CN111589435A - 一种多孔还原氧化（碳纳米管/石墨烯）纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔还原氧化（碳纳米管/石墨烯）纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料及其制备方法和应用。本发明首先将碳纳米管和石墨混合；然后通过改进的Hummers方法和化学还原的方法制备了多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)混合体系；进一步地，采用具有π键的有机物作为稳定剂，通过共轭效应对碳纳米管和石墨烯表面进行有机修饰，得到能稳定分散于有机溶剂中的多孔、多维的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料。该纳米材料具有多孔、多维(一维碳纳米管和二维石墨烯)、大比表面积、能在有机溶剂中稳定分散等特点，可以用作催化剂载体，或用于制备电极材料和电磁波吸收材料。

Description

一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料及其制备方法和在催化剂、电极材料和电磁吸收材料中的应用。
背景技术
近年来，由于具有质量轻、比表面积大、电导率高且可调、化学稳定性优异等优点，石墨烯和碳纳米管等纳米碳基材料正逐渐成为纳米材料的研究热点，并广泛应用于催化剂载体和电磁功能材料等领域。石墨烯是由单层碳原子结合成的二维蜂窝状晶格材料，具有超薄厚度(0.34nm)，被称为世界上最薄的材料，具有极高的比表面积、力学性能和电导率等。碳纳米管是管状的一维碳纳米结构，可以看成是由石墨烯片层按一定方式卷曲得到，同样具有优异的力学、电学和化学等性能。
然而，石墨烯和碳纳米管在实际应用中极易堆叠和缠结，导致严重团聚，降低其比表面积、力学性能和电磁性能等。为了解决这个问题，通常采用对石墨烯和碳纳米管进行有机改性。其中最常用的共价键改性确实可以有效地提高其分散性，但是不可避免地降低其电导率，影响其在电极材料和电磁吸收材料中的应用；而非共价键改性可以在一定程度上提高其分散性，同时保持其具有较高的电导率。另外，也有学者将碳纳米管直接加到还原氧化石墨烯中，也能在一定程度上抑制石墨烯的团聚，制备碳纳米管/还原氧化石墨烯纳米材料，用于电极材料等。但是，目前这些技术手段在解决石墨烯的团聚问题方面效果有限，得到的石墨烯、碳纳米管或碳纳米管/石墨烯纳米材料还难以满足制备电极材料和电磁吸收材料所需的多孔、多缺陷的要求。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种由多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料及其制备方法。
本发明的另一目的是将上述一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)应用于电极结构、电磁吸收材料及催化剂载体。
本发明涉及一种新型的多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料及其制备方法和应用。本发明首先将碳纳米管和石墨混合；然后通过改进的Hummers方法和化学还原的方法制备了多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)混合体系；进一步地，采用具有π键的有机物作为稳定剂，通过共轭效应对碳纳米管和石墨烯表面进行有机修饰，得到能稳定分散于有机溶剂中的多孔、多维的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料体系或粉末。该纳米材料具有多孔、多维(一维碳纳米管和二维石墨烯)、大比表面积、能在有机溶剂中稳定分散等特点，可以用作催化剂载体，或用于制备电极材料和电磁波吸收材料。
本发明的创新点包括以下几个方面：(1)将碳纳米管和石墨混合物作为原材料，通过改进的Hummers方法和化学还原的方法，制备了多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)，碳纳米管和石墨同时氧化以及随后的同时透析过程促进了还原后的一维碳纳米管和二维石墨烯的相互充分交织，有效地避免了团聚；(2)采用具有π键结构的有机物作为稳定剂，通过共轭效应对上述多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)的表面进行有机修饰；(3)一维碳纳米管和二维石墨烯通过相互充分交织作用，以及具有π键结构的有机物稳定剂对碳纳米管和石墨烯的共轭作用，这两种作用的有效协同，导致所述还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料不团聚，从而具有较大的孔体积(1～5cm3/g)和孔径分布(1～100nm)，并能稳定分散于有机溶剂中或聚合物基体中。
本发明所涉及的一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料及其分散体系各组分的配比为：碳纳米管和石墨烯的重量比为1:100到100:5，稳定剂占碳纳米管和石墨烯总量的 0.1-5wt％，碳纳米管和石墨烯总量与有机溶剂的重量比为0.1％-20％。该纳米材料及其干燥粉末可用作催化剂载体、或用于制备电极材料和吸波材料。
在上述一种多孔还原氧化(碳纳米管和石墨烯)纳米材料的制备过程中，将还原剂加入通过改进Hummers方法制备的氧化(碳纳米管和石墨烯)水分散体系中，加热到50～100℃，搅拌1～8小时；将还原之后的混合体系离心去除水，然后加入有机溶剂，超声、搅拌使纳米材料分散均匀，然后离心去除有机溶剂，重复此步骤2～4次，再将去除水的还原氧化(碳纳米管和石墨烯)分散在有机溶剂中，加入具有π键结构的有机物作为稳定剂，超声、搅拌，得到在有机溶剂中稳定分散的还原氧化(碳纳米管和石墨烯)纳米材料分散体系或经过冷冻干燥后的纳米材料粉末。
所述具有π键结构的稳定剂为咪唑类、芘类和嘧啶类中的一种或多种；所述还原剂为肼类、维生素C、硼氢化钠、氢化铝锂、还原性糖中的一种或几种；所述有机溶剂为丙酮、乙醇、已烷、环己烷、酰胺类、苯、甲苯中的一种或多种。
由于一维碳纳米管和二维石墨烯相互交织从而避免了各自的团聚和堆叠，以及稳定剂的共轭作用，导致所述还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料具有较大的孔体积(1～5cm3/g) 和孔径分布(1～100nm)。
一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料，由于其具有较大的比表面积和孔体积，作为一种通用的催化剂载体，可通过将其浸渍在金属离子的盐溶液中，或通过溶胶凝胶法将金属离子负载于多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料表面，制备出催化剂前驱体或催化剂。
所述金属离子包括锑离子、钛离子、锌离子、银离子、铜离子、铂离子、钴离子中的一种或几种。
一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)负极电极材料的制备方法包括如下步骤：(1)将权利要求1中所述的多孔还原氧化碳纳米管/石墨烯纳米材料直接或冷冻干燥后，分散于有机锂化合物溶液中，搅拌3～8h后离心干燥；(2)按重量比(70-90):(5-10):(5-20)分别将改性后的多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料、导电剂和胶黏剂均匀混合，碾压制成多孔碳薄膜；(3)利用导电胶将多孔碳薄膜与铜箔粘接，加热固化后得到多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)负极电极。
上述一种由多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)制备的负极电极材料，由于多孔还原氧化 (碳纳米管/石墨烯)具有多孔结构、丰富的碳空位缺陷，以及相互交织和支撑的一维和二维协同结构，因此该电极结构具有较大的锂离子存位点、离子扩散率和能量密度。
一种还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/聚合物复合吸波材料的制备过程包括：取一定量的还原氧化(碳纳米管和石墨烯)的有机溶剂分散液，与聚合物共混，分散均匀，然后室温放置或加热除去溶剂，加热固化制得还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/聚合物复合吸波材料。其中，聚合物包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂和橡胶；多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯) 在复合吸波材料中的含量为0.5wt％～10wt％。
上述一种还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/聚合物复合吸波材料及其制备方法，与现有技术相比，本吸波材料的创新点和优点包括：(1)本发明制备的还原氧化(碳纳米管/石墨烯) 中的一维碳纳米管和二维石墨烯上含有大量的空位缺陷和剩余极性官能团，极大地提高了微波损耗性能；(2)由于碳纳米管和石墨烯片层之间相互交织和支撑，可以有效避免填料在基体中的团聚，进一步提升了材料的阻抗匹配和损耗能力；(3)本发明研制的新型吸波材料具有低密度、低厚度、强吸收和宽频段等特点，应用潜力较大。
附图说明
图1为本发明制备的多孔还原氧化(碳纳米管和石墨烯)的扫描电镜图一。
图2为本发明制备的多孔还原氧化(碳纳米管和石墨烯)的扫描电镜图二。
具体实施方式
实施例1：多孔还原氧化(碳纳米管和石墨烯)纳米材料的制备
(1)分别称取3g膨胀石墨和0.5g碳纳米管，置于烧杯中，然后利用改进的Hummers将该混合粉末氧化，制得氧化(碳纳米管/石墨烯)的水分散液。
(2)向上述分散液中加入40ml稀盐酸和适量去离子水，然后通过离子交换树脂膜在去离子水中透析，除去混合体系中各种离子杂质。
(3)取适量上述经过透析纯化后的氧化(碳纳米管/石墨烯)水分散液，加入浓度为1mg/g 的维生素C，加热至70℃，搅拌2小时，制得还原氧化(碳纳米管/石墨烯)水分散液。
(4)将还原之后的体系离心去除溶剂水，然后加入适量乙醇，超声和搅拌分散均匀，然后离心去除乙醇洗液，重复此步骤，用乙醇洗涤3次之后，配置浓度为1wt％的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)乙醇分散体系，然后向分散液中加入3wt％的嘧啶，搅拌0.5h，得到稳定的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)的乙醇分散液。
实施例2：多孔还原氧化(碳纳米管和石墨烯)负载二氧化钛前驱体的制备
(1)将10g去离子水与1g浓盐酸混合，室温磁力搅拌下，加入1gTiCl4，室温继续磁力搅拌 3h，得到钛溶液，静置备用；
(2)取多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)的乙醇分散液(1wt％)20g，室温磁力搅拌下，缓慢加入上述钛溶液，加热至80℃，恒温磁力搅拌4h，得到负载钛的(碳纳米管和石墨烯)乙醇分散液；
(3)将上述乙醇分散液离心，取出湿的负载钛的(碳纳米管和石墨烯)粉末，真空50℃下干燥10h，得到二氧化钛催化剂的前驱体。
实施例3：多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)负极电极的制备
(1)将多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料冷冻干燥后，分散于丁基锂的正己烷溶液中，搅拌4h后离心干燥，得到负载Li的(碳纳米管/石墨烯)；
(2)按质量比80:10:10分别将上述负载Li的(碳纳米管/石墨烯)、导电剂炭黑和胶黏剂聚偏二氟乙烯混合，通过搅拌、研磨混合均匀，碾压制成多孔碳薄膜；
(3)利用导电胶将上述多孔碳薄膜与铜箔粘接，加热固化后得到多孔还原氧化(碳纳米管/ 石墨烯)负极电极。
实施例4：多孔还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/环氧树脂吸波材料的制备
(1)取一定量的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)的乙醇分散液，然后按质量比100：59称取一定量的双酚A环氧E51和固化剂聚醚胺D400，加入到上述分散液中，使还原氧化(碳纳米管/石墨烯)与环氧树脂基体(环氧E51和聚醚胺D400)的重量比为3:100，搅拌分散均匀,得到还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/环氧树脂的分散体系；
(2)将上述还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/环氧树脂的分散体系加热到80℃，蒸出乙醇，得到粘稠的还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/环氧树脂混合物料；
(3)将上述还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/环氧树脂混合物料倒入到同轴模具中，加热固化(75℃1h+110℃1h+150℃1h)，制得(碳纳米管和石墨烯)/环氧树脂复合吸波材料；
(4)用矢量网格仪测试吸波材料的电磁参数(复介电常数、复磁导率)，采用金属背板模型计算其在2～18GHz的反射损耗值。

Claims (10)

1.一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料，其特征是，首先将碳纳米管和石墨混合，然后通过改进的Hummers方法和化学还原的方法制备了多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)混合体系，并采用具有π键结构的有机物作为稳定剂，通过共轭效应对碳纳米管和石墨烯表面进行有机修饰，得到能稳定分散于有机溶剂中的多孔、多维的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料分散体系及其冷冻干燥后的粉末。该纳米材料体系各组分的配比为：碳纳米管和石墨烯的重量比为1:100到100:5，稳定剂占碳纳米管和石墨烯总量的0.1-5wt％，碳纳米管和石墨烯总量与有机溶剂的重量比为0.1％-20％。该纳米材料及其干燥粉末可用作催化剂载体、或用于制备电极材料和吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料，其特征是：在所述还原氧化(碳纳米管和石墨烯)纳米材料的制备过程中，取通过改进Hummers方法制备的氧化(碳纳米管和石墨烯)水分散体系，加入还原剂，加热到50～100℃，搅拌1～8小时；将还原之后的混合体系离心去除水，然后加入有机溶剂，超声、搅拌使纳米材料分散均匀，然后离心去除有机溶剂，重复此步骤2～4次，再将去除水的还原氧化(碳纳米管和石墨烯)分散在有机溶剂中，加入具有π键结构的有机物作为稳定剂，超声、搅拌，得到在有机溶剂中稳定分散的还原氧化(碳纳米管和石墨烯)纳米材料分散体系或经过冷冻干燥后的纳米材料粉末。
3.根据权利要求1所述的一种多孔、多维的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料，其特征是：所述具有π键结构的稳定剂为咪唑类、芘类和嘧啶类中的一种或多种；所述还原剂为肼类、维生素C、硼氢化钠、氢化铝锂、还原性糖中的一种或几种；所述有机溶剂为丙酮、乙醇、已烷、环己烷、酰胺类、苯、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料，其特征是：由于一维碳纳米管和二维石墨烯相互交织从而避免了各自的团聚和堆叠，以及稳定剂的共轭作用，导致所述还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料具有较大的孔体积(1～5cm3/g)和孔径分布(1～100nm)。
5.根据权利要求1所述的一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料，由于其具有较大的比表面积和孔体积，作为一种通用的催化剂载体，可通过将其浸渍在金属离子的盐溶液中，或通过溶胶凝胶法将金属离子负载于多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料表面，制备出催化剂前驱体或催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种催化剂前驱体或催化剂，其特征为，所述金属离子包括锑离子、钛离子、锌离子、银离子、铜离子、铂离子、钴离子中的一种或几种。
7.一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)负极电极材料的制备方法，其特征是：所述制备过程包括如下步骤：(1)将权利要求1中所述的多孔还原氧化碳纳米管/石墨烯纳米材料直接或冷冻干燥后，分散于有机锂化合物溶液中，搅拌3～8h后离心干燥；(2)按重量比(70-90):(5-10):(5-20)分别将改性后的多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)纳米材料、导电剂和胶黏剂均匀混合，碾压制成多孔碳薄膜；(3)利用导电胶将多孔碳薄膜与铜箔粘接，加热固化后得到多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)负极电极。
8.根据权利要求7所述的一种多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)负极电极材料，其特征是：所述多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)具有多孔结构、丰富的碳空位缺陷，以及相互交织和支撑的一维和二维协同结构，因此所述电极结构具有较大的锂离子存位点、离子扩散率和能量密度。
9.一种还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/聚合物复合吸波材料的制备过程包括：取一定量的还原氧化(碳纳米管和石墨烯)的有机溶剂分散液，与聚合物共混，分散均匀，然后室温放置或加热除去溶剂，加热固化制得还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/聚合物复合吸波材料。其中，聚合物包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂和橡胶；多孔还原氧化(碳纳米管/石墨烯)在复合吸波材料中的含量为0.5wt％～10wt％；。
10.根据权利要求9所述的一种还原氧化(碳纳米管和石墨烯)/聚合物复合吸波材料及其制备方法，其特征是：与现有技术相比，本吸波材料的创新点和优点包括：(1)本发明制备的还原氧化(碳纳米管/石墨烯)中的一维碳纳米管和二维石墨烯上含有大量的空位缺陷和剩余极性官能团，极大地提高了微波损耗性能；(2)由于碳纳米管和石墨烯片层之间相互交织和支撑，可以有效避免填料在基体中的团聚，进一步提升了材料的阻抗匹配和损耗能力；(3)本发明研制的新型吸波材料具有低密度、低厚度、强吸收和宽频段等特点，应用潜力较大。
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