II)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.5±0.1μm。
该BS-rGO-II薄膜的取向度为0.880，孔隙率为16.5％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为464±5MPa，杨氏模量为9.7±0.8GPa，韧性为9.9±0.4MJ/m3，电导率为982±33S/cm，对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为27.5dB。
实施例3
事先配制0.5mg/mL的GO水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴中超声(60W)分散2min，呈棕色透明溶液；配置HI和乙醇的混合溶液：量取5mL的HI水溶液(57wt％)，向其中加入15mL的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；而后将该GO薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为干态GO薄膜拉伸强度的20％)下，浸泡在乙醇中20min，待取向完成后，将其继续在正交双轴拉伸下，浸泡在上述HI和乙醇的混合溶液中，室温还原4.5h；最后将还原后的十字形薄膜样条在正交双轴拉伸下，浸泡在乙醇中洗涤3.5h，再在真空烘箱(30℃)中干燥1.5h，而后裁剪交叉中心区域，得到面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO-III)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.4±0.1μm。
该BS-rGO-III薄膜的取向度为0.900，孔隙率为14.8％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为481±7MPa，杨氏模量为14.4±1.3GPa，韧性为9.2±0.2MJ/m3，电导率为1073±45S/cm，对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为30.8dB。
实施例4
事先配制0.5mg/mL的GO水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴中超声(60W)分散2min，呈棕色透明溶液；配置HI和乙醇的混合溶液：量取5mL的HI水溶液(57wt％)，向其中加入15mL的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；而后将该GO薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为干态GO薄膜拉伸强度的25％)下，浸泡在乙醇中20min，待取向完成后，将其继续在正交双轴拉伸下，浸泡在上述HI和乙醇的混合溶液中，室温还原4.5h；最后将还原后的十字形薄膜样条在正交双轴拉伸下，浸泡在乙醇中洗涤3.5h，再在真空烘箱(30℃)中干燥1.5h，而后裁剪交叉中心区域，得到面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO-IV)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.3±0.1μm。
该BS-rGO-IV薄膜的取向度为0.905，孔隙率为12.8％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为496±6MPa，杨氏模量为15.1±1.2GPa，韧性为8.4±0.2MJ/m3，电导率为1150±35S/cm，对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为32.9dB。
实施例5
事先配制0.5mg/mL的GO水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴中超声(60W)分散2min，呈棕色透明溶液；配置HI和乙醇的混合溶液：量取5mL的HI水溶液(57wt％)，向其中加入15mL的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；而后将该GO薄膜裁剪成十字型薄膜样条(其交叉中心区域是边长为2cm的方形)，再将该十字形薄膜样条在正交双轴拉伸(牵引力为干态GO薄膜拉伸强度的30％)下，浸泡在乙醇中20min，待取向完成后，将其继续在正交双轴拉伸下，浸泡在上述HI和乙醇的混合溶液中，室温还原4.5h；最后将还原后的十字形薄膜样条在正交双轴拉伸下，浸泡在乙醇中洗涤3.5h，再在真空烘箱(30℃)中干燥1.5h，而后裁剪交叉中心区域，得到面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO-V)薄膜，其边长为2cm，厚度为2.3±0.1μm。
该BS-rGO-V薄膜的取向度为0.913，孔隙率为11.5％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为508±7MPa，杨氏模量为15.8±1.1GPa，韧性为7.8±0.3MJ/m3，电导率为1202±40S/cm，对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为35.1dB。
对比例1
事先配制0.5mg/mL的GO水溶液：称取15mg的氧化石墨烯，加入30mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴中超声(60W)分散2min，呈棕色透明溶液；配置HI和乙醇的混合溶液：量取5mL的HI水溶液(57wt％)，向其中加入15mL的乙醇，避光下机械搅拌10min，现配现用；然后将上述配制的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜；而后将该GO薄膜浸泡在乙醇中20min，再浸泡在上述HI和乙醇的混合溶液中，室温还原4.5h；最后将还原后的薄膜浸泡在乙醇中洗涤3.5h，再在真空烘箱(30℃)中干燥1.5h，得到未取向的石墨烯(rGO)薄膜，其直径为4cm，厚度为2.7±0.1μm。
该rGO薄膜的取向度为0.810，孔隙率为18.7％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为427±9MPa，杨氏模量为6.1±0.4GPa，韧性为10.9±0.2MJ/m3，电导率为890±30S/cm，对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为25.5dB。
相比于对比例1中的rGO薄膜，所述BS-rGO-V薄膜的取向度较高，孔隙率较低，并且BS-rGO-V薄膜沿拉伸方向和偏离拉伸线45°方向具有几乎相同的取向度(图2)，这表明本发明可以在石墨烯薄膜中实现面内各向同性的高取向密实化结构。此外，由于面内各向同性的高取向密实化结构特点，所述BS-rGO-V薄膜相比于rGO薄膜具有更高的拉伸强度、模量、电导率和电磁屏蔽系数。
虽然高超等人(Nat.Commun.2020,11,2645.)制备的rGO薄膜在外力塑化方向具有较高的取向度(0.93)，然而其在外力塑化的垂直方向上具有较低的取向度(0.87)，因此，这种塑化取向的rGO薄膜不具有面内各向同性的结构和性能。相比之下，所述BS-rGO-V薄膜具有面内各向同性的高取向密实化结构(图2)。此外，相比于文献报道的界面交联策略诱导的面内各向同性的取向密实化石墨烯薄膜(Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2018,115,5359.；Matter 2019,1,389.)，所述BS-rGO-V薄膜具有更高的取向度和密实度。再者，这种面内各向同性的高取向密实化结构有助于石墨烯薄膜中的电子传导，特别地，所述BS-rGO-V薄膜的电导率优于文献报道的低温(不超过50℃)制备的石墨烯薄膜(Nat.Commun.2018,9,3484.；Nat.Commun.2020,11,2645.；Adv.Mater.2018,30,1802733.；Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2018,115,5359.；Adv.Mater.2017,29,1702831.；Matter 2019,1,389.)。此外，所述BS-rGO-V薄膜的电磁屏蔽性能也优于文献报道的大多数类似厚度的石墨烯薄膜(Carbon 2015,94,494.；Adv.Funct.Mater.2014,24,4542.；ChemNanoMat 2016,2,816.；Adv.Mater.2018,30,1802733.；Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2018,115,5359.)。
如图2所示，断面SEM照片证实rGO薄膜内部孔隙较多，而BS-rGO-V薄膜内部孔隙较少，结构较为密实；WAXS衍射结果表明，相比于rGO薄膜，BS-rGO-V薄膜的取向度明显提升，并且BS-rGO-V薄膜沿拉伸方向和偏离拉伸线45°方向具有几乎相同的取向度，这证实其具有面内各向同性的结构；SAXS结果进一步证实BS-rGO-V比rGO具有更小的孔隙率。随着正交双轴拉伸牵引力的逐渐增大，BS-rGO薄膜的取向度逐渐增大，而孔隙率逐渐减小，相应薄膜的拉伸强度、杨氏模量和电学性能逐渐提升，因此，当正交双轴拉伸牵引力为干态GO薄膜拉伸强度的30％时，BS-rGO薄膜的性能最佳，对应的石墨烯薄膜标记为BS-rGO-V。如图3所示，相比于rGO薄膜，BS-rGO-V薄膜的拉伸强度、模量、电导率和电磁屏蔽系数明显提升，并且BS-rGO-V薄膜沿拉伸方向和偏离拉伸线45°方向具有几乎相同的力学性能和电导率，这进一步证实其面内各向同性的特点。
总之，本发明可以制备面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜，且其取向度和密实度可调，其中，最高取向度可达0.913，孔隙率为11.5％，相应的拉伸强度为508MPa，杨氏模量为15.8GPa，韧性为7.8MJ/m3，电导率为1202S/cm，对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为35.1dB。这种高性能多功能的石墨烯薄膜在航空航天，柔性电子器件等领域具有广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，实现步骤如下：
(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯(GO)配成均匀的GO水溶液；
(2)通过真空抽滤法，将步骤(1)得到的GO水溶液组装成自支撑的GO薄膜；
(3)在外力牵引下，将步骤(2)得到的自支撑的GO薄膜依次浸泡于乙醇溶液以及氢碘酸(HI)和乙醇的混合溶液，再洗涤干燥得到面内各向同性的高取向密实化石墨烯(BS-rGO)薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，GO水溶液的浓度为0.5～1mg/mL，搅拌时间为0.5～1h，超声时间为2～3min，超声功率为60W，冰水浴中超声。
3.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，装成自支撑的GO薄膜的实现过程为：
(a)首先将超声搅拌均匀的GO水溶液加入真空抽滤瓶中；
(b)启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1～5Pa；
(c)随着抽滤的进行，GO纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑GO薄膜。
4.根据权利要求1或3所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)得到的自支撑GO薄膜的厚度为5～10μm。
5.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，外力牵引的方式为正交双轴拉伸，牵引力大于0，且不超过干态GO薄膜拉伸强度的30％。
6.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，GO薄膜在乙醇中的浸泡时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的HI和乙醇的混合溶液中，HI的浓度为10～20wt％，乙醇的体积分数为60～80％，且浸泡时间为3～6h。
8.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，洗涤的方法为在乙醇溶液中浸泡2～5h，干燥工序为30～50℃下真空干燥1～2h。
9.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，得到的BS-rGO薄膜为方形，厚度为1～6μm，边长为1～2cm。
10.根据权利要求1所述的一种面内各向同性的高取向密实化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，得到的BS-rGO薄膜具有面内各向同性的高取向密实化结构，取向度为0.845～0.913，孔隙率为11.5％～17.2％。
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