CN109956465A - 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109956465A
CN109956465A CN201910220269.3A CN201910220269A CN109956465A CN 109956465 A CN109956465 A CN 109956465A CN 201910220269 A CN201910220269 A CN 201910220269A CN 109956465 A CN109956465 A CN 109956465A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
bpdd
crosslinked
highly conductive
graphene composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910220269.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109956465B (zh
Inventor
程群峰
万思杰
江雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN201910220269.3A priority Critical patent/CN109956465B/zh
Publication of CN109956465A publication Critical patent/CN109956465A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109956465B publication Critical patent/CN109956465B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，首先将芘甲醇和10,12‑二十二碳二炔二酸(DDA)搅拌混合均匀，再向其中加入1‑乙基‑3‑(3‑二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、4‑二甲基氨基吡啶(DMAP)和二氯甲烷(DCM)，搅拌反应一段时间，得到10,12‑二十二碳二炔二酸二芘甲酯(BPDD)；然后将氧化石墨烯(GO)溶液经真空抽滤制得自支撑GO薄膜；该GO薄膜经过化学还原后，浸泡在BPDD溶液中，最后利用紫外光照射制得长链共轭π键交联的石墨烯(πBG)复合薄膜，获得πBG薄膜的最高拉伸强度为1054MPa，相应的韧性为36MJ/m3，电导率为1192S/cm。此外，该最优化的πBG薄膜具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能。

Description

一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
由于石墨烯在航空航天和柔性电子器件领域具有广泛的应用(Adv.Mater.2016,28,7862.)，因此，在室温下将矿产丰富的石墨转变为高性能的石墨烯薄膜具有重要意义。该转变过程通常包含石墨的剥离，再组装以及后续的还原过程。研究表明低温(～0℃)下氧化可以将石墨高效地剥离成高质量的GO纳米片(Adv.Mater.2013,25,3583.)；此外，室温下的HI化学还原是一种能高效还原GO成rGO的方法(Carbon 2010,48,4466.)，其不仅比其他化学还原方法对石墨烯薄膜的微观结构破坏更小，而且比高温煅烧过程更廉价。目前，尽管有很多先进的技术可以实现石墨烯薄膜的宏量制备，例如结合卷对卷连续收集技术的电喷射沉积(Adv.Mater.2014,26,4521.)、湿纺(Chem.Mater.2014,26,6786.)、凝胶成膜(Adv.Mater.2015,27,6708.)以及连续离心铸膜(Nat.Commun.2018,9,3484.)等，但是如何从界面设计的角度优化GO纳米片的组装仍然是一项重大挑战。
强韧一体化的天然鲍鱼壳为此提供了令人印象深刻的启发：(1)室温生长；(2)精致的层状结构；(3)复杂的界面相互作用(Nat.Rev.Mater.2016,1,16007.)。自从Dikin等人(Nature 2007,448,457.)在2007年将GO纳米片组装成自支撑的GO薄膜之后，大量的研究工作致力于通过增强GO纳米片层间的交联来提升石墨烯薄膜的力学性能。GO纳米片的表面是由氧化区域和sp2共轭区域交替组成，其容易形成氢键、离子键、共价键以及共轭π键。例如，Putz等人(Adv.Funct.Mater. 2010,20,3322.)和Hu等人(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13784.)分别使用人工合成的聚乙烯醇和天然的丝素蛋白在GO层间构筑氢键网络，制备了高强度的GO复合薄膜；Park等人(ACS Nano 2008,2,572.)和美国西北大学黄嘉兴教授课题组(Nat.Chem.2014,7,166.)分别证明了二价和三价金属离子交联可以有效提升GO薄膜的力学性能；An等人(Adv.Mater.2011,23,3842.)在相邻的GO纳米片之间引入共价交联，制备了高强度高模量的GO薄膜，但是其具有较低的断裂伸长率和韧性；清华大学石高全教授课题组(J.Am.Chem.Soc.2008,130,5856.)通过共轭π键制备了柔性导电的石墨烯薄膜。
一般说来，前三种界面交联策略与GO纳米片表面的含氧官能团相关，其容易受还原过程的影响而在一定程度上减弱。相比之下，还原过程可以有效恢复石墨烯纳米片表面的sp2共轭结构，因此其有助于形成更强的共轭π键。此外，相比于零散的含氧官能团，石墨烯表面本身较大的sp2共轭区域可以为共轭π键提供丰富的交联位点，因此可以大幅提升界面强度；再者，相比于其他界面交联策略，共轭π键的最大优势在于其可以保留石墨烯纳米片的共轭区域，而有利于电子传输。过去的研究已经表明，共轭π键可以同时提升石墨烯薄膜的拉伸强度和导电性能(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,24987.)。然而，以前研究的共轭π键交联剂都是一些小分子(Adv.Mater.2018,30,1802733.；Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2018,115,5359.)，其极大限制了石墨烯纳米片的滑移，从而导致石墨烯薄膜的力学性能难以进一步提升。因此，将GO纳米片组装成兼具高强度、高韧性以及高导电的石墨烯薄膜仍然存在很大的挑战。
截至目前，还没有利用长链共轭π键交联来制备超强韧高导电石墨烯复合薄膜的文献和专利报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，制得的薄膜不仅具有超高的拉伸强度、韧性和电导率，而且还具有优异的抗疲劳性能和电磁屏蔽效能。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，首先将芘甲醇和DDA通过EDC催化酯化反应，合成两端含有芘基的长链共轭π键交联剂BPDD；然后利用真空抽滤法将GO溶液组装成自支撑的GO薄膜；再将GO薄膜通过HI还原成rGO薄膜；最后将rGO薄膜浸泡在BPDD溶液中，洗涤干燥后经过紫外光照射制得长链共轭π键交联的石墨烯(πBG)复合薄膜，具体实现步骤如下：
(1)将一定比例的芘甲醇和DDA搅拌混合均匀，再向其中加入一定量的EDCI、DMAP和DCM，搅拌反应一段时间，得到BPDD粉末；
(2)利用搅拌方法将该BPDD粉末均匀溶解于DCM中，得到BPDD分散液；
(3)利用搅拌超声方法将GO粉末配成均匀的GO水溶液；
(4)采用真空抽滤法将该GO水溶液组装成自支撑的GO薄膜；
(5)将该GO薄膜浸泡于HI中，洗涤干燥后得到rGO薄膜；
(6)在避光条件下，将该rGO薄膜浸泡于步骤(2)得到的BPDD分散液中，使BPDD通过共轭π键吸附在rGO纳米片表面，洗涤干燥后得到复合薄膜；
(7)在惰性气体保护下，对步骤(6)得到的复合薄膜进行紫外光照射，制得长链共轭π键交联的石墨烯(πBG)复合薄膜。
所述步骤(1)中芘甲醇和DDA的质量比为1.28～1.4，EDCI和DDA的质量比为1.5～1.8，DMAP和DDA的质量比为0.3～0.5，DCM和DDA的质量比为300～350；搅拌反应时间为24～36h，使芘甲醇和DDA完全反应成BPDD；反应时需避光，主要是防止BPDD发生聚合。
所述步骤(2)中，BPDD分散液的浓度为0.5～2mg/mL，搅拌时间为20～40min，使BPDD分散均匀；搅拌时需避光，主要是防止BPDD发生聚合。
所述步骤(3)中，GO水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为1～3h，超声时间为2～3min，超声功率为70W，主要是使GO纳米片分散均匀，同时避免GO纳米片破碎；冰水浴中超声，主要是防止温度过高使GO纳米片进一步氧化。
所述步骤(4)中，真空抽滤法的具体实现过程为：
(1)首先将超声搅拌均匀的GO水溶液加入真空抽滤瓶中；
(2)启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1～10Pa；
(3)随着抽滤的进行，GO纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑GO薄膜。
所述步骤(5)中，HI溶液的浓度为30～60wt％，HI溶液和GO薄膜的质量比为150～250，还原时间为6～12h，使GO纳米片充分被还原；洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1～3天，使碘充分洗干净；干燥工序为30～35℃下真空干燥2～3h，使乙醇完全去除。
所述步骤(6)中，BPDD溶液和rGO薄膜的质量比为200～400，rGO薄膜在BPDD溶液中的浸泡时间为1～50h，过短的浸泡时间不利于BPDD吸附rGO薄膜中，而过长的浸泡时间将使过量吸附的BPDD分子沉积在石墨烯层间，不利于提升πBG复合薄膜的力学性能，其中优选的浸泡时间范围为24～48h，为了更好地优化πBG复合薄膜的性能，浸泡时间分别选为3h，6h，12h，24h，以及48h，对应制得的5种πBG复合薄膜分别标记为πBG-I，πBG-II，πBG-III，πBG-IV以及πBG-V，它们的聚BPDD的重量含量为1.12～7.64wt％。
所述步骤(6)中，洗涤方法为在DCM中浸泡3～9h，使未共轭π键吸附的BPDD分子完全去除；干燥工序为30～35℃下真空干燥2～3h，使DCM完全去除。
所述步骤(7)中，惰性气体为氩气，紫外光的波长为365nm，紫外光照射时间为2～3h，使BPDD分子充分发生1,4-加成聚合反应。
所述步骤(7)中，制得的πBG复合薄膜的直径为2～4cm，厚度范围为1～10μm，过薄的薄膜不容易制备，而过厚容易在薄膜中引入过多的缺陷，降低其力学性能。
本发明的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，包括高强度和高韧性，这主要是由于其规整的层状结构和精细的多尺度界面结构。受此启发，本发明利用长链共轭π键交联策略，不仅大幅提升石墨烯层间的界面强度，而且赋予石墨烯较大的滑移空间，从而制备了超强韧高导电的石墨烯复合薄膜。
与现有制备石墨烯复合薄膜的技术相比，本发明的特点和优点是：
(1)石墨烯具有高比表面积，能够提供高密度的π键交联位点，因此还原之后的石墨烯薄膜有利于引入丰富的BPDD共轭交联，从而大幅度提升其力学性能；
(2)合成的BPDD分子不仅两端的芘基能够与rGO纳米片发生共轭π键交联，提升rGO层间的界面强度，同时本身能够发生交联，形成较长的共轭π键交联网络结构，赋予rGO纳米片较大的滑移空间，从而可以大幅提升石墨烯复合薄膜的韧性和抗疲劳性能；
(3)本发明的长链共轭π键交联策略不仅对rGO纳米片表面的sp2共轭结构无影响，而且会诱导rGO片层的规整取向，从而有利于导电性能；
(4)本发明的墨烯复合薄膜优异的导电性能和规整的片层取向赋予其较高的电磁屏蔽效能。
因此，本发明制备的长链共轭π键交联的石墨烯(πBG)复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(554～1054MPa)，高韧性(25～36MJ/m3)，以及高导电率(968～1192S/cm)，还具有超高的抗疲劳性能(疲劳寿命高达260000次)和优异的电磁屏蔽效能(27～36.5dB)，例如，在780～860MPa的拉伸应力下，能耐受260000次周期性拉伸；对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为36.5dB；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为93.4％、85.3％和89.3％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为81.2％、78.4％和84.1％。
附图说明
图1为超强韧高导电的πBG复合薄膜的制备过程：首先将芘甲醇和DDA通过EDC催化酯化反应，合成BPDD；然后利用真空抽滤法将GO溶液组装成自支撑的GO薄膜；再用HI还原6h得到rGO薄膜；最后将其浸泡于BPDD溶液中，洗涤干燥后再用紫外光照射制得πBG复合薄膜；
图2：超强韧高导电的πBG复合薄膜的界面交联作用表征，其中：A为πBG-IV薄膜的X-射线光电子能谱，相比于rGO薄膜，其C-C峰从284.7eV上移到285.1eV，表明BPDD与rGO纳米片之间的共轭π键作用；B为rGO和紫外光照射前后的πBG-IV薄膜的紫外可见吸收光谱，紫外光照射后的πBG-IV薄膜在492nm和526nm具有明显的吸收峰，表明BPDD在紫外光照射后发生1,4-加成聚合反应；C为rGO和紫外光照射前后的πBG-IV薄膜的拉曼光谱，πBG-IV薄膜的C≡C峰从紫外光照射前的2256cm-1下移到紫外光照射后的2088cm-1，进一步表明BPDD在紫外光照射后发生1,4-加成聚合反应；D和E分别为C图在1525～1625cm-1和2580～2780cm-1处的局部放大图，相比于rGO，πBG-IV薄膜的G峰位置下移，而2D峰位置上移，进一步表明BPDD与rGO纳米片之间的共轭π键作用；
图3：πBG-IV复合薄膜的力学、电磁屏蔽和抗疲劳性能，A)GO、rGO和πBG-IV薄膜的拉伸应力-应变曲线，相比于rGO，πBG-IV薄膜具有更高的力学性能；B)rGO和πBG-IV薄膜在0.3～18GHz频率范围的电磁屏蔽性能，表明πBG-IV薄膜具有更高的电磁屏蔽系数；rGO和πBG-IV薄膜的C)疲劳寿命曲线和D)动态拉伸应力-应变曲线，表明πBG-IV薄膜具有更加优异的抗疲劳性能；rGO和πBG-IV薄膜E)在160～240MPa应力下循环拉伸时的性能保持率和F)360度对折时的性能保持率，表明πBG-IV薄膜在弯折和拉伸时性能更稳定；
图4：πBG-IV复合薄膜的强韧机制，A)rGO和B)πBG-IV薄膜原位拉伸薄膜时的拉曼G峰下移量与拉伸应变的关系，相比于rGO，πBG-IV薄膜在断裂时具有更大的G峰下移量，表明长链共轭π键更高效的应力传递效率；C)rGO和πBG-IV薄膜的理论和实验拉伸应力-应变曲线，它们显示类似的变化趋势，进一步表明长链共轭π键的强韧作用；D)分子动力学模拟过程中，πBG-IV在不同应变下的结构变化，表明长链共轭π键的强韧机制为rGO层间高效的应力传递效率和石墨烯纳米片较大的滑移；E)根据D图提出的πBG-IV薄膜的断裂过程卡通图；F)rGO和G)πBG-IV薄膜的断面俯视扫描电镜照片，相比于rGO，πBG-IV薄膜断面呈现更明显的石墨烯片层卷曲，进一步表明长链共轭π键高效的应力传递效率。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
如图1所示，本发明的方法实现为：首先将芘甲醇和DDA通过EDC催化酯化反应，合成BPDD；然后利用真空抽滤法将GO溶液组装成自支撑的GO薄膜；再通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构；最后将得到的rGO薄膜浸泡于BPDD溶液中，再经过紫外光照射制得长链共轭π键交联的石墨烯(πBG)复合薄膜。通过改变复合薄膜在BPDD溶液中的浸泡时间，可以调控πBG复合薄膜中聚BPDD的含量，从而优化πBG复合薄膜的性能。当聚BPDD的含量为6.58wt％时，该复合薄膜的性能最优，并标记为πBG-IV，其拉伸强度高达1054MPa，相应的韧性为36MJ/m3，电导率为1192S/cm。此外，该复合薄膜还具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在780～860MPa的拉伸应力下，能耐受260000次周期性拉伸；对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为36.5dB；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为93.4％、85.3％和89.3％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为81.2％、78.4％和84.1％。
所述GO为石墨烯的一种含氧衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水，经过HI还原后可变成共轭结构部分恢复的rGO；所述两种分子为芘甲醇和DDA，它们可以在EDCI和DMAP存在下，发生酯化反应，合成BPDD；所述合成的分子为10,12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯(BPDD)，其分子两端含有芘基，可以与rGO纳米片发生共轭π键交联，同时在惰性气氛中经紫外光照射，BPDD分子链之间可以发生1,4-加成聚合交联，因此在rGO片层之间形成较长的共轭π键交联网络结构；
所述一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜为圆形，其直径为2～4cm，厚度范围可为1～10μm。
实施例1
首先合成BPDD粉末：将0.753g的芘甲醇和0.587g的DDA搅拌混合均匀，再向其中加入0.932g的EDCI、0.198g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及199g的DCM，，再在常温下机械搅拌，避光反应24h，之后通过旋蒸法和硅胶柱层析分离得到BPDD粉末(0.704g，产率大约为54.9％)；配制2mg/mL的BPDD溶液：称取60mg的BPDD，加入30mL二氯甲烷(DCM)中，避光下机械搅拌30min，现配现用；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20mL去离子水中，机械搅拌2h，然后在冰水浴中超声分散2min，呈棕色透明溶液；然后将上述配置的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜(约20mg)；而后将其浸泡在4g的HI溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h，得到rGO薄膜(约15mg)；随后将该rGO薄膜浸泡在上述配制的BPDD溶液(4.5g)中3h，取出后用DCM浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h；最后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使BPDD分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，从而得到长链共轭π键交联的石墨烯(πBG-I)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.4±0.1μm。
该复合薄膜中聚BPDD的重量含量为1.12wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为554.3±21.4MPa，韧性为25.2±0.8MJ/m3，电导率为968.3±26.4S/cm。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～18GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为27dB。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在280～360MPa的拉伸应力下，其能耐受260000次周期性拉伸；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为75.6％、65.2％和73.6％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为56.8％、47.2％和51.8％。
实施例2
首先合成BPDD粉末：将0.753g的芘甲醇和0.587g的DDA搅拌混合均匀，再向其中加入0.932g的EDCI、0.198g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及199g的DCM，再在常温下机械搅拌，避光反应24h，之后通过旋蒸法和硅胶柱层析分离得到BPDD粉末(0.704g，产率大约为54.9％)；配制2mg/mL的BPDD溶液：称取60mg的BPDD，加入30mL二氯甲烷(DCM)中，避光下机械搅拌30min，现配现用；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20mL去离子水中，机械搅拌2h，然后在冰水浴中超声分散2min，呈棕色透明溶液；然后将上述配置的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜(约20mg)；而后将其浸泡在4g的HI溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h，得到rGO薄膜(约15mg)；随后将该rGO薄膜浸泡在上述配制的BPDD溶液(4.5g)中6h，取出后用DCM浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h；最后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使BPDD分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，从而得到长链共轭π键交联的石墨烯(πBG-II)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.5±0.2μm。
该复合薄膜中聚BPDD的重量含量为2.86wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为803.1±26.9MPa，韧性为29.5±1.6MJ/m3，电导率为1047.9±28.6S/cm。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～18GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为32.6dB。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在530～610MPa的拉伸应力下，其能耐受260000次周期性拉伸；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为81.2％、69.6％和77.4％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为63.6％、52.5％和58.3％。
实施例3
首先合成BPDD粉末：将0.753g的芘甲醇和0.587g的DDA搅拌混合均匀，再向其中加入0.932g的EDCI、0.198g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及199g的DCM，再在常温下机械搅拌，避光反应24h，之后通过旋蒸法和硅胶柱层析分离得到BPDD粉末(0.704g，产率大约为54.9％)；配制2mg/mL的BPDD溶液：称取60mg的BPDD，加入30mL二氯甲烷(DCM)中，避光下机械搅拌30min，现配现用；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20mL去离子水中，机械搅拌2h，然后在冰水浴中超声分散2min，呈棕色透明溶液；然后将上述配置的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜(约20mg)；而后将其浸泡在4g的HI溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h，得到rGO薄膜(约15mg)；随后将该rGO薄膜浸泡在上述配制的BPDD溶液(4.5g)中12h，取出后用DCM浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h；最后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使BPDD分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，从而得到长链共轭π键交联的石墨烯(πBG-II)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.3±0.1μm。
该复合薄膜中聚BPDD的重量含量为4.77wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为956.9±46.1MPa，韧性为34.8±1.0MJ/m3，电导率为1181.5±31.7S/cm。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～18GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为35.8dB。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在690～770MPa的拉伸应力下，其能耐受260000次周期性拉伸；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为90.2％、81.4％和86.5％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为76.3％、71.6％和75.9％。
实施例4
首先合成BPDD粉末：将0.753g的芘甲醇和0.587g的DDA搅拌混合均匀，再向其中加入0.932g的EDCI、0.198g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及199g的DCM，再在常温下机械搅拌，避光反应24h，之后通过旋蒸法和硅胶柱层析分离得到BPDD粉末(0.704g，产率大约为54.9％)；配制2mg/mL的BPDD溶液：称取60mg的BPDD，加入30mL二氯甲烷(DCM)中，避光下机械搅拌30min，现配现用；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20mL去离子水中，机械搅拌2h，然后在冰水浴中超声分散2min，呈棕色透明溶液；然后将上述配置的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜(约20mg)；而后将其浸泡在4g的HI溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h，得到rGO薄膜(约15mg)；随后将该rGO薄膜浸泡在上述配制的BPDD溶液(4.5g)中24h，取出后用DCM浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h；最后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使BPDD分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，从而得到长链共轭π键交联的石墨烯(πBG-II)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.4±0.1μm。
该复合薄膜中聚BPDD的重量含量为6.58wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为1054.2±56.5MPa，韧性为35.8±1.9MJ/m3，电导率为1192.2±24.5S/cm。该拉伸强度、韧性和电导率均为目前文献报道的室温交联石墨烯复合薄膜的最高值(Adv.Mater.2016,28,7862.)。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～18GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为36.5dB，优于文献报道的类似厚度的石墨烯复合薄膜(Carbon 2015,94,494.；Adv.Funct.Mater.2014,24,4542.；ChemNanoMat 2016,2,816.；Adv.Mater.2018,30,1802733.；Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2018,115,5359.)。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在780～860MPa的拉伸应力下，其能耐受260000次周期性拉伸，优于文献报道的离子键和共轭π键有序交联的石墨烯薄膜(Adv.Mater.2018,30,1802733.)以及共价键和共轭π键有序交联的石墨烯复合薄膜(Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2018,115,5359.)；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为93.4％、85.3％和89.3％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为81.2％、78.4％和84.1％。
实施例5
首先合成BPDD粉末：将0.753g的芘甲醇和0.587g的DDA搅拌混合均匀，再向其中加入0.932g的EDCI、0.198g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及199g的DCM，再在常温下机械搅拌，避光反应24h，之后通过旋蒸法和硅胶柱层析分离得到BPDD粉末(0.704g，产率大约为54.9％)；配制2mg/mL的BPDD溶液：称取60mg的BPDD，加入30mL二氯甲烷(DCM)中，避光下机械搅拌30min，现配现用；配制1mg/mL的GO水溶液：称取20mg的氧化石墨烯，加入20mL去离子水中，机械搅拌2h，然后在冰水浴中超声分散2min，呈棕色透明溶液；然后将上述配置的GO水溶液通过真空抽滤组装成自支撑的GO薄膜(约20mg)；而后将其浸泡在4g的HI溶液中，室温还原6h，取出后用无水乙醇浸泡洗涤2天，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h，得到rGO薄膜(约15mg)；随后将该rGO薄膜浸泡在上述配制的BPDD溶液(4.5g)中48h，取出后用DCM浸泡洗涤6h，再在真空烘箱(30℃)中干燥2h；最后在氩气气氛中，用紫外光(λ＝365nm)照射2h，使BPDD分子之间发生1,4-加成聚合交联反应，从而得到长链共轭π键交联的石墨烯(πBG-II)复合薄膜，其直径为4cm，厚度为3.4±0.3μm。
该复合薄膜中聚BPDD的重量含量为7.64wt％，对3～5个样品条(3×10mm)进行力学性能和电学性能测试，结果表明该石墨烯复合薄膜的拉伸强度为868.8±17.8MPa，韧性为23.4±1.5MJ/m3，电导率为1106.1±27.8S/cm。电磁屏蔽效能测试表明在0.3～18GHz的频率范围内，该石墨烯复合薄膜的电磁屏蔽系数约为34.1dB。此外，循环拉伸和对折测试结果表明，在600～680MPa的拉伸应力下，其能耐受260000次周期性拉伸；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为86.7％、76.8％和82.2％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为70.5％、60.1％和66.5％。
如图2所示，通过X-射线光电子能谱可证实BPDD分子与rGO纳米片之间存在较强的共轭π键交联；通过紫外可见吸收光谱可表征πBG-IV复合薄膜中的BPDD分子在紫外光照射之后发生1,4-加成聚合交联；通过拉曼光谱可进一步证实BPDD分子在紫外光照射之后发生1,4-加成聚合反应，以及BPDD分子与rGO纳米片之间较强的共轭π键作用。随着聚BPDD的含量从1.12wt％增加到6.58wt％，所得长链共轭π键交联的石墨烯(πBG)复合薄膜拉伸强度、韧性、电导率和电磁屏蔽效能逐渐增大，进一步提升聚BPDD的含量，πBG复合薄膜的这些性能下降，因此，在聚BPDD的含量为6.58wt％时，πBG复合薄膜的这些性能达到最大，对应的复合薄膜标记为πBG-IV。如图3所示，πBG-IV复合薄膜的拉伸强度、韧性和电磁屏蔽效能均优于空白还原氧化石墨烯(rGO)薄膜。此外，在循环拉伸时，该πBG-IV复合薄膜的疲劳寿命和拉伸强度、电导率和电磁屏蔽效能保持比例均高于rGO薄膜，而在循环对折时，该πBG-IV复合薄膜的拉伸强度、电导率和电磁屏蔽效能保持比例也均高于rGO薄膜。如图4所示，当薄膜原位拉伸时，πBG-IV薄膜(～9.8cm-1)的G峰下移量大于rGO薄膜(～1.5cm-1)，表明在πBG-IV的石墨烯片层之间具有高效的应力传递效率，这与其拉伸强度的相对大小相一致；此外，rGO和πBG-IV薄膜的模拟和实验拉伸应力-应变曲线类似，而分子动力学模拟结果表明，当πBG-IV复合薄膜受力拉伸时，其皱褶弯曲的rGO纳米片首先被取向拉直，随着应力逐渐增大，卷曲的聚BPDD分子链也逐渐被拉直，为rGO纳米片提供足够的滑移空间并耗散大量的能量，当拉力进一步增大时，完全拉直的聚BPDD分子链与rGO纳米片表面发生分离而拉出，而BPDD分子链和rGO纳米片之间的共轭π键也发生断裂，从而导致高效的应力传递效率和高拉伸强度，与此同时，拉出的rGO纳米片也发生明显的卷曲，上述过程很好解释了πBG-IV复合薄膜的强韧一体化的力学特点。
总之，本发明获得的长链共轭π键交联的石墨烯复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(1054MPa)，高韧性(36MJ/m3)以及高导电率(1192S/cm)，还具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在780～860MPa的拉伸应力下，能耐受260000次周期性拉伸；对频率为0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为36.5dB；在160～240MPa的拉力下周期拉伸100000次后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为93.4％、85.3％和89.3％；在360度反复对折1000次循环后，其拉伸强度、电导率和电磁屏蔽系数的保持率分别为81.2％、78.4％和84.1％。该种高性能多功能的石墨烯复合薄膜在航空航天，柔性电子器件等领域具有广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，实现步骤如下：
(1)将芘甲醇和10,12-二十二碳二炔二酸(DDA)搅拌混合均匀，再向其中加入1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和二氯甲烷(DCM)，搅拌反应一段时间，得到10,12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯(BPDD)；
(2)利用搅拌方法将步骤(1)制得的BPDD均匀溶解于DCM中，得到BPDD分散液；
(3)利用搅拌超声方法将氧化石墨烯(GO)配成均匀的GO水溶液；
(4)采用真空抽滤法将步骤(3)得到的所述GO水溶液组装成自支撑的GO薄膜；
(5)将步骤(4)得到的GO薄膜浸泡于氢碘酸(HI)中，洗涤干燥后得到还原氧化石墨烯(rGO)薄膜；
(6)在避光条件下，将步骤(5)得到的rGO薄膜浸泡于步骤(2)得到的BPDD分散液中，使BPDD通过共轭π键吸附在rGO纳米片表面，洗涤干燥后得到复合薄膜；
(7)在惰性气体保护下，对步骤(6)得到的所述复合薄膜进行紫外光照射，制得长链共轭π键交联的石墨烯(πBG)复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中芘甲醇和DDA的质量比为1.28～1.4，EDCI和DDA的质量比为1.5～1.8，DMAP和DDA的质量比为0.3～0.5，DCM和DDA的质量比为300～350；搅拌反应时间为24～36h，反应时避光。
3.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，BPDD分散液的浓度为0.5～2mg/mL；搅拌时间为20～40min，避光搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，GO水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为1～3h，超声时间为2～3min，超声功率为70W，冰水浴中超声。
5.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，采用真空抽滤法将步骤(3)得到的GO水溶液组装成自支撑的GO薄膜的具体实现过程为：
(a)首先将超声搅拌均匀的GO水溶液加入真空抽滤瓶中；
(b)启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1～10Pa；
(c)随着抽滤的进行，GO纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑GO薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，HI溶液的浓度为30～60wt％，HI溶液和GO薄膜的质量比为150～250，还原时间为6～12h，洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1～3天，干燥工序为30～35℃下真空干燥2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，BPDD溶液和rGO薄膜的质量比为200～400，rGO薄膜在BPDD溶液中的浸泡时间为1～50h，其中优选的浸泡时间范围为24～48h。
8.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，洗涤方法为在DCM中浸泡3～9h；干燥工序为30～35℃下，真空干燥2～3h。
9.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，惰性气体为氩气；紫外光的波长为365nm，紫外光照射时间为2～3h。
10.根据权利要求1所述的一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，制得的πBG复合薄膜的直径为2～4cm，厚度为1～10μm。
CN201910220269.3A 2019-03-22 2019-03-22 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法 Active CN109956465B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910220269.3A CN109956465B (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910220269.3A CN109956465B (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109956465A true CN109956465A (zh) 2019-07-02
CN109956465B CN109956465B (zh) 2020-09-08

Family

ID=67024672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910220269.3A Active CN109956465B (zh) 2019-03-22 2019-03-22 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109956465B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110387601A (zh) * 2019-08-19 2019-10-29 福建工程学院 一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法
WO2020237289A1 (en) * 2019-05-24 2020-12-03 Monash University Reduced graphene oxide

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102530932A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 青岛大学 一种绿色环保、低缺陷、大尺寸石墨烯的制备方法
CN102924274A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 北京航空航天大学 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法
CN103091318A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 哈尔滨工业大学 石墨烯/聚二丁炔复合薄膜的制备方法及应用复合薄膜定量检测气体有机物的方法
CN104069811A (zh) * 2014-07-14 2014-10-01 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料及其制备方法
KR20150091577A (ko) * 2014-02-03 2015-08-12 건국대학교 산학협력단 수소 또는 할로겐 원자가 흡착된 그래다인 반도체 소자용 물질
WO2017056086A1 (en) * 2015-09-30 2017-04-06 B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University A process for the production of few-layered graphene
CN108439530A (zh) * 2018-04-17 2018-08-24 华东理工大学 一种构建有机-无机复合材料用于同步去除六价铬离子和苯酚的方法
CN108516538A (zh) * 2018-04-20 2018-09-11 北京航空航天大学 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法
US20180272313A1 (en) * 2014-12-19 2018-09-27 Korea Institute Of Industrial Technology Complex of carbon structure and covalent organic framework, preparation method therefor, and use thereof
CN108622884A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 北京航空航天大学 一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102530932A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 青岛大学 一种绿色环保、低缺陷、大尺寸石墨烯的制备方法
CN102924274A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 北京航空航天大学 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法
CN103091318A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 哈尔滨工业大学 石墨烯/聚二丁炔复合薄膜的制备方法及应用复合薄膜定量检测气体有机物的方法
KR20150091577A (ko) * 2014-02-03 2015-08-12 건국대학교 산학협력단 수소 또는 할로겐 원자가 흡착된 그래다인 반도체 소자용 물질
CN104069811A (zh) * 2014-07-14 2014-10-01 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种含锂氧化石墨烯三维骨架储氢材料及其制备方法
US20180272313A1 (en) * 2014-12-19 2018-09-27 Korea Institute Of Industrial Technology Complex of carbon structure and covalent organic framework, preparation method therefor, and use thereof
WO2017056086A1 (en) * 2015-09-30 2017-04-06 B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University A process for the production of few-layered graphene
CN108439530A (zh) * 2018-04-17 2018-08-24 华东理工大学 一种构建有机-无机复合材料用于同步去除六价铬离子和苯酚的方法
CN108516538A (zh) * 2018-04-20 2018-09-11 北京航空航天大学 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法
CN108622884A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 北京航空航天大学 一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SIJIE WAN ET AL: "Sequentially bridged graphene sheets with high strength, toughness, and electrical conductivity", 《PNAS》 *
SIJIE WAN ET AL: "Strong, Conductive, Foldable Graphene Sheets by Sequential Ionic and π Bridging", 《ADVANCED MATERIALS》 *
刘勇: "基于共轭π聚集作用的多环芳烃电化学传感器的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·信息科技辑》 *
张媛媛等: "石墨烯复合纤维材料研究进展", 《中国材料进展》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020237289A1 (en) * 2019-05-24 2020-12-03 Monash University Reduced graphene oxide
CN110387601A (zh) * 2019-08-19 2019-10-29 福建工程学院 一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109956465B (zh) 2020-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Highly strong and flexible composite hydrogel reinforced by aligned wood cellulose skeleton via alkali treatment for muscle-like sensors
CN108516538B (zh) 一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法
CN105088415B (zh) 一种湿纺用氧化石墨烯溶液及其制备方法以及一种石墨烯纤维及其制备方法
CN109956465A (zh) 一种长链共轭π键交联超强韧高导电石墨烯复合薄膜的制备方法
CN110204898A (zh) 一种MXene-凯夫拉微纤复合薄膜的制备方法
CN106866993B (zh) 一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶及其制备方法
Xu et al. Preparation and characterization of spherical cellulose nanocrystals with high purity by the composite enzymolysis of pulp fibers
Wang et al. Robust versatile nanocellulose/polyvinyl alcohol/carbon dot hydrogels for biomechanical sensing
CN111718518B (zh) 一种高强高导电碳化钛复合薄膜的制备方法
CN102924274B (zh) 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法
CN113858368B (zh) 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN109592962A (zh) 一种仿生三元体系石墨烯-黑磷纳米复合材料薄膜制备方法
CN106700110A (zh) 氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN111978490A (zh) 一种基于紫外光引发接枝聚合制备弹性木材的方法
CN109847661A (zh) 一种氧化石墨烯与银纳米线组装三元弹性水凝胶的制备方法
CN107955601A (zh) 铁离子检测用氮硫双掺杂碳量子点及其制备方法
CN110655755A (zh) 一种银纳米粒子负载的石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法
CN110358009B (zh) 一种基于改性二氧化硅纳米粒子交联剂的可拉伸水凝胶及其制备方法与应用
CN113737303A (zh) 一种有机蒙脱土增韧改性pet抗紫外老化纤维及制法
CN112174120B (zh) 一种高强高导电石墨烯薄膜的制备方法
CN109056118B (zh) 一种石墨烯纤维及其制备方法
CN112439457B (zh) 一种可见光响应的复合催化水凝胶及其制备方法
CN108622884B (zh) 一种高强高导电抗疲劳耐腐蚀石墨烯复合薄膜的制备方法
CN110802698B (zh) 一种木基-石墨烯绿色导电复合材料及其制备方法
CN108695010A (zh) 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant