CN115207261B - 一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管及其制备方法与应用 - Google Patents
一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管及其制备方法与应用，在通过银镜反应和转印的方法制备的织物Ag阴极上，旋涂电子注入层，发光层和空穴注入层，最后把水转移的PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS阳极通过物理层压的方法压到目标器件上获得织物顶发射聚合物发光二极管。织物顶发射聚合物发光二极管的最大电流效率为16.3 cd/A。本发明制备方法简单，成本低廉，可大规模，所得发光二极管不但消除了真空热蒸镀的要求，并且解决了溶剂渗透导致薄膜降解而降低器件性能的问题，在低成本、大规模制备织物可穿戴光电子器件领域具有重要的应用前景和价值。
Description
技术领域
本发明属于光电子器件技术领域，涉及一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管及其制备方法与应用。
背景技术
基于超柔性织物的光电器件因其具有高度可变形特性而引起了极大的兴趣，这些特性对实现智能健康监视器和可穿戴户外服装显示器等先进应用产生了重大影响。得益于大孔径比和低成本，基于织物的顶发射聚合物发光二极管(Fa-TPLEDs)已被广泛地用于高性能可穿戴有源矩阵显示器。然而，在构建简单、高性能和大规模制备方面存在重大的科学和技术挑战。特别是反射电极和透明电极的固有特性对器件性能和稳定性至关重要。
近年来，应用于商用可穿戴显示器的真空沉积法制备的基于织物的顶射器件的研究取得了很大进展。在实际应用之前，实现低成本的溶液加工制备织物显示器仍然很困难，有待解决。虽然采用了溶液工艺技术来制备顶发射器件，但为了避免界面腐蚀，不可避免地要采用真空沉积金属透明电极和/或载流子传输层。但是，这些顶发射器件中反射电极和半透明金属电极之间的光反射会引起微腔效应，导致发射光谱与角度的依赖性和非朗伯发射。在不影响器件性能的情况下，实现全溶液处理的顶发射聚合物发光二极管的主要困难仍然是溶液处理的反射底部电极和透明顶部电极的制造和发光器件的集成。
目前，尽管已经开发了几种基于特定金属油墨印刷反射电极和溶液涂层透明电极的全溶液加工的聚合物发光二极管，但是，由于不理想的界面接触特性，高性能器件受到了限制。由于溶剂会溶解或渗透底层薄膜，直接将透明电极溶液沉积在有机层上可能会导致显着的界面劣化和性能下降。因此，开发不受界面降解的新策略至关重要。
软接触层压技术为建立良好的电接触提供了一条有希望的途径，以避免在溶液加工过程中溶剂渗透和破坏底层，从而实现真正的全溶液工艺器件。为了实现良好的电接触，层压过程通常需要进行额外的加热和/或加压，由于潜在的机械损伤，这不利于柔性织物设备制备。采用等离子体处理来增加有机层和顶部电极之间的界面亲和力可以实现简单的层压过程，但会严重损坏导电聚合物电极和有机层。在相邻层之间引入附加粘合剂层可以增强界面亲和力，但这会使器件制造复杂化并具有意想不到的效果。因此，考虑到的Fa-TPLEDs低成本和大规模制造，通过物理层压制备全溶液处理Fa-TPLEDs以达到可靠的适用水平仍然是一个关键的挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管及其制备方法与应用，该方法在大气环境下进行制备，采用的溶液法，解决多层发光器件的高真空要求和薄膜兼容性问题。
为了解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管制备方法，包括以下步骤：
步骤一，银镜反应和辅助转印制备织物Ag阴极
配制4wt％硝酸银水溶液，并逐滴滴加2wt％氨水，振荡至溶液变澄清，再配制40wt％葡萄糖水溶液；使用玻璃清洗液和去离子水清洗掩膜的玻璃；将等体积的银氨溶液和葡萄糖水溶液的混合并振荡，然后在洁净的掩膜玻璃上滴涂混合溶液，55℃加热反应；将玻璃上的掩膜去除，获得制备好的玻璃/Ag电极，再用乙醇冲洗，获得干净的Ag膜；在玻璃/Ag电极表面旋涂紫外光刻胶，并覆盖网布，使紫外光刻胶完全渗透进网布；把未固化的织物Ag电极放入365nm，100W紫外固化箱中，照射300s使其完全固化；将固化好的织物Ag电极从玻璃上剥离下来，获得柔性织物Ag阴极；
步骤二，水辅助转印制备柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极
在干净的玻璃上先旋涂导电聚合物,120℃退火20min，然后两次旋涂0.5mg/ml的金属纳米线溶液，100℃退火10min获得玻璃/导电聚合物/金属纳米线的复合透明电极；在复合透明电极的金属纳米线的表面固定模具，并向模具中加入热固化胶，100℃固化4h；将固化好的复合透明电极/热固化胶电极放入去离子水中，待玻璃分离后，获得柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极；
步骤三，全溶液层压顶电极制备织物顶发射聚合物发光二极管
将织物Ag阴极固定在玻璃基底上，分别旋涂电子注入层60mg/ml ZnO和1mg/mlPEI，并分别100℃退火10min，旋涂发光层6mg/ml Supper Yellow，90℃退火30min，旋涂空穴注入层AI4083:2wt％FS-30,120℃退火20min，然后将样品放入365nm，15W的紫外箱中照射6s，最后将柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极采用胶辊软压到目标器件上，然后90℃退火20min获得织物顶发射聚合物发光二极管。
作为改进的是，步骤一中Ag膜厚度为200nm，织物Ag电极的厚度为240μm。
作为改进的是，步骤二中模具的厚度为100μm，导电聚合物为PEDOT:PSS，所述金属纳米线溶液为AgNWs溶液，热固化胶为PDMS。
作为改进的是，步骤二中旋涂PEDOT:PSS的速度为1500rpm，旋涂30s；旋涂AgNWs的速度为20000rpm，旋涂20s。
作为改进的是，步骤三中旋涂电子注入层ZnO的转速为3000rpm，旋涂30s，旋涂PEI的速度为3000rpm，旋涂30s，旋涂发光层Supper Yellow的速度为1200rpm，旋涂60s。
上述方法制备的织物顶发射聚合物发光二极管。
上述织物顶发射聚合物发光二极管在制备多层结构光电器件或可穿戴显示器件上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管及其制备方法与应用，采用转印Ag和PEDOT:PSS/AgNWs电极的高性能层压柔性织物顶发射聚合物二极管，具有如下优势：
1)溶液制备织物Ag电极，获得平坦、致密和厚度可控的Ag膜；
2)PDMS/PEDOT:PSS/AgNWs采用水转移方法，具有可靠的稳定性，转移前后方阻维持不变；
3)室温层压顶电极制备多层结构光电子器件，降低溶剂渗透或高温层压对器件性能降低影响；
4)所有层都在空气环境下采用溶液处理的方法，制备工艺流程简单，低成本，可大规模制备，实现电流效率为16.3cd/A的柔性织物顶发射聚合物发光二极管；
5)Ag镜反应制备图案化Ag电极，并可以制备大尺寸的织物银电极，实现可图案化的发光显示。
附图说明
图1的(a)为实施例1的银镜反应制备的玻璃/Ag，图1的(b)为织物Ag电极的实物图，
图2为不同反应时间Ag膜的厚度；
图3为实施例1中织物Ag薄膜形貌图；
图4为实施例1中制备的玻璃/PEDOT:PSS/AgNWs/PDMS电极实物图；
图5为实施例1中制备的柔性PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS电极实物图；
图6是玻璃/PEDOT:PSS/AgNWs和柔性PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS电极的方阻；玻璃/PEDOT:PSS/AgNWs电极的方阻为80Ω·sq-1，柔性PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS电极的方阻为80Ω·sq-1，表明转移此水转移方法的可靠性；
图7是柔性PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS电极的透光率，在波长为550nm处的透光率高达84％；
图8为本发明柔性织物顶发射聚合物发光二极管的制备工艺。
图9为本发明柔性织物顶发射聚合物发光二极管的亮度-电流效率图，亮度可达到13610cd/cm2,效率高达16.3cd/A。
图10为柔性织物顶发射聚合物发光二极管的实物图，(a)为柔性织物顶发射聚合物发光二极管的弯折图；(b)为柔性织物顶发射聚合物发光二极管的IAM图像，(c)～(e)边长为1cm的圆、正方形和等边三角形的大面积柔性织物顶发射聚合物发光二极管图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管制备方法，包括以下步骤：
步骤一，银镜反应和辅助转印制备织物Ag阴极
配制4wt％硝酸银水溶液，并逐滴滴加2wt％氨水，振荡至溶液变澄清，再配制40wt％葡萄糖水溶液；使用玻璃清洗液和去离子水清洗掩膜的玻璃；将等体积的银氨溶液和葡萄糖水溶液的混合并振荡，然后在洁净的掩膜玻璃上滴涂混合溶液，55℃加热反应；将玻璃上的掩膜去除，获得制备好的玻璃/Ag电极，再用乙醇冲洗，获得干净的Ag膜；在玻璃/Ag电极表面旋涂紫外光刻胶，并覆盖网布，使紫外光刻胶完全渗透进网布；把未固化的织物Ag电极放入365nm，100W紫外固化箱中，照射300s使其完全固化；将固化好的织物Ag电极从玻璃上剥离下来，获得柔性织物Ag阴极；
步骤二，水辅助转印制备柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极
在干净的玻璃上先旋涂导电聚合物,120℃退火20min，然后两次旋涂0.5mg/ml的金属纳米线溶液，100℃退火10min获得玻璃/导电聚合物/金属纳米线的复合透明电极；在复合透明电极的金属纳米线的表面固定模具，并向模具中加入热固化胶，100℃固化4h；将固化好的复合透明电极/热固化胶电极放入去离子水中，待玻璃分离后，获得柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极；
步骤三，全溶液层压顶电极制备织物顶发射聚合物发光二极管
将织物Ag阴极固定在玻璃基底上，分别旋涂电子注入层60mg/ml ZnO和1mg/mlPEI，并分别100℃退火10min，旋涂发光层6mg/ml Supper Yellow，90℃退火30min，旋涂空穴注入层AI4083:2wt％FS-30,120℃退火20min。然后将样品放入365nm，15W的紫外箱中照射6s，最后将柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极采用胶辊软压到目标器件上，然后90℃退火20min获得织物顶发射聚合物发光二极管。
作为改进的是，步骤一中Ag膜厚度为200nm，织物Ag电极的厚度为240μm。
作为改进的是，步骤二中模具的厚度为100μm，导电聚合物为PEDOT:PSS，所述金属纳米线溶液为AgNWs溶液，热固化胶为PDMS。
作为改进的是，步骤二中旋涂PEDOT:PSS的速度为1500rpm，旋涂30s；旋涂AgNWs的速度为20000rpm，旋涂20s。
作为改进的是，步骤三中旋涂电子注入层ZnO的转速为3000rpm，旋涂30s，旋涂PEI的速度为3000rpm，旋涂30s，旋涂发光层Supper Yellow的速度为1200rpm，旋涂60s。
上述方法制备的织物顶发射聚合物发光二极管。
上述织物顶发射聚合物发光二极管在制备多层结构光电器件或可穿戴显示器件上的应用。
实施例1
采用如图5所示的流程图，利用转印Ag和PEDOT:PSS/AgNWs电极的高性能层压柔性织物顶发射聚合物二极管的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、织物Ag电极的制备：
配制4wt％硝酸银(AgNO3)水溶液，并逐滴滴加2wt％氨水，振荡，至溶液变澄清，再配制40wt％葡萄糖水溶液；使用玻璃清洗液和去离子水清洗掩膜的玻璃；将等体积的银氨溶液和葡萄糖水溶液的混合并振荡，然后在洁净的掩膜玻璃上滴涂混合溶液，55℃加热反应；将玻璃上的掩膜去除，获得制备好的玻璃/Ag电极，再用乙醇冲洗，获得干净的Ag膜；在玻璃/Ag电极表面旋涂NOA63(紫外光刻胶)，并覆盖网布，使NOA63完全渗透进网布；把未固化的织物Ag电极放入365nm，100W紫外固化箱中，照射300s使其完全固化；将固化好的织物Ag电极从玻璃上剥离下来，获得柔性织物Ag阴极。对比了在55℃下不同反应时间Ag膜的厚度，通过控制反应时间实现了银膜厚度可控的效果，从图3中可以看出，本发明制备的Ag膜致密且平坦；
2)，制备PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS阳极
在干净的玻璃上先旋涂H.C.Starck Inc公司的高导态(500S·cm-1)的PEDOT:PSS(1500rpm,30s),120℃退火20min，然后两次旋涂0.5mg/ml的AgNWs(20000rpm,20s)溶液，100℃退火10min获得玻璃/PEDOT:PSS/AgNWs复合透明电极；用100um厚的模具固定，然后浇筑PDMS，100℃固化4h；将固化好的玻璃/PEDOT:PSS/AgNWs/PDMS电极放入去离子水中，将PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS与玻璃分离，获得柔性PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS电极。如图6所示，玻璃/PEDOT:PSS/AgNWs和柔性PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS电极的方阻一致为80Ω·sq-1，表明转移此水转移方法的可靠性。如图7所示，柔性PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS电极的透光率在550nm处为84％。
作为对比例的是：
Jongjang Park等人开发的玻璃/PEDOT:PSS和柔性PDMS/PEDOT:PSS的方阻分别为140Ω·sq-1和185Ω·sq-1，该转印方法采用在PEDOT:PSS里添加山梨醇并加热70℃转移的方法，减小了PEDOT:PSS电极对玻璃基底的粘附力，但是存在较大的方阻损失。
3)，制备织物顶发射聚合物发光二极管：
将图案化的柔性织物Ag阴极固定在玻璃基底上，分别旋涂电子注入层60mg/mlZnO(3000rpm，30s)和1mg/ml PEI(3000rpm，30s)，并分别100℃退火10min，旋涂发光层6mg/ml Supper Yellow(1200rpm，60s)，90℃退火30min，旋涂空穴注入层AI4083:2wt％FS-30,120℃退火20min。然后将样品放入365nm，15W的紫外箱中照射6s，最后将PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS阳极采用胶辊软压到目标器件上，然后90℃退火20min获得织物顶发射聚合物发光二极管。
本发明采用转移可定制图案反射Ag阴极和透明PEDOT:PSS/AgNWs阳极，通过物理层压工艺制备织物顶发射聚合物发光二极管的方法与应用。通过银镜反应和转印的方法制备织物Ag阴极，结合水转印策略利用PDMS基底转印PEDOT:PSS/AgNWs复合电极，然后在织物Ag阴极旋涂电子注入层，发光层，空穴注入层，最后把转印的PDMS/AgNWs/PEDOT:PSS通过物理层压的方法压到目标器件上获得织物顶发射聚合物发光二极管。通过Keithley 2602电流源和校准的硅光电二极管测得织物顶发射聚合物发光二极管的最大亮度为13610cd/cm2,最大效率为16.3cd/A。
对比例1
Hongyu Zhen等人制备了器件结构为PEN/Ag/ZnO/PEI/Supper Yellow/WO3/PH1000的顶发射聚合物发光二极管，最大电流效率为11.15cd/A。
对比例2
Jongjang Park等人制备了器件结构为PEN/Ag/ZnO/PEI/Supper Yellow/AI4083/PEDOT:PSS的顶发射聚合物发光二极管，最大电流效率为10.4cd/A。
对比例3
Jongjang Park等人制备了器件结构为PEN/Ag/ZnO/PEI/Supper Yellow/AI4083/PEDOT:PSS/AgNWs的顶发射聚合物发光二极管，最大电流效率为6.92cd/A。
采用全溶液方法制备的高效织物顶发射聚合物发光二极管,最大电流效率为16.3cd/A。本发明织物顶发射聚合物发光二极管制备方法不但消除了真空热蒸镀的要求，并且解决了溶剂渗透导致薄膜降解而降低器件性能的问题，在低成本、大规模制备织物可穿戴光电子器件领域具有重要的应用前景和价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种柔性织物顶发射聚合物发光二极管制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，银镜反应和辅助转印制备织物Ag阴极
配制4wt% 硝酸银水溶液，并逐滴滴加2 wt%氨水，振荡至溶液变澄清，再配制40wt% 葡萄糖水溶液；使用玻璃清洗液和去离子水清洗掩膜的玻璃；将等体积的银氨溶液和葡萄糖水溶液的混合并振荡，然后在洁净的掩膜玻璃上滴涂混合溶液，55℃加热反应；将玻璃上的掩膜去除，获得制备好的玻璃/Ag电极，再用乙醇冲洗，获得干净的Ag膜；在玻璃/Ag电极表面旋涂紫外光刻胶，并覆盖网布，使紫外光刻胶完全渗透进网布；把未固化的织物Ag电极放入365nm，100W紫外固化箱中，照射300s使其完全固化；将固化好的织物Ag电极从玻璃上剥离下来，获得柔性织物Ag阴极；
步骤二，水辅助转印制备柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极
在干净的玻璃上先旋涂导电聚合物, 120℃退火20 min，然后两次旋涂0.5 mg/ml 的金属纳米线溶液，100℃退火10 min获得玻璃/导电聚合物/金属纳米线的复合透明电极；在复合透明电极的金属纳米线的表面固定模具，并向模具中加入热固化胶，100℃固化4h；将固化好的复合透明电极/热固化胶电极放入去离子水中，待玻璃分离后，获得柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极；
步骤三，全溶液层压顶电极制备织物顶发射聚合物发光二极管
将织物Ag阴极固定在玻璃基底上，分别旋涂电子注入层60 mg/ml ZnO和1 mg/ml PEI，并分别100℃退火10 min，旋涂发光层6 mg/ml Supper Yellow，90℃退火30 min，旋涂空穴注入层AI4083:2wt%FS-30, 120℃退火20 min，然后将样品放入365 nm，15W的紫外箱中照射6s，最后将柔性热固化胶/金属纳米线/导电聚合物电极采用胶辊软压到目标器件上，然后90℃退火20 min获得织物顶发射聚合物发光二极管。
2.根据权利要求1所述的柔性织物顶发射聚合物发光二极管制备方法，其特征在于，步骤一中Ag膜厚度为200 nm，织物Ag电极的厚度为240 μm。
3.根据权利要求1所述的柔性织物顶发射聚合物发光二极管制备方法，其特征在于，步骤二中模具的厚度为100 μm，导电聚合物为PEDOT:PSS，所述金属纳米线溶液为AgNWs溶液，热固化胶为PDMS。
4.根据权利要求3所述的柔性织物顶发射聚合物发光二极管制备方法，其特征在于，步骤二中旋涂PEDOT:PSS的速度为1500rpm，旋涂30s；旋涂AgNWs 的速度为20000 rpm，旋涂20s。
5.根据权利要求1所述的柔性织物顶发射聚合物发光二极管制备方法，其特征在于，步骤三中旋涂电子注入层ZnO 的转速为3000 rpm，旋涂30 s，旋涂PEI 的速度为3000 rpm，旋涂30 s，旋涂发光层Supper Yellow 的速度为1200 rpm，旋涂60 s。
6.基于权利要求1所述的方法制备的织物顶发射聚合物发光二极管。
7.根据权利要求1或权利要求6所述的织物顶发射聚合物发光二极管在制备多层结构光电器件或可穿戴显示器件上的应用。
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