CN105321592A - 碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极，该电极为在PET表面由里至外依次分布有碳纳米管层和导电高分子层。本发明采用一种以碳纳米管为导电质的高分散、粘度可控性好的碳纳米管复合导电墨水，经旋涂工艺或喷墨打印工艺在PET表面制备均匀网络结构的碳纳米管薄膜，然后在其表面旋涂或喷墨打印一层PEDOT：PSS导电高分子，形成表面粗糙度小，导电性良好的碳纳米管-高分子层状复合透明电极。此层状的碳纳米管高分子复合透明柔性电极的方阻可达到20-30Ω/□，光学透过率可达到80％以上。此层状复合电极薄膜在触摸屏、太阳能电池以及OLED等显示器件所需的柔性透明电极方面具备良好的应用前景。

Description

碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极及其制备方法
技术领域
本发明采用一种以碳纳米管为导电质，经旋涂工艺或喷墨打印工艺在PET表面制备均匀网络结构的碳纳米管薄膜，然后在其表面旋涂或喷墨打印一层PEDOT：PSS导电高分子，形成表面粗糙度小，导电性良好的碳纳米管-高分子层状复合透明电极。背景技术
碳纳米管是一种具有典型的层状中空结构特征的碳材料,构成碳纳米管的管身由六边形石墨碳环结构单元组成,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的一维量子材料。它的管壁构成主要为数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，因此共轭效应显著。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，具有很好的电学性能。为此碳纳米作为一种电极材料在电子科学领域中受到较大的关注。其优势在于作为透明电极材料优异的光电性能，超顺排的碳纳米管以其优良的机械性能可以纺丝拉膜，此外碳纳米管的耐环境腐蚀性能较强，不会受到环境的影响而降低。
然而，由于碳纳米管之间很强的范德华作用力(～500eV/μm)和大的长径比(>1000)，通常容易形成大的管束，难以分散，极大地制约了其优异光电性能的发挥和实际应用的开发。虽然碳纳米管超顺排薄膜通过拉膜工艺制备的透明电极在触摸屏上得以大面积应用(CN1016254665A)，但其方阻较大(大于1000Ω/□)，透过率80％。相对于电阻要求更高高透明电极薄膜的电子器件来说，此类碳纳米管薄膜的功耗很大，会由于电极自身的热效应影响器件的性能。
发明内容
本发明立足于碳纳米管溶液的共混工艺在透明电极材料中的应用，提供一种高分散、粘度可调控的碳纳米管复合导电墨水，通过超声波分散、机械搅拌、细胞粉碎等工艺方法复合技术，实现了碳纳米管与有机载体的均匀分散，制备的墨水稳定性和粘度可调控；该导电墨水通过旋涂工艺或喷墨打印工艺在PET表面制备均匀网络结构的碳纳米管薄膜，然后在其表面旋涂或喷墨打印一层PEDOT：PSS导电高分子，形成表面粗糙度小，导电性能良好的碳纳米管-高分子层状复合透明电极。此层状的碳纳米管-高分子复合透明柔性电极的方阻可达到20-30Ω/□，光学透过率可达到80％以上。此层状复合电极薄膜在触摸屏、太阳能电池以及OLED等显示器件所需的柔性透明电极方面具备良好的应用前景。
碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极，其特征在于：以PET表面为基底由里至外依次分布有碳纳米管层和导电高分子层，所述导电高分子层由混合的PEDOT：PSS高分子材料组成。
所述碳纳米管层为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及改性的碳纳米管。
碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极的制备方法，包括如下步骤：(1)制备碳纳米管导电墨水，所述导电墨水的组成为碳纳米管粉体0.03-1％，载体一0.2％-0.5％，载体二0.2％-0.5％，溶剂98％-99％，其中载体一为烷基化季铵碱，载体二为水溶性阴离子型酸性物质，所述溶剂为水；(2)将导电墨水采用旋涂工艺或喷墨打印工艺在PET表面制备均匀网络结构的碳纳米管薄膜，干燥；(3)在乙醇或硝酸中浸泡，去离子水清洗，干燥，形成碳纳米管层，(4)将PEDOT：PSS水溶液采用旋涂工艺或喷墨打印工艺附在碳纳米管层表面，形成导电高分子层，干燥得层状复合透明柔性电极。
所述烷基化季铵碱为十六烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种组合。
所述水溶性阴离子型酸性物质为丁基苯甲酸(P-T)十二烷基苯磺酸、邻苯二甲酸，对叔丁基苯甲酸对羟基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水杨酸一种或几种组合。
所述PEDOT：PSS占PEDOT：PSS水溶液的固含量1.0～1.7％。
所述步骤(2)采用旋涂工艺，其转速及时间：500rpm/30s，干燥工艺：50℃/5min，表干后，在120℃/10min，，所述步骤(3)中的干燥为常温下吹干所述步骤(4)采用旋涂工艺，其转速及时间：1500rpm/30s，干燥工艺：120℃/10min。
所述碳纳米管导电墨水的制备方法为：
1)取部分溶剂将载体一、载体二制备成水溶液，
2)将纯净碳纳米管粉体材料分散于载体一的水溶液中，
3)再加入余下溶剂，
4)在搅拌下滴加载体二的水溶液。
所述步骤(2)、(3)采用超声分散，所述步骤(4)采用磁力搅拌。
所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在甲醇中超声分散成悬浊液，再将碳纳米管悬浊液放入UV光清洗机中照射，离心，得碳纳米管粉体；将此粉体加入到浓HNO3与过硫酸铵的混合水溶液中，磁子搅拌，120℃下回流反应5h，离心，用去离子水反复离心冲洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体。
所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在有机溶剂分散成悬浊液，静置溶胀，离心，清洗；再加入到浓硝酸中，120℃下反应4h，离心，清洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体。
本发明碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极的制备方法如下：
1)该复合导电墨水的一种制备方法说明
一种高分散碳纳米管复合导电墨水，由下列成分及其重量百分含量组成：
碳纳米管粉体种类可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及改性的碳纳米管。
载体一：烷基化季铵碱的水溶液，如十六烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱水溶液。
载体二：为水溶性阴离子表面活性剂如：丁基苯甲酸(P-T)十二烷基苯磺酸、邻苯二甲酸，对叔丁基苯甲酸对羟基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水杨酸等的水溶液
当载体一和载体二以一定浓度混合时，会形成一种粘度可调的粘弹态的溶液体系。本发明采用其粘度可调特性来分散高浓度的碳纳米管，并且粘态的分散体系易于成膜。载体一和载体二混合后形成的分散体系的粘度在10-20Pa.s时，可有效分散碳纳米管。成膜后的载体容易在乙醇容易中脱附，在经过进一步水洗后在膜层表面残留很少。
在碳纳米管薄膜表面旋涂或喷墨打印一层PEDOT：PSS导电高分子，形成表面粗糙度小，导电性良好的碳纳米管-高分子层状复合透明电极。PEDOT：PSS两者的含量比可以根据需要调整(己有市售产品)。此层状的碳纳米管-高分子复合透明柔性电极的方阻可达到20-30Ω/□，光学透过率可达到80％以上。此层状复合电极薄膜在触摸屏、太阳能电池以及OLED等显示器件所需的柔性透明电极方面具备良好的应用前景。
附图说明
图1单壁碳纳米管形貌，
其中A，B为不同纯化工艺的SEM图像，
图2纯单壁碳纳米管薄膜(SWCNT)的SEM图像，
其中A，B，C为不同放大倍数图像，
图3纯单壁碳纳米管薄膜(SWCNT)的AFM表面形貌图
图4碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极表面形貌图AFM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
1)单壁碳纳米管的纯化：0.05g的单壁碳纳米管(SWCNT)在20ml甲醇中超声分散20min后形成SWNT悬浊液。将此SWCNT悬浊液放入UV光清洗机中处理40min，得到SWCNT粉体；取20ml的去离子水放入单口烧瓶中，再加入10ml的浓HNO3(68wt％)，加入5wt％过硫酸铵(APS)水溶液，混合均匀后加入提纯过的SWCNT粉体，磁子搅拌，120℃下回流反应5h。去离子水反复离心冲洗(7000rpm，10min)3次，得到纯化后的单壁碳纳米管见图1A。
2)将纯化后的单壁碳纳米管分散在0.05M的3ml十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)中，再加入16ml水，经超声分散15min。在此混合体系在磁力搅拌的条件下逐步滴加0.45M丁基苯甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可调的碳纳米分散体系，其粘度在10-20Pa.S内可调。
3)将高分散的碳纳米管墨水采用旋涂工艺在PET薄膜上制备均匀的碳纳米管薄膜。工艺参数为：转速及时间：500rpm/30s，烘干工艺：50℃/5min，表干后，在120℃/10min.
4)形成的碳纳米管薄膜在乙醇中常温浸泡30min，用去离子水清洗干净，吹干。在PET表面形成透过率为87％的碳纳米管薄膜，方阻电阻为500。其表面形貌见图2和图3
5)在碳纳米管表面旋涂PEDOT：PSS水溶液(市售产品，固含量1.0～1.7％)，其工艺参数为1500rpm/30s，烘干工艺：120℃/10min。层状碳纳米管高分子复合透明电极的表面形貌见图4
6)形成的碳纳米管/PEDOT:PSS层状复合电极的光学透过率大于80％，方阻为200Ω/□。
实施例2：
1)取0.05gSWCNT(加入到40ml苯甲酸乙酯溶剂中，超声分散40min,静置溶胀2天后，离心，再依次用乙醇，去离子水离心清洗。将溶胀后的SWCNT加入到30ml浓硝酸中，120℃下反应4h，取出后离心清洗多次至上清液基本澄清，达到离心溶液近中性。离心分离得到的单壁碳纳米管的粉体见图1B
2)将纯化后的单壁碳纳米管分散在0.05M的3ml十二烷基三甲基氢氧化铵中，再加入18ml水，经超声分散15min。在此混合体系在磁力搅拌的条件下逐步滴加0.3M邻苯二甲酸0.1-0.2ml。形成高分散的粘度可调的碳纳米分散体系。其粘度在10-20Pa.S内可调。
3)将高分散的碳纳米管墨水采用旋涂工艺在PET薄膜上制备均匀的碳纳米管薄膜。工艺参数为：转速及时间：500rpm/30s，烘干工艺：50℃/5min，表干后，在120℃/10min.
4)形成的碳纳米管薄膜在浓硝酸常温浸泡2min，用去离子水清洗干净，吹干。在PET表面形成透过率为87％的碳纳米管薄膜，方阻电阻为150-200Ω/□。其表面形貌见图2和图3
5)在碳纳米管表面旋涂PEDOT：PSS水溶液(市售产品，固含量1.0～1.7％)，其工艺参数为1500rpm/30s，烘干工艺：120℃/10min。层状碳纳米管高分子复合透明电极的表面形貌见图4
6)形成的碳纳米管/PEDOT:PSS层状复合电极的光学透过率大于80％，方阻为15-40Ω/□。
实施例3
1)取0.05gSWCNT加入到40mlDMF中，超声分散40min,静置溶胀48h后，离心，再依次用乙醇，去离子水离心清洗。将溶胀后的SWCNT加入到30ml浓硝酸中，120℃下反应4h，取出后离心清洗多次至上清液基本澄清，达到离心溶液近中性。离心分离得到的单壁碳纳米管的粉体，见图1A。
2)将纯化后的单壁碳纳米管分散在0.05M的3ml苄基三甲基氢氧化铵中，再加入13ml水，经超声分散15min。在此混合体系在磁力搅拌的条件下逐步滴加0.3M邻苯二甲酸0.15-0.2ml，形成高分散的粘度可调的碳纳米分散体系，其粘度在10-20Pa.S内可调。
3)将高分散的碳纳米管墨水采用旋涂工艺在PET薄膜上制备均匀的碳纳米管薄膜。工艺参数为：转速及时间：500rpm/30s，烘干工艺：50℃/5min，表干后，在120℃/10min.
4)形成的碳纳米管薄膜在浓硝酸常温浸泡2min，用去离子水清洗干净，吹干。在PET表面形成透过率为87％的碳纳米管薄膜，方阻电阻为150-200Ω/□。其表面形貌见图2和图3。
5)在碳纳米管表面旋涂PEDOT：PSS水溶液(市售产品，固含量1.0～1.7％)，其工艺参数为1500rpm/30s，烘干工艺：120℃/10min。层状碳纳米管高分子复合透明电极的表面形貌见图4。
6)形成的碳纳米管/PEDOT:PSS层状复合电极的光学透过率大于80％，方阻为20-45Ω/□。
本发明采用一种以碳纳米管导电质为主的高分散、粘度可控性好的碳纳米管复合导电墨水，经旋涂工艺或喷墨打印工艺在PET表面制备均匀网络结构的碳纳米管薄膜，然后在其表面旋涂或喷墨打印一层PEDOT：PSS导电高分子，形成表面粗糙度小，导电性良好的层状碳纳米管高分子复合透明电极。此层状的碳纳米管高分子复合透明柔性电极的方阻可达到20-30Ω/□，光学透过率可达到80％以上。此层状复合电极薄膜在触摸屏、太阳能电池以及OLED等显示器件所需的柔性透明电极方面具备良好的应用前景。
本发明的复合导电墨水，其工艺可操作性强，可采用喷墨打印技术，旋涂技术以及配套的光刻技术，可实现在玻璃，透明晶体，透明陶瓷，高分子薄膜等表面制备碳纳米导电膜层，其膜层表面形貌如图4所示。
碳纳米管分散液中，碳纳米管的分散性能良好，形成了单束网状分散。碳纳米管在PET薄膜表面涂膜后，经过乙醇或HNO3浸泡，形成的碳纳米管薄膜为较为均一网状链接。
碳纳米导电薄膜膜层性能检测见表1：
表1碳纳米管电薄膜光电性
样品名称 方阻Ω/□ 透过率/550nm
PET膜层 ∞ 90％
碳纳米导电薄膜 100-150 87％
层状碳纳米管高分子复合透明电极 20-45 80％
本发明墨水形成的碳纳米透明导电膜层具有良好的导电性能和可见光范围内光学透过率以及柔性。此层状的碳纳米管高分子复合透明柔性电极的方阻可达到20-30Ω/□，光学透过率可达到80％以上。相比国内外碳纳米导电高分子电极材料的性能，本发明所制备的碳纳米柔性电极材料性能处于领先的水平。参见表2
表2国内外碳纳米导电薄膜与本发明碳纳米薄膜的光电性能比较
样品名称 方阻Ω/□ 透过率/550nm
碳纳米导电薄膜 100 87％
层状碳纳米管高分子复合透明电极 20-40 80
同行最佳 152 83％
本发明所研制的碳纳米管柔性电极墨水及其所制备的透明柔性导电薄膜在触摸屏，太阳能电池以及OLED等显示器件所需的柔性透明电极方面具备良好的应用前景。

Claims (10)

1.碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极，其特征在于：在PET表面由里至外依次分布有碳纳米管层和导电高分子层，所述导电高分子层由混合的PEDOT：PSS高分子材料组成。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极，所述碳纳米管层为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及改性的碳纳米管。
3.权利要求1-2任一所述碳纳米管-高分子层状复合透明柔性电极的制备方法，包括如下步骤：(1)制备碳纳米管导电墨水，所述导电墨水的组成为碳纳米管粉体0.03-1％，载体一0.2％-0.5％，载体二0.2％-0.5％，溶剂98％-99％，其中载体一为烷基化季铵碱的水溶液，载体二为水溶性阴离子型酸性物质，所述溶剂为水；(2)将导电墨水采用旋涂工艺或喷墨打印工艺在PET表面制备均匀网络结构的碳纳米管薄膜，干燥；(3)在乙醇或硝酸中浸泡，去离子水清洗，干燥，形成碳纳米管层，(4)将PEDOT：PSS水溶液采用旋涂工艺或喷墨打印工艺附在碳纳米管层表面，形成导电高分子层，干燥得层状复合透明柔性电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，所述烷基化季铵碱为十六烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种组合，所述水溶性阴离子型酸性物质为丁基苯甲酸(P-T)十二烷基苯磺酸、邻苯二甲酸，对叔丁基苯甲酸对羟基苯甲酸，β-苯丙烯酸、苯乙酸、水杨酸一种或几种组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，所述PEDOT：PSS占PEDOT：PSS水溶液的固含量1.0～1.7％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤(2)采用旋涂工艺，其转速及时间：500rpm/30s，干燥工艺：50℃/5min，表干后，在120℃/10min，，所述步骤(3)中的干燥为常温下吹干所述步骤(4)采用旋涂工艺，其转速及时间：1500rpm/30s，干燥工艺：120℃/10min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，所述碳纳米管导电墨水的制备方法为：
1)取部分溶剂将载体一、载体二制备成水溶液，
2)将纯净碳纳米管粉体材料分散于载体一的水溶液中，
3)再加入余下溶剂，
4)在搅拌下滴加载体二的水溶液。
8.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤(2)、(3)采用超声分散，所述步骤(4)采用磁力搅拌。
9.根据权利要求3所述的制备方法，所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在甲醇中超声分散成悬浊液，再将SWCNT悬浊液放入UV光清洗机中照射，离心，得SWCNT粉体；将此粉体加入到浓HNO3与过硫酸铵的混合水溶液中，磁子搅拌，120℃下回流反应5h，离心，用去离子水反复离心冲洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体。
10.根据权利要求3所述的制备方法，所述纯净碳纳米管粉体的制备方法为：将碳纳米管在有机溶剂分散成悬浊液，静置溶胀，离心，清洗；再加入到浓硝酸中，120℃下反应4h，离心，清洗至中性，干燥得纯净碳纳米管粉体。
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