CN108017049B

CN108017049B - 基于咔唑基共轭聚合物的碳纳米管分散剂及分散方法

Info

Publication number: CN108017049B
Application number: CN201610944326.9A
Authority: CN
Inventors: 何缘; 邱松; 金赫华; 李清文
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2021-10-12
Anticipated expiration: 2036-11-02
Also published as: CN108017049A

Abstract

本发明公开了一种基于咔唑基共轭聚合物的碳纳米管分散剂及分散方法。所述咔唑基共轭聚合物具有下式所示结构：

其中R为C3～C25的烷基，n为7～70，其数均分子量为5×10³g/mol～5×10⁴g/mol。本发明采用咔唑基共轭聚合物作为碳纳米管分散剂，能够在有机相中高效快速地单分散碳纳米管(特别是双壁碳纳米管)，并且所述咔唑基共轭聚合物的导电性比表面活性剂好，在碳纳米管表面的紧密包裹程度远远低于表面活性剂，这不仅会较少影响双壁碳纳米管的导电性能，还使得双壁碳纳米管的表面能够更多地暴露出来，充分发挥其优异地导电性能，同时所述咔唑基共轭聚合物与碳纳米管的结合主要是通过π‑π相互作用实现的，这种非共价作用不会对碳纳米管表面造成损伤。

Description

基于咔唑基共轭聚合物的碳纳米管分散剂及分散方法

技术领域

本发明涉及一种双壁碳纳米管的分散方法，具体涉及一种基于咔唑基共轭聚合物的碳纳米管分散剂及碳纳米管单分散方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

双壁碳纳米管(DWCNTs)具有优异的导电性能，在透明导电薄膜和场效应晶体管等领域中具有潜在应用价值。但是，目前的生长方法得到的双壁碳纳米管粉末均为团聚体。要充分发挥双壁碳纳米管的导电性能，就要获得能够大面积均匀成膜的稳定单分散液。因此，寻找高效的分散剂至关重要。

现有技术中，双壁碳纳米管分散剂主要有表面活性剂、醇类分子和生物分子等三类。其中表面活性剂是最常用的分散剂。典型的表面活性剂有SDS(十二烷基磺酸钠)、SC(胆酸钠)和DOC(脱氧胆酸钠)等。表面活性剂为双亲分子，其疏水端紧密地排列在碳纳米管表面，亲水端使得碳纳米管能够稳定地分散在水溶液中。但是，此类分散剂在碳纳米管表面会形成紧密堆积的结构，加上表面活性剂自身的绝缘性质，会严重阻碍双壁碳纳米管之间的电子传输。同时，以表面活性剂作为分散剂需要长达数小时的超声时间和离心时间，这不利于高效率的工业生产。典型的醇类分子分散剂有EG(乙二醇)和PVA(聚乙烯醇)等。双壁碳纳米管被醇类分子分散剂分散后，其表面结构和结晶度均有轻微变化，即醇类分子对双壁碳纳米管有一定程度的破坏。而典型的生物分子分散剂有DNA和有机物等，这类分散剂分子获取途径困难且价格昂贵，其在体外环境下易失活，对分散体系的要求很高。此外，前述的三类分散剂均为水溶性物质，但水的表面张力较大，挥发性较差，这使得形成的双壁碳纳米管水相分散液难以在各类电子器件中应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种基于咔唑基共轭聚合物的碳纳米管分散剂及其应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一类咔唑基共轭聚合物在分散碳纳米管中的用途。

本发明实施例提供了咔唑基共轭聚合物作为碳纳米管分散剂的应用，所述的应用包括以咔唑基共轭聚合物在有机相中高效快速地单分散碳纳米管。

本发明实施例还提供了碳纳米管分散剂，其包含咔唑基共轭聚合物。

本发明实施例还提供了一种高效单分散碳纳米管的方法，其包括：将碳纳米管、咔唑基共轭聚合物及有机溶剂混合，形成碳纳米管的单分散液。

本发明实施例还提供了一种组合物，其包含碳纳米管和咔唑基共轭聚合物。

进一步的，所述的组合物还包括有机溶剂，所述碳纳米管于有机溶剂中呈单分散的状态。

进一步的，所述咔唑基共轭聚合物结合于碳纳米管表面而形成复合物。

更进一步的，所述咔唑基共轭聚合物与碳纳米管的结合主要是通过π-π相互作用实现。

本发明实施例还提供了由所述的组合物形成的膜。

本发明实施例还提供了所述的组合物于制备电子器件或光电器件中的用途。

前述咔唑基共轭聚合物具有下式所示结构：

其中R为C3～C25的烷基，n为7～70，且所述咔唑基共轭聚合物的数均分子量为5×10³g/mol～5×10⁴g/mol。

优选的，前述咔唑基共轭聚合物具有下式所示结构：

其中n为7～70。

前述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

优选的，所述碳纳米管为双壁碳纳米管。

与现有技术相比，本发明提供的咔唑基共轭聚合物能够在有机相(例如甲苯)中高效快速地单分散碳纳米管(特别是双壁碳纳米管)，并且所述咔唑基共轭聚合物的导电性比表面活性剂好，在碳纳米管表面的紧密包裹程度远远低于表面活性剂，这不仅会较少影响双壁碳纳米管的导电性能，还使得双壁碳纳米管的表面能够更多地暴露出来，充分发挥其优异地导电性能，同时所述咔唑基共轭聚合物与碳纳米管的结合主要是通过π-π相互作用实现的，这种非共价作用不会对碳纳米管表面造成损伤。

附图说明

图1是本发明实施例1中一种双壁碳纳米管分散液的近红外-可见-紫外吸收(NIR-Vis-UV)光谱图。

图2是本发明实施例1中一种双壁碳纳米管分散液的SEM图。

图3是本发明实施例1中一种双壁碳纳米管的TEM图。

图4是利用本发明实施例1中一种双壁碳纳米管分散液形成的薄膜的电学性能测试图谱。

图5是利用本发明对比例1中一种双壁碳纳米管分散液形成的薄膜的电学性能测试图谱。

图6是本发明实施例2中一种单壁碳纳米管分散液的近红外-可见-紫外吸收光谱图。

图7是本发明实施例3中一种双壁碳纳米管分散液的近红外-可见-紫外吸收光谱图。

图8是利用本发明实施例3中一种双壁碳纳米管分散液形成的薄膜的电学性能测试图谱。

图9是本发明实施例4中一种双壁碳纳米管分散液的近红外-可见-紫外吸收光谱图。

图10是利用本发明实施例4中一种双壁碳纳米管分散液形成的薄膜的电学性能测试图谱。

图11是本发明实施例5中一种双壁碳纳米管分散液的近红外-可见-紫外吸收光谱图。

图12是利用本发明实施例5中一种双壁碳纳米管分散液形成的薄膜的电学性能测试图谱。

图13是本发明实施例6中一种双壁碳纳米管分散液的近红外-可见-紫外吸收光谱图。

图14是利用本发明实施例6中一种双壁碳纳米管分散液形成的薄膜的电学性能测试图谱。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

所述咔唑基共轭聚合物与碳纳米管的结合主要是通过π-π相互作用实现的，这种非共价作用不会对碳纳米管表面造成损伤。

进一步的，所述的组合物还包括有机溶剂，所述复合物于有机溶剂中呈单分散的状态。

进一步的，所述组合物为碳纳米管的单分散液。

进一步的，所述碳纳米管的单分散液包含0.04mg/mL～0.07mg/mL碳纳米管。

本发明实施例还提供了一种高效单分散碳纳米管的方法，其包括：将碳纳米管、咔唑基共轭聚合物及有机溶剂混合形成碳纳米管的单分散液。

在一些实施方案中，所述的高效单分散双壁碳纳米管的方法包括：

将所述咔唑基共轭聚合物溶于有机溶剂中形成咔唑基共轭聚合物溶液；

将碳纳米管加入所述咔唑基共轭聚合物溶液，再进行超声处理，之后静置或进行离心处理，其后分离出上清液，即为碳纳米管的单分散液。

较为优选的，所述有机溶剂包括甲苯。

前述咔唑基共轭聚合物具有下式所示结构：

其中R为C3～C25的烷基，n为7～70，且所述咔唑基共轭聚合物的数均分子量为5×10³

g/mol～5×10⁴g/mol。

优选的，所述咔唑基共轭聚合物具有下式所示结构：

其中n为7～70。

前述咔唑基共轭聚合物可以从市购途径获取，也可以采用业界已知的方式自行制备。例如，所述咔唑基共轭聚合物可通过简单的Suzuki偶联一步聚合完成，不仅原料廉价，合成过程也简单

更为具体的，例如一种典型的咔唑基共轭聚合物的合成方法包括：使3,6-二溴咔唑与2,7-硼酯咔唑发生Suzuki偶联反应，制得所述咔唑基共轭聚合物。

进一步的，所述合成方法可包括：

取3,6-二溴咔唑、2,7-硼酯咔唑及催化剂于有机溶剂中均匀混合，再加入饱和碳酸钾溶液，形成混合反应体系；

将所述混合反应体系冷冻凝固，并抽真空除气，之后使所述混合反应体系恢复至室温，并加热回流反应，再对形成的反应混合物进行后处理，制得所述咔唑基共轭聚合物。

进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃，且不限于此。

进一步的，所述催化剂包括四(三苯基膦)钯，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述后处理包括：

使形成的反应混合物冷却至室温，再加入甲醇内，分离出其中的固形物，经洗涤、干燥，制得粗产物；

以有机溶剂对粗产物进行索氏提取，获得纯化的咔唑基共轭聚合物。

进一步的，所述后处理也可以包括：依次以甲醇、蒸馏水和丙酮依次洗涤所述固形物，之后真空干燥，制得粗产物。

进一步的，所述后处理也可以包括：依次以环乙烷、乙醇和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取，收集二氯甲烷提取物，即为纯化的咔唑基共轭聚合物。

前述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，优选为双壁碳纳米管。

本发明实施例还提供了由所述的组合物形成的膜(例如透明导电薄膜)。

其中，利用所述的组合物形成膜的方式可以选用业界悉知的方式，例如将呈流体状的所述的组合物采用旋涂、抹涂、喷涂、印刷等方式施加到基底上，之后干燥(脱除溶剂)，从而形成所需的膜。

本发明实施例还提供了所述的组合物于制备电子器件或光电器件(例如场效应晶体管等，且不限于此)中的用途。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1：请参阅下式示出了本发明一典型实施例中一种咔唑基共轭聚合物(PCC)的合成原理。

具体的，前述咔唑基共轭聚合物(PCC)的合成工艺包括如下步骤：

a.称取0.2g～1.3g 3,6-二溴咔唑和0.1g～0.5g 2,7-硼酯咔唑两种聚合反应单体及适量催化剂四(三苯基膦)钯加入两口圆底烧瓶中，再加入15mL THF(四氢呋喃)，磁力搅拌至溶解，其后加入10mL饱和碳酸钾溶液，之后用液氮冷冻反应瓶，使反应体系全部凝固后抽真空除气30min；

b.撤去液氮，待反应体系恢复室温后，用硅油浴将其加热至70℃回流4d，制得反应液；

c.将反应液冷却至室温，之后与300mL甲醇混合，过滤收集沉淀，依次用甲醇、蒸馏水和丙酮洗涤沉淀，并于30℃真空干燥6h，得到粗产物；

d.依次用环乙烷、乙醇和二氯甲烷对粗产物进行索氏提取，收集二氯甲烷提取物，称重，干燥环境中保存，制得所述的PCC。

该PCC的HNMR表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝8.56～7.56(m,12H),4.78(broad,1H),4.66(broad,1H),2.47～2.40(broad,4H),2.03(broad,4H),1.29～1.18(m,48H),0.84(t,6H),0.76(t,6H)。

另经GPC(凝胶渗透色谱)测试表明，该PCC的数均分子量为5879。

前述测试结果表明，PCC具有下式所示结构：

该聚合物的数均分子量为5,000g/mol，聚合度(n)约为7。

基于前述咔唑基共轭聚合物(PCC)还制备了双壁碳纳米管分散液，其工艺如下：

S1、在10mL样品瓶中加入3mg前述的咔唑基共轭聚合物，以6mL甲苯将PCC溶解后，再加入1.5mg双壁碳纳米管(购自南京先丰纳米材料科技有限公司)；

S2、将步骤S1所获的混合体系以细胞粉碎机超声30min，控制功率为225W，温度为20℃，每工作1秒停止1秒，实现分散处理；

S3、取步骤S2所获双壁碳纳米管悬液置于离心管中，以20000g的转速离心30min；

S4、收集步骤S3中离心管内位于上层的80％的清液，获得双壁碳纳米管的分散液。

参见图1为本实施例制得的双壁碳纳米管分散液(PCC-DWCNT)的近红外-可见-紫外吸收光谱，其中近红外区为800～1600nm，可见光区为400～800nm，紫外光区为300～400nm。343nm处出现的是聚合物PCC的吸收峰，924～1600nm出现的均为双壁碳纳米管的吸收峰。由于双壁碳纳米管管径较大，因此其吸收光谱呈现一个宽峰。

参见图2为本实施例制得的双壁碳纳米管分散液的SEM图。其中的制样过程包括：采用甲苯将前述双壁碳纳米管分散液稀释十倍，浸泡硅片过夜后氮气吹干，以120℃热台烘30min，浸泡沉积得到的形貌图可代表溶液中双壁碳纳米管的状态。由图2可知双壁碳纳米管已得到充分地单分散。利用相同的方法也可以在玻璃、PET、聚酰亚胺等基底上实现薄膜的制备。

参见图3为本实施例制得的双壁碳纳米管分散液的TEM图，可以看到，双壁碳纳米管的内外层清晰可见，外径约为4nm，且双壁碳纳米管表面结合有聚合物。

将前述双壁碳纳米管的分散液涂布在基底上，室温干燥后制成薄膜，并对其性能进行测试，测试结果可参阅图4。该薄膜的电阻率为1.134*10^-4Ωm。另外，综合多次测试，不同厚度的薄膜，其方块电阻分布范围在40-180Ω/□。

将以上所述薄膜进一步通过光刻刻蚀等工艺，可以加工成合适尺寸的电极形状。利用这样的电极可以进一步制成各种电子器件，如电阻器、有机发光二极管(OLED)、光伏器件、晶体管等。以上工艺均为材料和电子行业所周知的通用方法，在此不再赘述。

对照例1：参照实施例1，但以DOC替代前述咔唑基共轭聚合物制得双壁碳纳米管分散液(DOC-DWCNT)。之后再参照实施例1，以所述双壁碳纳米管分散液制成薄膜，该薄膜的I-V曲线如图5所示，可以看到，即使将电压调到正值，电流无法达到正值，这说明DOC严重降低了双壁碳纳米管的电子传输性能。

实施例2：参照实施例1，但以市售单壁碳纳米管(直径约0.8nm～1.2nm)替代前双壁碳纳米管制得单壁碳纳米管分散液(PCC-SWCNT)。参阅图6是该单壁碳纳米管分散液的近红外-可见-紫外吸收光谱，可以看到，PCC对单壁碳纳米管也具有良好分散能力。之后再参照实施例1，以所述双壁碳纳米管分散液制成薄膜，并对该薄膜的电阻率进行测试，可以发现该薄膜依然保持良好导电性能。

实施例3：该实施例与实施例1基本相同，但采用的PCC具有下式所示结构：

该聚合物的数均分子量为50,000g/mol，聚合度(n)约为70。

本实施例所制备的一种双壁碳纳米管分散液(PCC-DWCNT)的近红外-可见-紫外吸收光谱可参阅图7。而以该双壁碳纳米管分散液制成的薄膜的I-V曲线如图8所示。

实施例4：该实施例与实施例1基本相同，但采用的PCC具有下式所示结构：

该聚合物的数均分子量为30,000g/mol，聚合度(n)约为40。

本实施例所制备的一种双壁碳纳米管分散液(PCC-DWCNT)的近红外-可见-紫外吸收光谱可参阅图9。而以该双壁碳纳米管分散液制成的薄膜的I-V曲线如图10所示。

实施例5：参照实施例1，基于咔唑基共轭聚合物制备了双壁碳纳米管分散液，该咔唑基共轭聚合物具有下式所示结构：

其中n为7。该咔唑基共轭聚合物HNMR表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝8.56～7.56(m,12H),4.78(broad,1H),4.66(broad,1H),2.47～2.40(broad,4H),2.03(broad,4H),1.29～1.18(m,80H),0.84(t,6H),0.76(t,6H)。

本实施例所制备的一种双壁碳纳米管分散液(C25-DWCNT)的近红外-可见-紫外吸收光谱可参阅图11。而以该双壁碳纳米管分散液制成的薄膜的I-V曲线如图12所示。

实施例6：参照实施例1，基于咔唑基共轭聚合物制备了双壁碳纳米管分散液，该咔唑基共轭聚合物具有下式所示结构：

其中n为7。该咔唑基共轭聚合物HNMR表征数据如下：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ＝8.56～7.56(m,12H),4.78(broad,1H),4.66(broad,1H),2.47～2.40(broad,4H),2.03(broad,4H),1.29～1.18(m,8H),0.84(t,6H),0.76(t,6H)。

本实施例所制备的一种双壁碳纳米管分散液(C7-DWCNT)的近红外-可见-紫外吸收光谱可参阅图13。而以该双壁碳纳米管分散液制成的薄膜的I-V曲线如图14所示。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高效单分散双壁碳纳米管的方法，其特征在于包括：将双壁碳纳米管、咔唑基共轭聚合物及有机溶剂混合形成双壁碳纳米管的单分散液；所述咔唑基共轭聚合物具有下列的任一种结构：

其中，n为7～70，且所述咔唑基共轭聚合物的数均分子量为5×10³g/mol～5×10⁴g/mol。

2.根据权利要求1所述的高效单分散双壁碳纳米管的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、环乙烷、四氢呋喃中的任意一种或两种以上按任意比例的组合。

3.一种双壁碳纳米管的单分散液，其特征在于包含双壁碳纳米管、咔唑基共轭聚合物和有机溶剂，且所述咔唑基共轭聚合物结合于双壁碳纳米管表面而形成复合物，使所述双壁碳纳米管于有机溶剂中呈单分散的状态，所述咔唑基共轭聚合物具有下列的任一种结构：

其中n为7～70，且所述咔唑基共轭聚合物的数均分子量为5×10³g/mol～5×10⁴g/mol。

4.由权利要求3所述的双壁碳纳米管的单分散液形成的膜。

5.权利要求3所述的双壁碳纳米管的单分散液于制备电子器件或光电器件中的用途。