CN113858368B - 一种高强度柔性木材膜的制备方法 - Google Patents

一种高强度柔性木材膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高强度柔性木材膜的制备方法，包括如下步骤：脱基质处理、TEMPO氧化处理、乙酰化改性处理，再将上述各步骤处理的产物经干燥致密化处理得到木材膜。本发明以天然木材为原料，采用自上而下的方式，通过脱基质工艺保留木材纤维骨架，再进行TEMPO氧化及乙酰化改性协同处理，最后经干燥致密化处理将其制备为高强度、柔性、透明、耐水木材膜，该木材膜兼具优异的力学强度、耐水性及天然可降解性等，还能够将这种全生物质木材膜与柔性电子印刷技术相结合，可促进其作为柔性基材应用于智能可穿戴、防伪包装、电子标签等研究领域，也为拓展木材资源在柔性电子前沿科技领域的高值化利用提供理论依据与实践指导。

Description

一种高强度柔性木材膜的制备方法
技术领域
本发明涉及可降解生物材料领域，具体为一种高强度柔性木材膜的制备方法。
背景技术
木材是地球上最丰富的有机高分子资源之一，具有良好的天然材料性能，包括低密度、低导热系数、无毒、生物可降解等。其独特的纤维有序排布结构，使其具有优异的机械强度,这也使其成为一种广泛使用的结构材料。纤维素是木材细胞壁的骨架物质，近年来其纳米尺度纤维的提取及后续功能化材料的组装，在生物质柔性透明基材领域的应用研究有着显著进展。将木材细胞壁粉碎，通过自下而上的方式提取木质纳米纤维素，经抽滤、浇注等方式可制备获得高强度柔性纳米纤维素膜；在此过程中通过改变纤维的直径来调控光在膜材料中的传播途径，并引入透明高分子聚合物，可进一步改善复合膜材料的透光性能。然而，纳米纤维素的制备需消耗大量能源、时间及化学试剂等；同时透明复合膜的制备大多需引入不易降解的透明塑料。此外，在制备透明纳米纤维素膜的过程中，木材细胞壁被打散为纳米级纤维，其特有的多孔结构以及结构分层、定向排列的木质细胞壁精细结构将不复存在。并且由于纤维素表面包含大量羟基，使其在水或高湿度环境下发生润胀，严重阻碍了木材在诸多领域的高值化利用。
与此同时，随着能源的日益短缺和环境污染问题的逐渐加剧，环境友好型的可再生、易降解的材料备受关注。因此基于此背景，木材纳米技术最近成为一种有前景的策略，通过自上而下的方法制备柔性木材纤维骨架及其功能化新材料，再通过进一步改性处理提高其力学性能、耐水性能等，在柔性电子基材、智能防伪标签、智能可穿戴等研究领域具有潜在的应用价值，并以期进一步拓宽木材的研究范畴和应用领域。
发明内容
本发明的目的在于解决现有通过“自下而上”方式所得透明纳米纤维素膜制备过程中：纳米化处理复杂程度高、能源消耗大，且严重破坏了木材的天然纤维骨架结构、力学性能不足且耐水性差等问题；提供了一种通过“自上而下”方式，并结合“表面协同改性”及“功能化组装”所得新型柔性、轻质、可降解高强度耐水木材膜及其制备方法。并且作为柔性基材，制备获得了一种智能防伪标签。由于兼具优异的力学强度、耐水性及天然可降解性等，在智能可穿戴、防伪包装、电子标签等研究领域具有潜在的应用价值，也进一步促进了木材的高值化利用，为全生物质可降解柔性基底材料的研究提供一种新思路与新方法。
为达成上述目的，本发明提出了3种木材膜的制备方法，包括：脱基质处理木材膜(不耐水)、脱基质/TEMPO处理木材膜以及脱基质/TEMPO/乙酰化木材膜。
具体的，本发明提出如下技术方案：一种高强度柔性木材膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一为：脱基质处理：选取轻木为原料，通过脱基质工艺脱除木质素、半纤维素，保留木材纤维骨架，获得木材试样；
步骤二为：干燥致密化处理：将步骤一中所得的产物经干燥致密化处理得到脱基质处理木材膜；
步骤二或为：TEMPO处理：将步骤一中脱基质处理后的木材试样进行TEMPO氧化处理，获得脱基质/TEMPO处理木材。
步骤三：干燥致密化处理：将步骤二为TEMPO处理时所得的产物经干燥致密化处理得到脱基质/TEMPO木材膜；
步骤三或为：乙酰化改性处理：将步骤二为TEMPO处理时所得的脱基质/TEMPO处理木材试样进行乙酰化改性处理；
步骤四：干燥致密化处理：将步骤三为乙酰化改性处理时所得的产物经干燥致密化处理得到脱基质/TEMPO/乙酰化木材膜。
进一步本发明中，所述步骤一中脱基质处理具体过程如下：将轻木自然干燥后沿轴向切片，制备获得设定尺寸的轻木薄片试样，在脱木质素，配制浓度为1-2wt％亚氯酸钠溶液，滴加乙酸调节pH值至4.6，取适量上述轻木薄片试样置于亚氯酸钠溶液中，在100℃条件下加热2小时后取出，用蒸馏水冲洗至中性，之后脱半纤维素，配置浓度为6-15wt％的氢氧化钠溶液，将上述经脱木质素处理后的轻木薄片置于浓度为6-15wt％的氢氧化钠溶液中，25-90℃处理2小时后取出，并用蒸馏水冲洗至中性。
进一步本发明中，所述步骤二为干燥致密化处理时的具体过程如下：将步骤一中所得脱基质处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60-80℃烘箱干燥热压24-48小时，制备获得脱基质处理木材膜。
进一步本发明中，所述步骤二为TEMPO处理的具体过程如下：配制浓度为6wt％次氯酸钠水溶液，每100ml的次氯酸钠水溶液中再加入16mg TEMPO，100mg溴化钠，搅拌均匀，加入步骤一中所得脱基质的木材试样，在25-30℃条件下反应4小时，反应期间用缓冲剂为pH为6.86的混合磷酸盐溶液、pH为9.18的硼砂溶液，并用10wt％的盐酸溶液和10wt％的氢氧化钠溶液调节控制pH值至10左右，反应完成后用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO处理木材。
进一步本发明中，所述步骤三为干燥致密化处理时的具体过程如下：将步骤二为TEMPO处理时所得的脱基质/TEMPO处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60-80℃烘箱干燥热压24-48小时，制备获得脱基质/TEMPO处理木材膜。
进一步本发明中，步骤三为乙酰化改性处理时的具体过程如下：用量筒分别量取甲苯、冰醋酸、浓度为60％的高氯酸和乙酸酐，甲苯、冰醋酸、高氯酸和乙酸酐的体积比为100:80:5:8，搅拌均匀后放入步骤二中所得脱基质/TEMPO处理木材，40℃条件下反应4小时后取出，用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材。
进一步本发明中，步骤四干燥致密化处理的具体过程如下：步骤三为乙酰化改性处理时所得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60-80℃烘箱干燥热压24-48小时，制备获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜。
一种高强度柔性耐水木材膜，根据上述的制备方法制备而成。
一种智能防伪标签，智能防伪标签由上述的高强度柔性耐水木材膜制得。
一种智能防伪标签的制备方法，获取上述高强度柔性耐水木材膜，并进行打印制备获得智能防伪标签。
进一步的，在本发明中，制备方法具体过程如下：使用TCTA:26DCzPPy:Ir(ppy)2(acac)(45wt％:45wt％:10wt％)溶质和CB:CN(70vol.％:30vol.％)混合溶剂，浓度为10mg/mL，常温搅拌4小时至溶质完全溶解，使用喷墨打印机将发光层墨水印刷至权利要求1-7一项所述高强度柔性耐水木材膜，打印间距设置为45μm，打印结束后，将薄膜放置在热台上80℃退火30min。
有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：
本发明以天然木材为原料，采用自上而下的方式，通过脱基质工艺保留木材纤维骨架，再进行TEMPO氧化及乙酰化改性协同处理，最后经干燥致密化处理将其制备为高强度、柔性、透明、耐水木材膜，该木材膜兼具优异的力学强度、耐水性及天然可降解性等，还能够将这种全生物质木材膜与柔性电子印刷技术相结合，可促进其作为柔性基材应用于智能可穿戴、防伪包装、电子标签等研究领域，也为拓展木材资源在柔性电子前沿科技领域的高值化利用提供理论依据与实践指导。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是轻木原木及实施例1、2、3所得木材膜试样宏观形貌，从左至右分别为轻木(a)、脱基质木材膜(b)、脱基质/TEMPO处理木材膜(c)以及脱基质
/TEMPO/乙酰化处理木材膜(d)。
图2是实施例1、2、3所得木材膜试样表面、断面微观形貌电镜图：实施例1(a,d)、实施例2(b,e)以及实施例3(c,f)。
图3是实施例3所得木材膜的应用展示，(a)为防伪喷墨打印后可见光下的乙酰化木材膜，(b)为防伪喷墨打印后紫外光照射下的乙酰化木材膜，(c)为防伪喷墨打印后紫外光照射下乙酰化木材膜弯曲照片，(d)为可任意打结、卷曲、扭转、弯曲，(e)为折叠成纸飞机后展开结构无损，(f)可作为打印基材。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定义在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
以下为本发明的高强度柔性耐水木材膜制备方法的具体步骤：
(1)脱基质处理：将10片尺寸为30mm×30mm×1mm(长×宽×厚)的纵切面轻木片(密度：0.14g/cm3-0.19g/cm3)放置于200ml，1-2wt％的亚氯酸钠溶液，滴加乙酸调节pH值至4.6，在100℃条件下加热2小时，对轻木进行脱木质素。反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性。之后再将处理后的木片试样置于质量分数为6-15wt％的氢氧化钠溶液中，在25-90℃条件下处理2小时，对轻木进行脱半纤维素，反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性，获得脱基质处理木材。
(2)TEMPO处理：将上述步骤所得脱基质木材放置于100ml，6wt％次氯酸钠水溶液，再加入16mg TEMPO，100mg溴化钠，搅拌均匀。在25-30℃条件下反应4小时，反应期间所用缓冲剂为pH为6.86的混合磷酸盐溶液、pH为9.18的硼砂溶液，并用10wt％的盐酸溶液和10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10左右。反应完成后用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO处理木材。
(3)乙酰化改性：用量筒分别量取一定量的甲苯、冰醋酸、浓度为60％的高氯酸、乙酸酐(体积比为100:80:5:8)，搅拌均匀后放入上述步骤所得脱基质/TEMPO处理木材试样，在40℃条件下反应4小时后取出，用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材。
(4)干燥致密化处理，干燥压膜：将上述步骤所得的木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60-80℃烘箱干燥热压24-48小时，进行干燥致密化处理，制备获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜。
(5)喷墨打印：使用TCTA:26DCzPPy:Ir(ppy)2(acac)(45wt％:45wt％:10wt％)溶质和CB:CN(70vol.％:30vol.％)混合溶剂，浓度为10mg/mL，常温搅拌4小时至溶质完全溶解。使用喷墨打印机(Dimatix Fujifilm，DMP-2850)将发光层墨水印刷至脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜表面，打印间距设置为45μm。打印结束后，将薄膜放置在热台上80℃退火30min。
(6)性能测试：利用万能力学试验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外分光光度计等对上述木材膜试样的力学性能、微观结构、及透光性能等进行表征与分析。
根据上述方法提供如下对比实施例：
实施例1(脱基质木材膜)-该实施例未经TEMPO处理及乙酰化处理。
(1)将10片尺寸为30mm×30mm×1mm(长×宽×厚)的纵切面轻木片(密度：0.14g/cm3-0.19g/cm3)放置于200ml，2wt％的亚氯酸钠溶液，滴加乙酸调节pH值至4.6，在100℃条件下加热2小时，对轻木进行脱木质素。反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性。
(2)之后再将处理后的木片试样置于质量分数为6wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃条件下加热2小时，对轻木进行脱半纤维素，反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性，获得脱基质处理木材。
(3)将上述步骤所得的脱基质处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60℃烘箱干燥热压48小时，进行干燥致密化处理，制备获得脱基质处理木材膜。
(4)利用万能力学试验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外分光光度计、等对上述木材膜的力学性能、微观形貌、透光性能等进行表征。具体测试条件：使用扫描电子显微镜(Phenom pro，复纳科学仪器有限公司，上海)对样品的微观形貌进行表征，将待测薄膜干燥制样后进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10μA。使用万能力学试验机机(SANS，深圳市新三思材料检测有限公司，深圳)对其拉伸性能进行测试，拉伸测试加载速度设定为10mm/min，待测木材膜样品沿纤维轴向裁剪成30×5mm的样条。采用紫外可见近红外分光光度计(U-4100，HITACHI，日本)对薄膜样品的透光性进行表征，设置测试波长范围为300～1000nm，扫描速度为300nm/min，取600nm处数值计算该样品的透光率。测试研究结果表明，干态情况下，脱基质处理木材膜的拉伸强度为179.86MPa，弹性模量为10326.53MPa，断裂伸长率为1.81％。湿态情况下脱基质处理木材膜的拉伸强度为2.44MPa，弹性模量为380.605MPa，断裂伸长率为1.24％。FE-SEM表征结果表明木材膜表面保留了其原有的定向纤维孔道结构，断面呈现为层状结构。透光性能测试表明样品膜在600nm处透光率为48.5％。
实施例2(脱基质/TEMPO处理木材膜)未经乙酰化处理。
(1)将10片尺寸为30mm×30mm×1mm(长×宽×厚)的纵切面轻木片(密度：0.14g/cm3-0.19g/cm3)放置于200ml，2wt％的亚氯酸钠溶液，滴加乙酸调节pH值至4.6，在100℃条件下加热2小时，对轻木进行脱木质素。反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性。
(2)之后再将处理后的木片试样置于质量分数为6wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃条件下加热2小时，对轻木进行脱半纤维素，反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性，获得脱基质处理木材。
(3)将上述步骤所得脱基质木材放置于100ml，6wt％次氯酸钠水溶液，再加入16mgTEMPO，100mg溴化钠，搅拌均匀，在30℃条件下反应4小时。反应期间所用缓冲剂为pH为6.86的混合磷酸盐溶液、pH为9.18的硼砂溶液，并用10wt％的盐酸溶液和10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10左右。反应完成后用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO处理木材。
(4)将上述步骤所得的脱基质/TEMPO处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60℃烘箱干燥热压48小时，进行干燥致密化处理，制备获得脱基质/TEMPO处理木材膜。
(5)利用万能力学试验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外分光光度计、等对上述木材膜的力学性能、微观形貌、透光性能等进行表征。具体测试条件：使用扫描电子显微镜(Phenom pro，复纳科学仪器有限公司，上海)对样品的微观形貌进行表征，将待测薄膜干燥制样后进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10μA。使用万能力学试验机机(SANS，深圳市新三思材料检测有限公司，深圳)对其拉伸性能进行测试，拉伸测试加载速度设定为10mm/min，待测木材膜样品沿纤维轴向裁剪成30×5mm的样条。采用紫外可见近红外分光光度计(U-4100，HITACHI，日本)对薄膜样品的透光性进行表征，设置测试波长范围为300～1000nm，扫描速度为300nm/min，取600nm处数值计算该样品的透光率。测试研究结果表明，干态情况下，脱基质/TEMPO处理木材膜的拉伸强度为234.99MPa，弹性模量为11202.24MPa，断裂伸长率为3.51％。湿态情况下脱基质/TEMPO处理木材膜的拉伸强度为6.43MPa，弹性模量为517.32MPa，断裂伸长率为1.29％。FE-SEM表征结果表明木材膜表面保留了其原有的定向纤维孔道结构，断面呈现为更为致密的层状结构。透光性能测试表明样品膜在600nm处透光率为68.8％。
实施例3(脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜)，本发明的方法。
(1)将10片尺寸为30mm×30mm×1mm(长×宽×厚)的纵切面轻木片(密度：0.14g/cm3-0.19g/cm3)放置于200ml，2wt％的亚氯酸钠溶液，滴加乙酸调节pH值至4.6，在100℃条件下加热2小时，对轻木进行脱木质素。反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性。
(2)之后再将处理后的木片试样置于质量分数为6wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃条件下加热2小时，对轻木进行脱半纤维素，反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性，获得脱基质处理木材。
(3)将上述步骤所得脱基质木材试样放置于100ml，6wt％次氯酸钠水溶液，再加入16mg TEMPO，100mg溴化钠，搅拌均匀，在30℃条件下反应4小时。反应期间所用缓冲剂为pH为6.86的混合磷酸盐溶液、pH为9.18的硼砂溶液，并用10wt％的盐酸溶液和10wt％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10左右。反应完成后用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO处理木材。
(4)用量筒分别量取一定量的甲苯、冰醋酸、浓度为60％的高氯酸、乙酸酐(体积比为100:80:5:8)，搅拌均匀后放入上述步骤所得脱基质/TEMPO处理木材试样，在40℃条件下反应4小时后取出，用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材。
(5)将上述步骤所得的脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60℃烘箱干燥热压48小时，进行干燥致密化处理，制备获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜。
(6)利用万能力学试验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外分光光度计、等对上述木材膜的力学性能、微观形貌、透光性能等进行表征。具体测试条件：使用扫描电子显微镜(Phenom pro，复纳科学仪器有限公司，上海)对样品的微观形貌进行表征，将待测薄膜干燥制样后进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10μA。使用万能力学试验机机(SANS，深圳市新三思材料检测有限公司，深圳)对其拉伸性能进行测试，拉伸测试加载速度设定为10mm/min，待测木材膜样品沿纤维轴向裁剪成30×5mm的样条。采用紫外可见近红外分光光度计(U-4100，HITACHI，日本)对薄膜样品的透光性进行表征，设置测试波长范围为300～1000nm，扫描速度为300nm/min，取600nm处数值计算该样品的透光率。测试研究结果表明，干态情况下，脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜的拉伸强度为431.82MPa，弹性模量为18376.48MPa，断裂伸长率为4.28％。湿态情况下脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜的拉伸强度为14.98MPa，弹性模量为1277.62MPa，断裂伸长率为1.39％。FE-SEM表征结果表明木材膜表面保留了其原有的定向纤维孔道结构，断面呈现为层状结构。透光性能测试表明样品膜在600nm处透光率为61.1％。
实施例4(改变碱处理浓度)
(1)将10片尺寸为30mm×30mm×1mm(长×宽×厚)的纵切面轻木片(密度：0.14g/cm3-0.19g/cm3)放置于200ml，2wt％的亚氯酸钠溶液，滴加乙酸调节pH值至4.6，在100℃条件下加热2小时，对轻木进行脱木质素。反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性。
(2)之后再将处理后的木片试样置于质量分数为15wt％的氢氧化钠溶液中，在25℃条件下处理2小时，对轻木进行脱半纤维素，反应结束用蒸馏水将木片冲洗至中性，获得脱基质处理木材。
(3)将上述步骤所得脱基质木材试样放置于100ml，6wt％次氯酸钠水溶液，再加入16mg TEMPO，100mg溴化钠，搅拌均匀，在30℃条件下反应4小时。反应期间所用缓冲剂为pH为6.86的混合磷酸盐溶液、pH为9.18的硼砂溶液，并用10wt％的盐酸溶液和10wt％氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10左右。反应完成后用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO处理木材。
(4)用量筒分别量取一定量的甲苯、冰醋酸、浓度为60％的高氯酸、乙酸酐(体积比为100:80:5:8)，搅拌均匀后放入上述步骤所得脱基质/TEMPO处理木材试样，在40℃条件下反应4小时后取出，用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材。
(5)将上述步骤所得的脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60℃烘箱干燥热压48小时，进行干燥致密化处理，制备获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜。
(6)利用万能力学试验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外分光光度计、等对上述木材膜的力学性能、微观形貌、透光性能等进行表征。具体测试条件：使用扫描电子显微镜(Phenom pro，复纳科学仪器有限公司，上海)对样品的微观形貌进行表征，将待测薄膜干燥制样后进行喷金处理，扫描电压为1.5kV，电流为10μA。使用万能力学试验机机(SANS，深圳市新三思材料检测有限公司，深圳)对其拉伸性能进行测试，拉伸测试加载速度设定为10mm/min，待测木材膜样品沿纤维轴向裁剪成30×5mm的样条。采用紫外可见近红外分光光度计(U-4100，HITACHI，日本)对薄膜样品的透光性进行表征，设置测试波长范围为300～1000nm，扫描速度为300nm/min，取600nm处数值计算该样品的透光率。测试研究结果表明，干态情况下，脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜的拉伸强度为236.81MPa，弹性模量为12176.86MPa，断裂伸长率为6.4％，具有较好的柔韧性。FE-SEM表征结果表明木材膜表面保留了其原有的定向纤维孔道结构，断面呈现为层状结构。透光性能测试表明样品膜在600nm处透光率为49.5％。
综上述实施例可知，由实施例1与实施例2比较可知，本发明使用的TEMPO氧化处理使得纤维间氢键互相作用进一步加强，力学性能得到一定提高。干态下，拉伸强度从179.86MPa提高至234.99MPa，弹性模量从10326.53MPa提高至11202.24MPa，断裂伸长率从1.81％提高至3.51％；湿态下，拉伸强度从2.44MPa提高至6.43MPa，弹性模量从380.605MPa提高至517.32MPa，断裂伸长率从1.24％提高至1.29％。同时，TEMPO氧化处理能够有效缓解木材细胞壁纤维在干燥过程中的团聚现象，样品的密实化程度提高，孔隙减少，使得光在传播过程中的散射度降低，透光率也有显著提高，由48.5％提高至68.8％。
由实施例2与实施例3比较可知，本发明使用的乙酰化改性处理使得纤维素表面部分羟基被乙酰基替代，进一步缓解干燥过程中的纤维团聚；同时亲水性羟基减少使得样品吸湿性降低，样品力学性能提高。干态下，拉伸强度从234.99MPa提高至431.82MPa，弹性模量从11202.24MPa提高至18376.48MPa，断裂伸长率从3.51％提高至4.28％；湿态下，拉伸强度从6.43MPa提高至14.98MPa，弹性模量从517.32MPa提高至1277.62MPa，断裂伸长率从1.29％提高至1.39％。
由实施例3与实施例4比较可知，本发明可通过调整碱处理浓度，有效提高制备所得木材膜试样的韧性，其断裂伸长率从4.28％提高至6.4％。
通过本发明可知：
1、TEMPO氧化处理后，纤维间氢键相互作用进一步加强，使得拉伸强度显著提高，样品的密实化程度提高，孔隙减少，使得光在传播过程中的散射度降低，因此表现出较好的透明度。
2、乙酰化改性过程中，纤维素表面部分羟基被乙酰基替代，进一步缓解干燥过程中的纤维团聚；同时亲水性羟基减少使得样品吸湿性降低，样品力学性能提高。
3、在乙酰化改性处理之前，先通过TEMPO氧化，进行溶胀预处理，以确保更好的改性相容性，从而强化表面乙酰化反应，同时不会导致纤维素原有结晶结构的破坏。因此，TEMPO氧化与乙酰化的协同作用是制备高性能木材膜的关键点。
4、木材致密化处理可将原木密度由0.2g/cm3提高至近1.0g/cm3，因此制备所得木材膜具有优异的力学性能。同时，TEMPO氧化及乙酰化改性的协同作用可显著提高木材膜的力学、透光及耐水等性能。
综上，1.本发明以天然木材为原料，采用自上而下的方式，通过脱基质工艺保留木材纤维骨架，再进行TEMPO氧化及乙酰化改性协同处理，最后经干燥致密化处理将其制备为高强度、柔性、透明、耐水木材膜。
2.本发明制备的木材膜具有优异的力学性能。脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜拉伸强度可达431.82MPa，弹性模量约18.38GPa，与轻木(原木，未经处理)相比，其力学强度提高了近23倍。
3.本发明制备的木材膜具有良好的柔韧性。对样品进行打结、卷曲、扭转、弯曲并折叠成纸飞机，展开后结构毫无损坏。
4.本发明制备的木材膜具有良好的印刷适应性。木材膜不仅适用于普通的激光打印，还适用于荧光油墨打印。如附图3所示，在可见光下，样品表面不显示印刷图案，但在紫外光照射下，可以呈现出清晰且发光的图案，可应用于智能防伪标签等领域。
5.本发明制备的木材膜具有一定的透明度。TEMPO处理后木材膜密实度进一步提高，透光率达68.8％。
6.本发明制备的木材膜具有一定的耐水性。乙酰化处理后亲水性羟基的减少，使得样品吸湿性降低，湿强度有所提高。
7.本发明制备的木材膜具有天然可降解性。与传统柔性透明塑料相比，本发明原料选取的是轻木，兼具生态友好性和循环再生性，不但减少了环境污染还提高了生物质材料的附加值。
8.本发明制备的木材膜兼具优异的力学强度、耐水性及天然可降解性等。将这种全生物质木材膜与柔性电子印刷技术相结合，可促进其作为柔性基材应用于智能可穿戴、防伪包装、电子标签等研究领域；也为拓展木材资源在柔性电子前沿科技领域的高值化利用提供理论依据与实践指导。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (5)

1.一种高强度柔性木材膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一为：脱基质处理：选取轻木为原料，通过脱基质工艺脱除木质素、半纤维素，保留木材纤维骨架，获得木材试样；
步骤二为：TEMPO处理：将步骤一中脱基质处理后的木材试样进行TEMPO氧化处理，获得脱基质/TEMPO处理木材，其中TEMPO处理的具体步骤如下，配制浓度为6wt% 次氯酸钠水溶液，每100ml的次氯酸钠水溶液中再加入16 mg TEMPO，100 mg 溴化钠，搅拌均匀，加入步骤一中所得脱基质的木材试样，在25-30 ℃条件下反应4小时，反应期间用缓冲剂为pH为6.86的混合磷酸盐溶液、pH为9.18的硼砂溶液，并用10 wt%的盐酸溶液和10 wt%的氢氧化钠溶液调节控制pH值至10，反应完成后用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO处理木材；
步骤三：乙酰化改性处理：将步骤二为TEMPO处理时所得的脱基质/TEMPO处理木材试样进行乙酰化改性处理，具体步骤如下，用量筒分别量取甲苯、冰醋酸、浓度为60%的高氯酸和乙酸酐，甲苯、冰醋酸、高氯酸和乙酸酐的体积比为100:80:5:8，搅拌均匀后放入步骤二中所得脱基质/TEMPO处理木材，40℃条件下反应4小时后取出，用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材；
步骤四：干燥致密化处理：将步骤三为乙酰化改性处理时所得的产物经干燥致密化处理得到脱基质/TEMPO/乙酰化木材膜，具体步骤如下，所得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材两面依次分别覆盖滤纸、不锈钢网、玻璃板压平，置于60-80℃烘箱干燥热压24-48小时，制备获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度柔性木材膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中脱基质处理具体过程如下：将轻木自然干燥后沿轴向切片，制备获得设定尺寸的轻木薄片试样，在脱木质素，配制浓度为1-2 wt% 亚氯酸钠溶液，滴加乙酸调节pH值至4.6，取适量上述轻木薄片试样置于亚氯酸钠溶液中，在100 ℃条件下加热2小时后取出，用蒸馏水冲洗至中性，之后脱半纤维素，配置浓度为6-15 wt%的氢氧化钠溶液，将上述经脱木质素处理后的轻木薄片置于浓度为6-15 wt%的氢氧化钠溶液中，25-90 ℃处理2小时后取出，并用蒸馏水冲洗至中性。
3.一种高强度柔性耐水木材膜，其特征在于：根据权利要求1-2任意一项所述的一种高强度柔性木材膜的制备方法制备而成。
4.一种智能防伪标签，其特征在于：智能防伪标签由权利要求3所述的高强度柔性耐水木材膜制得。
5.一种智能防伪标签的制备方法，其特征在于：获取权利要求3所述的高强度柔性耐水木材膜，并进行打印制备获得智能防伪标签，制备方法具体过程如下：使用 TCTA:26DCzPPy:Ir(ppy)2(acac) (45 wt%:45 wt%:10 wt%) 溶质和 CB:CN (70 vol.%: 30vol.%) 混合溶剂，浓度为10 mg/mL，常温搅拌4小时至溶质完全溶解，使用喷墨打印机将发光层墨水印刷至权利要求3所述的高强度柔性耐水木材膜，打印间距设置为45μm，打印结束后，将薄膜放置在热台上80℃退火30 min。
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