CN116567945B - 一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法 - Google Patents

一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116567945B
CN116567945B CN202310567138.9A CN202310567138A CN116567945B CN 116567945 B CN116567945 B CN 116567945B CN 202310567138 A CN202310567138 A CN 202310567138A CN 116567945 B CN116567945 B CN 116567945B
Authority
CN
China
Prior art keywords
wood
transparent wood
film
transparent
wood film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310567138.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116567945A (zh
Inventor
符启良
马华烁
刘朝政
杨智
武帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN202310567138.9A priority Critical patent/CN116567945B/zh
Publication of CN116567945A publication Critical patent/CN116567945A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116567945B publication Critical patent/CN116567945B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • H05K1/0283—Stretchable printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0286—Programmable, customizable or modifiable circuits
    • H05K1/0292—Programmable, customizable or modifiable circuits having a modifiable lay-out, i.e. adapted for engineering changes or repair
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明提供了一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法，属于新型木材技术开发技术领域。本发明提供的导电的透明木膜的制备方法为以天然木片为原料，脱除木质素和部分半纤维素以制备透明木膜，并在透明木膜表面打印CNT/CNFs导电墨水形成电路。本发明提供的透明木膜具有高机械性能、柔韧性和优异的光学强度，在表面沉积导电墨水构筑成导电电路，经过折叠或裁剪等空间变换后，实现单通或多通的电路，将其与传统文化的折纸和剪纸技术相结合实现空间结构可编辑、可调控设计，使透明木膜的柔性电子器件的形状由简单到复杂转变，同时对其进行定制设计以满足特定的需求或应用。

Description

一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法
技术领域
本发明涉及新型木材技术开发技术领域，特别涉及一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和对电子材料研究的深入，柔性电子学已成为近年来最热门的多学科交叉研究领域之一。在传统柔性电子器件中使用金属和塑料基底仍存在挑战，如需要高温高压制备工艺，塑料基底与功能材料之间存在界面结合不足、耐久性差等缺点。另外，这些塑料基底在电子器件使用过后一般采用焚烧填埋处理，焚烧产生的大量碳排放对大气环境造成污染，填埋的塑料难以降解，也会严重影响土壤环境，破坏生态平衡。为缓解对不可再生资源依赖的问题，研究表明大力开发资源丰富且绿色环保的环境友好型材料已经成为柔性电子器件领域的重要研究内容。
木材作为一种可持续再生、绿色可降解的天然材料，其具有独特的天然孔隙结构、优异的力学性能及复杂的多层次结构。近些年来，随着对传统木材功能改良和现代纳米技术的发展，研究者开发出多功能的木基先进功能材料，并在节能建材、清洁能源、污水处理和光电子器件方面有较广泛的应用前景。其中，透明木质材料是一种具有高透明、低导热、环境友好型的生物质基材料。目前基于透明木质材料柔性电子器件的构筑主要包括自下而上和自上而下两种策略。自下而上的方法涉及自组装纳米纤维素并引入导电材料以构建具有高导电性、高透明度和高柔韧性的纤维素薄膜，从而实现电子器件基底质轻、柔性的特点。另一种策略，自上而下的方法以木材为模板，去除大部分木质素和部分半纤维素，并对脱木质素模板进行致密化，以制备具有高机械性能、柔韧性和光学性能的木质薄膜。
光电子器件领域的理论和应用研究逐渐成为国际上前沿研究的热点，在透明木膜表面构建导电墨水形成电路，显示出替代塑料基板的巨大潜力。相关研究表明，将经过脱木质素的木材制备具有高透明度的各向异性膜，并通过涂覆银纳米线油墨从而制备超薄、高度透明和优异导电性的膜，有望应用于手机屏幕。基于柔性透明木膜构建的电致发光器件表现出良好的热稳定性和防水性能，该透明木质薄膜的低热膨胀系数也为器件中基板提供了良好的尺寸稳定性。通过在透明木膜基底上直接印刷木质素衍生的导电墨水，可以制备全木质的柔性膜应用于柔性应变传感器，并显示出比塑料更稳定的导电性能。但目前有关方面研究的还处于初始阶段，并且相关应用场景较为单一，只限于简单的平面器件设计。柔性电子器件的快速发展要求基板在保证机械强度和性能的同时，能够应用于更加复杂的形状、界面和场景，尤其在形状的变换和可编辑方面的研究需要进一步突破。
折纸和剪纸是一项利用空间构象的逻辑变化设计、折叠和裁剪等，将平面结构转化为三维结构，能够设计出从简单到复杂形状的变形，并可赋予其内在的形状可编辑性和形状变形能力的过程，具有设计简单、高效和灵活多变等优势。由于其优良的编辑和形状的可重复性，被广泛用于构建三维结构和薄膜结构，比如通过折纸技术所研发的薄膜折展机构具有质量轻、面积大、可折展、高收纳比等优点，越来越多的被应用到航天器上以取缔传统的机械展开方式。另外，充分利用木材天然的化学成分构筑高效、导电性良好的导电墨水，这将有利于高效利用木材全组分提供一种途径。
综上所示，将透明木膜与折纸技术相结合，并在表面通过三维打印木材组分导电的墨水电路，使其在变形的过程，实现电路单通或多通导电，并且通过设计不同形式的折叠方式，合理设计空间折叠角度或裁剪路径，实现形状可编辑的全木材基柔性电子器件，有望拓展透明木膜构筑的柔性电子器件潜在的应用领域和提高木材利用的高附加值。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法，本发明提供的柔性透明木膜在保证机械强度和性能的同时，保证其柔韧性，可将其折叠成三维立体结构。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种导电的柔性透明木膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然木片原料在酸性缓冲溶液中使用NaClO2溶液进行脱木质素处理；
(2)将脱除木质素的木片在碱性溶液中进行脱半纤维素处理，然后将其放置在聚醚砜膜层和滤纸层之间，在外力作用下进行压缩24～48h得到透明木膜；
(3)以木粉和多壁碳纳米管为原料制备CNT/CNFs导电墨水；
(4)将所得CNT/CNFs导电墨水打印在步骤(2)所得透明木膜表面形成电路。
优选的，步骤(3)所述CNT/CNFs导电墨水的制备方法包括以下步骤：
(S1)以木粉为原料，利用TEMPO氧化法，制备出高长径比的纳米纤维素，并溶解于去离子水中，通过搅拌和超声获得均匀的TOCNFs悬浮液；
(S2)将多壁碳纳米管加入到TOCNFs悬浮液中搅拌、超声后对混合溶液进行浓缩，获得凝胶状CNT/CNFs导电墨水。
进一步优选的，步骤(S1)所述TEMPO氧化剂用量为8mmol/g；所述TOCNFs直径为5-15nm，长度0.5-1μm。
进一步优选的，步骤(S1)所述TOCNFs悬浮液中TOCNFs含量为0.2～0.8wt％。
进一步优选的，步骤(S2)所述多壁碳纳米管直径为5-15nm，长度为0.5-2μm，羧基含量为3-5wt％。
进一步优选的，步骤(S2)所述混合溶液中TOCNFs与多壁碳纳米管的质量比为(1～2):(1～2)。
进一步优选的，步骤(S2)所述浓缩后混合溶液浓度为4～8wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的导电的柔性透明木膜。
本发明还提供了一种可编辑木材柔性电子器件，由上述技术方案所述的导电的柔性透明木膜进行编辑得到。
有益技术效果：
1.本发明提供的柔性透明木膜在保证其机械强度和性能的同时，保证其柔韧性，可将其折叠成三维立体结构。
2.本发明提供的柔性透明木膜，可利用折纸几何结构编辑透明木膜，赋予其形状可编程和变形能力，通过对折叠/裁剪等过程中折叠角度、折叠方向、透明木膜的厚度以及打印导电墨水的厚度的调控实现构筑透明木膜柔性电子器件。
附图说明
图1为实施例1中透明木膜制备过程示意图；
图2为实施例1中透明木膜光学性能示意图；
图3为实施例1中原木、脱木素木材、碱处理木材的SEM图；
图4为实施例1中透明木膜雾度和透过率图；
图5为实施例1中透明木膜、原是木材和脱木质素木材的力学性能示意图；
图6为实施例1制备的CNT/CNFs导电墨水外观形态图；
图7为实施例1～4制备的CNT/CNFs导电墨水流变性能表征图；
图8为实施例1中透明木膜表面打印导电墨水表面图；
图9为实施例1中透明木膜原子力显微镜(AFM)微观形貌表征；
图10为实施例1中透明木膜表面打印墨水SEM图。
图11为实施例4中透明木膜柔性电子器件折叠及应用演示图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
天然木材本身是不透明的，因此制备用于柔性电子领域的透明木膜包括两个主要步骤：去除吸光成分(包括去除和改性木质素)和减小木材中与空气不匹配的折射率差异。脱除木质素去除了木材中吸收可见光的成分，而天然木材的蜂窝状细胞壁结构及其原有的纤维定向排列和多层级组装结构在处理过的木材中仍能保持完整。在减少折射率差异方面，透明木膜将脱木质素木材致密化形成透明的薄膜。经过脱木质素处理的木材降低了细胞壁的刚性，细胞壁变得更加柔韧且更容易塌缩而不会破裂，在塌缩过程形成堆叠的层状结构，并且在水分子诱导的作用下形成大量的氢键，从而能够获得细胞壁界面键合致密且综纤维素含量高达90～98％的透明木膜。本发明采用自上而下的方法制备透明木膜，与自下而上的方法相比，自上而下的方法可以省去分离和重组纤维素的步骤，因此在生产效率、减少化学试剂使用和降低能耗方面有较大的优势。自上而下的方法直接将天然木材转化为具有优异机械和光学性能的透明薄膜，整个加工程序更环保和高效。
依据上述原理，本发明提供了一种导电的柔性透明木膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然木片原料在酸性缓冲溶液中使用NaClO2溶液进行脱木质素处理。
在本发明中，所述酸性缓冲溶液为醋酸钠-乙酸缓冲溶液，所述酸性缓冲溶液的pH为4.6；所述NaClO2的质量分数为1％；所述脱木质素处理为在80℃下水浴加热6h。
(2)将脱除木质素的木片在碱性溶液中进行脱半纤维素处理，然后将其放置在聚醚砜膜层和滤纸层之间，在外力作用下进行压缩24～48h得到透明木膜，致密化后透明木膜的厚度可减少约80％～95％。
在本发明中，所述碱性溶液的浓度为4wt％；所述碱性溶液为NaOH溶液；所述脱半纤维素处理时间为3-6h。
(3)以木粉和多壁碳纳米管为原料制备CNT/CNFs导电墨水：
(S1)以木粉为原料，利用TEMPO氧化法，制备出高长径比的纳米纤维素，并溶解于去离子水中，通过搅拌和超声获得均匀的TOCNFs悬浮液；所述TEMPO氧化剂用量为8mmol/g；所述TOCNFs直径为5-15nm，长度0.5-1μm；所述TOCNFs悬浮液中TOCNFs含量为0.2～0.8wt％；
(S2)将多壁碳纳米管加入到TOCNFs悬浮液中搅拌、超声后对混合溶液进行浓缩，获得凝胶状CNT/CNFs导电墨水；所述多壁碳纳米管直径为5-15nm，长度为0.5-2μm，羧基含量为3-5wt％；所述混合溶液中TOCNFs与多壁碳纳米管的质量比为(1～2):(1～2)；所述浓缩后混合溶液浓度为4～8wt％；在本发明中，所述浓缩后还包括对浓缩液通过高速离心脱泡搅拌机去除溶液内的气泡。
(4)将所得CNT/CNFs导电墨水打印在步骤(2)所得透明木膜表面形成电路。
在本发明中，所述打印为使用配备气动分配器的生物打印机进行，具体为装有墨水的注射器与针头(直径＝1mm)组装，并与空气控制分配器连接以调节打印压力，使用与3D打印机相关联的Newcreato软件来控制打印速度，打印厚度为1mm，模型由3D MAX 2019软件设计，随后使用Newcreator软件转换为打印阶段的G代码指令，通过执行G代码程序，在透明木膜上打印电路路径，打印后，透明木膜在-4℃下冷冻冷冻干燥24小时。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的导电的柔性透明木膜。
本发明还提供了一种可编辑木材柔性电子器件，以上述技术方案所述导电的柔性透明木膜为基材，采用几何设计折叠后的可编辑的几何形状，折叠后的形状能够形成导电通路；可编辑的折叠或裁剪形状设计主要由三角形、矩形、菱形或六边形等多边形组成，按特定的折叠或裁剪路线获得，中间部分为简化的Kreseling折痕结构，此种构型具有旋转对称性/折叠/裁剪；在本发明中，所使用透明木膜尺寸为50×50mm2，涉及的折痕/裁剪方式有两种状态，可通过进行折叠、伸缩或旋转变形；旋转角度范围-90°～90°。透明木膜具有高机械性能、柔韧性和优异的光学强度，在表面沉积导电墨水所构筑成导电电路，经过折叠或裁剪等空间变换后，实现单通或多通的电路。透明木膜柔性电子器件具有快速变形的能力。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将1mm厚天然巴沙木裁切为70×70mm2大小的木片，在质量分数为1％的NaClO2在酸性(pH＝4.6)醋酸钠和乙酸缓冲溶液中80℃下水浴加热6h进行脱木质素处理，脱除木质素后，所得到的木材试样在低真空条件下用去离子水清洗三次，去除残留的化学物质；
(2)将脱除木质素的木片在NaOH溶液中在室温下浸渍3h进行脱半纤维素处理，再用去离子水洗涤，然后将其放置在聚醚砜膜层和滤纸层之间，在外力作用下进行压缩24h得到透明木膜；
对原木、脱木素木材、碱处理木材进行SEM表征，图3a、b、c分别为原木、脱木素木材和碱处理木材的SEM图。由图3可知，木质素和半纤维素被脱除，木材细胞壁在逐渐变薄。d、e、f表示出原木、脱木素木材和碱处理木材的胞间角的变化。
对透明木膜进行透明度测试，由图2可知，制得的透明木膜透光，满足透明度要求。
对透明木膜进行力学性能测试，由图5可知，透明木膜(TWF)的拉伸应力可达到393.9MPa，远大于原始木材(OW)和脱木质素(DW)模板，满足力学性能要求。
对原始木材和透明木膜的成分含量进行分析，如表1所示，由表1可知，透明木膜中脱除了大部分的木质素和半纤维素。
表1
材料 木质素(％) 半纤维素(％) 纤维素(％) 质量损失(％)
原始木材 24.2±1.3 25.2±1.5 50.6±2.5 -
透明木膜 1.9±0.4 10.5±1.4 48.1±1.8 39.5±1.9
(3)制备CNT/CNFs导电墨水：
(S1)以木粉为原料，利用TEMPO氧化法，TEMPO氧化剂用量为8mmol/g，制备出高长径比的纤维素纳米纤维，并溶解于去离子水中，通过搅拌和超声获得均匀的TOCNFs悬浮液；述TOCNFs直径为5-15nm，长度0.5-1μm；所述TOCNFs悬浮液中TOCNFs含量为0.2wt％；
(S2)将多壁碳纳米管加入到TOCNFs悬浮液，二者的固含量质量之比为1:1，搅拌30min、300W超声1h后对混合溶液进行浓缩至浓度为4wt％，并通过高速离心脱泡搅拌机去除溶液内的气泡，从而获得CNT/CNFs导电墨水。
(4)使用配备气动分配器的Dr.INVIVO 4D生物打印机进行，装有墨水的注射器针头直径＝1mm，并与空气控制分配器连接以调节打印压力30kPa，使用与3D打印机相关联的Newcreato软件来控制打印速度，打印厚度为1mm，模型由3D MAX 2019软件设计，随后使用Newcreator软件转换为打印阶段的G代码指令，通过执行G代码程序，在透明木膜上打印电路路径，打印后，透明木膜在-4℃下冷冻冷冻干燥24小时。
对打印了墨水的透明木膜进行AFM微观形貌表征，其中图9a为透明木膜表面微观形貌，图b为透明木膜表面3D打印导电墨水后的形貌。在电子基板上印刷或涂覆导电油墨时，表面粗糙度是一个重要参数。由图9可知，未打印导电墨水TWF的表面粗糙度在Z轴方向大约在150nm左右，打印导电墨水之后表面粗糙度在Z轴方向达到2～3μm，并沿线性表现出明显的突出，证明了墨水沿预定线路打印。
对打印了CNT/CNFs导电墨水的透明木膜进行SEM表征，其中图10a展示透明木膜与木膜的表面结合情况，b图为透明木膜表面，c图为导电墨水表面微观形貌；d、e、f是放大倍数下透明木膜负载导电墨水的横截面，d中可以看到透明木膜在负载压缩后层叠的砖墙状的细胞结构，e中可以看到透明木膜与导电墨水的结合状况，f图可以看到导电墨水中氧化纤维素纳米纤维微观形貌结构。
实施例2
(1)将1mm厚天然巴沙木裁切为70×70mm2大小的木片，在质量分数为1％的NaClO2在酸性(pH＝4.6)醋酸钠和乙酸缓冲溶液中80℃下水浴加热6h进行脱木质素处理，脱除木质素后，所得到的木材试样在低真空条件下用去离子水清洗三次，去除残留的化学物质；
(2)将脱除木质素的木片在NaOH溶液中在室温下浸渍6h进行脱半纤维素处理，再用去离子水洗涤，然后将其放置在聚醚砜膜层和滤纸层之间，在外力作用下进行压缩48h得到透明木膜；
(3)制备CNT/CNFs导电墨水：
(S1)以木粉为原料，利用TEMPO氧化法，TEMPO氧化剂用量为8mmol/g，制备出高长径比的纤维素纳米纤维，并溶解于去离子水中，通过搅拌和超声获得均匀的TOCNFs悬浮液；述TOCNFs直径为5-15nm，长度0.5-1μm；所述TOCNFs悬浮液中TOCNFs含量为0.4wt％；
(S2)将多壁碳纳米管加入到TOCNFs悬浮液，二者的固含量质量之比为1:2，搅拌30min、300W超声1h后对混合溶液进行浓缩至浓度为4wt％，并通过高速离心脱泡搅拌机去除溶液内的气泡，从而获得CNT/CNFs导电墨水。
(4)使用配备气动分配器的Dr.INVIVO 4D生物打印机进行，装有墨水的注射器针头直径＝1mm，并与空气控制分配器连接以调节打印压力30kPa，使用与3D打印机相关联的Newcreato软件来控制打印速度，打印厚度为1mm，模型由3D MAX 2019软件设计，随后使用Newcreator软件转换为打印阶段的G代码指令，通过执行G代码程序，在透明木膜上打印电路路径，打印后，透明木膜在-4℃下冷冻冷冻干燥24小时。
实施例3
(1)将1mm厚天然巴沙木裁切为70×70mm2大小的木片，在质量分数为1％的NaClO2在酸性(pH＝4.6)醋酸钠和乙酸缓冲溶液中80℃下水浴加热6h进行脱木质素处理，脱除木质素后，所得到的木材试样在低真空条件下用去离子水清洗三次，去除残留的化学物质；
(2)将脱除木质素的木片在NaOH溶液中在室温下浸渍5h进行脱半纤维素处理，再用去离子水洗涤，然后将其放置在聚醚砜膜层和滤纸层之间，在外力作用下进行压缩36h得到透明木膜；
(3)制备CNT/CNFs导电墨水：
(S1)以木粉为原料，利用TEMPO氧化法，TEMPO氧化剂用量为8mmol/g，制备出高长径比的纤维素纳米纤维，并溶解于去离子水中，通过搅拌和超声获得均匀的TOCNFs悬浮液；述TOCNFs直径为5-15nm，长度0.5-1μm；所述TOCNFs悬浮液中TOCNFs含量为0.6wt％；
(S2)将多壁碳纳米管加入到TOCNFs悬浮液，二者的固含量质量之比为2:1，搅拌30min、300W超声1h后对混合溶液进行浓缩至浓度为4wt％，并通过高速离心脱泡搅拌机去除溶液内的气泡，从而获得CNT/CNFs导电墨水。
(4)使用配备气动分配器的Dr.INVIVO 4D生物打印机进行，装有墨水的注射器针头直径＝1mm，并与空气控制分配器连接以调节打印压力30kPa，使用与3D打印机相关联的Newcreato软件来控制打印速度，打印厚度为1mm，模型由3D MAX 2019软件设计，随后使用Newcreator软件转换为打印阶段的G代码指令，通过执行G代码程序，在透明木膜上打印电路路径，打印后，透明木膜在-4℃下冷冻冷冻干燥24小时。
实施例4
(1)将1mm厚天然巴沙木裁切为70×70mm2大小的木片，在质量分数为1％的NaClO2在酸性(pH＝4.6)醋酸钠和乙酸缓冲溶液中80℃下水浴加热6h进行脱木质素处理，脱除木质素后，所得到的木材试样在低真空条件下用去离子水清洗三次，去除残留的化学物质；
(2)将脱除木质素的木片在NaOH溶液中在室温下浸渍5h进行脱半纤维素处理，再用去离子水洗涤，然后将其放置在聚醚砜膜层和滤纸层之间，在外力作用下进行压缩36h得到透明木膜；
(3)制备CNT/CNFs导电墨水：
(S1)以木粉为原料，利用TEMPO氧化法，TEMPO氧化剂用量为8mmol/g，制备出高长径比的纤维素纳米纤维，并溶解于去离子水中，通过搅拌和超声获得均匀的TOCNFs悬浮液；述TOCNFs直径为5-15nm，长度0.5-1μm；所述TOCNFs悬浮液中TOCNFs含量为0.8wt％；
(S2)将多壁碳纳米管加入到TOCNFs悬浮液，二者的固含量质量之比为2:1，搅拌30min、300W超声1h后对混合溶液进行浓缩至浓度为4wt％，并通过高速离心脱泡搅拌机去除溶液内的气泡，从而获得CNT/CNFs导电墨水。
对于基于挤出式直接3D打印技术，墨水的可打印性(例如，可挤出性、细丝形成、形状保真度和几何精度)在很大程度上取决于其流变特性。3D可打印墨水应具有优异的剪切变薄能力，能够在剪切力下通过沉积喷嘴平滑挤出墨水并形成光滑的细丝。对CNT/CNFs导电墨水进行流变性能表征，由图7可知，实施例1-4中，2％、4％、6％、8％浓度的CNT/CNFs悬浮液在10-1s-1的剪切速率下的稳态粘度分别为13.19kPa s-1、20.13kPa s-1、32.87kPa s-1、40.43kPa s-1，并可发现悬浮液具有显著的剪切稀化行为，因此这可以保证墨水在打印压力的驱动下均匀地流出狭窄的孔以形成导电电路。
(4)使用配备气动分配器的Dr.INVIVO 4D生物打印机进行，装有墨水的注射器针头直径＝1mm，并与空气控制分配器连接以调节打印压力30kPa，使用与3D打印机相关联的Newcreato软件来控制打印速度，打印厚度为1mm，模型由3D MAX 2019软件设计，随后使用Newcreator软件转换为打印阶段的G代码指令，通过执行G代码程序，在透明木膜上打印电路路径，打印后，透明木膜在-4℃下冷冻冷冻干燥24小时。
对实施例1～4所得透明木膜进行表面粗糙度进行测试，测试结果如表2所示：
表2
平均粗糙度Ra(μm) 峰谷粗糙度Rz(μm)
实施例1 0.299 2.183
实施例2 0.436 2.882
实施例3 0.303 2.036
实施例4 0.472 2.673
由表2可知，透明木膜表面较低的粗糙度有利于导电墨水打印时能良好的附着在其表面。
实施例5
将实施例1所得透明木膜进行折叠得到可编辑木材柔性电子器件。图11为透明木膜柔性电子器件折叠及应用演示图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种导电的柔性透明木膜的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备得到：
(1)将天然木片原料在酸性缓冲溶液中使用NaClO2溶液进行脱木质素处理；
(2)将脱除木质素的木片在碱性溶液中进行脱半纤维素处理，然后将其放置在聚醚砜膜层和滤纸层之间，在外力作用下进行压缩24～48h得到透明木膜；所述碱性溶液的浓度为4wt％；所述碱性溶液为NaOH溶液；
(3)以木粉和多壁碳纳米管为原料制备CNT/CNFs导电墨水；
(4)将所得CNT/CNFs导电墨水打印在步骤(2)所得透明木膜表面形成电路；
步骤(3)所述CNT/CNFs导电墨水的制备方法包括以下步骤：
(S1)以木粉为原料，利用TEMPO氧化法，制备出高长径比的纳米纤维素，并溶解于去离子水中，通过搅拌和超声获得均匀的TOCNFs悬浮液；
(S2)将多壁碳纳米管加入到TOCNFs悬浮液中搅拌、超声后对混合溶液进行浓缩，获得凝胶状CNT/CNFs导电墨水；
步骤(S2)所述浓缩后混合溶液浓度为4～8wt％；
步骤（4）所述打印为使用配备气动分配器的生物打印机进行，具体为装有墨水的注射器与针头(直径＝1mm)组装，并与空气控制分配器连接以调节打印压力，使用与3D打印机相关联的软件来控制打印速度，打印厚度为1mm，模型由3D MAX 2019软件设计，随后使用所述软件转换为打印阶段的G代码指令，通过执行G代码程序，在透明木膜上打印电路路径，打印后，透明木膜在-4℃下冷冻干燥24小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)所述TEMPO氧化剂用量为8mmol/g；所述TOCNFs直径为5-15nm，长度0.5-1μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)所述TOCNFs悬浮液中TOCNFs含量为0.2～0.8wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述多壁碳纳米管直径为5-15nm，长度为0.5-2μm，羧基含量为3-5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述混合溶液中TOCNFs与多壁碳纳米管的质量比为(1～2):(1～2)。
6.根据权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的导电的柔性透明木膜。
7.一种可编辑木材柔性电子器件，其特征在于，由权利要求6所述导电的柔性透明木膜进行编辑得到。
CN202310567138.9A 2023-05-18 2023-05-18 一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法 Active CN116567945B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310567138.9A CN116567945B (zh) 2023-05-18 2023-05-18 一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310567138.9A CN116567945B (zh) 2023-05-18 2023-05-18 一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116567945A CN116567945A (zh) 2023-08-08
CN116567945B true CN116567945B (zh) 2024-03-22

Family

ID=87494332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310567138.9A Active CN116567945B (zh) 2023-05-18 2023-05-18 一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116567945B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111849A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Oji Paper Co Ltd 微細繊維状セルロースの製造方法、微細繊維状セルロースシートの製造方法及び微細繊維状セルロース複合体
CN105321592A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极及其制备方法
CN113858368A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 南京林业大学 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN115020033A (zh) * 2022-06-27 2022-09-06 清远粤绿新材料技术有限公司 一种柔性透明导电木基薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111849A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Oji Paper Co Ltd 微細繊維状セルロースの製造方法、微細繊維状セルロースシートの製造方法及び微細繊維状セルロース複合体
CN105321592A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极及其制备方法
CN113858368A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 南京林业大学 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN115020033A (zh) * 2022-06-27 2022-09-06 清远粤绿新材料技术有限公司 一种柔性透明导电木基薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High-performance carbon nanotube-cellulose nanofiber bulk materials with multifunctional applications in thermal management and shielding from electromagnetic interference;Xiao Feng 等;Journal of Materials Chemistry A;第22271-22277页 *
改性木质素对木质素/高密度聚乙烯复合材料性能的影响;蒋敏 等;塑料工业(第04期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116567945A (zh) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Rapid processing of whole bamboo with exposed, aligned nanofibrils toward a high-performance structural material
Zhu et al. Transparent paper: fabrications, properties, and device applications
CN108312281B (zh) 一种高柔性高弹性高透明度木材薄膜的制备方法
CN103015256B (zh) 一种碳纳米纤维纸及其制备方法
CN113858368B (zh) 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN105836738B (zh) 一种非碳杂原子修饰的多孔石墨烯骨架及其制备方法
CN110171044B (zh) 一种多孔隙结构功能型木质基材的制备方法
CN112743654B (zh) 一种高强度、高透明度和木质纹理美学木材薄膜的制备方法
CN109235102A (zh) 一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法
CN109384437B (zh) 可供3d打印的混杂纤维水泥基复合材料及其制备方法
CN104150461A (zh) 一种具有多级孔道结构的稻壳基电容炭材料的绿色制备方法
CN104987584A (zh) 一种化学接枝碳纤维/eva复合泡沫材料及其制备方法和应用
CN108656276A (zh) 一种能工业化生产和应用的纤维素骨架材料及其制备方法
CN116567945B (zh) 一种导电的柔性透明木膜、电子器件及制备方法
CN103980546A (zh) 一种废旧纸张制备的纸基复合材料及其制备方法
CN110552253B (zh) 一种高耐折、超平滑、高雾度的透明全纤维素复合薄膜及其制备方法
CN107022924A (zh) 一种浸渍液及其制备的透明纸张与快速制备透明纸张的方法
Zhang et al. High-value utilization method of digital printing waste paper fibers-Co-blending filled HDPE composites and performance improvement
CN107785123A (zh) 一种纳米纤丝纤维素/石墨烯柔性透明导电膜的制备方法
CN111559902A (zh) 一种多组分混杂vip芯材及其制备方法
CN113001696B (zh) 一种无胶黏剂、自粘接形成高强度、无甲醛释放胶合板的方法
CN101760959B (zh) 一种复合改性生物质麻纤维及其制备方法
CN108004829A (zh) 一种高强度纳米纤维基材料及其制备方法与应用
Mikhailidi et al. Horizons for Future Sustainability: From Trash to Functional Cellulose Fibres
CN106012647A (zh) 一种发动机空滤用纤维素复合滤芯材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant