CN110660925A

CN110660925A - 一种卷对卷层压式钙钛矿led及其制备方法

Info

Publication number: CN110660925A
Application number: CN201910982040.3A
Authority: CN
Inventors: 杨碧琳; 梁荣庆; 区琼荣; 张树宇
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2020-01-07

Abstract

本发明属于先进材料技术领域，具体为一种卷对卷层压式钙钛矿发光二极管及其制备方法。本发明采用有氧化铟锡（ITO）导电薄膜覆盖的柔性衬底，其中一片作为阳极，另一片作为阴极；阳极ITO导电柔性衬底表面制备空穴传输层和钙钛矿发光层，阴极ITO导电柔性衬底表面制备电子传输层和钙钛矿发光层；两片柔性衬底对向放置，将钙钛矿发光层贴合，通过加压加热，使两片柔性衬底上的钙钛矿紧密贴合为一体，得到完整结构的钙钛矿发光二极管。本发明通过加压和加热，实现卷对卷层压式钙钛矿发光二极管的制备，在卷对卷印刷钙钛矿器件的产业化方面有广阔的应用前景。

Description

一种卷对卷层压式钙钛矿LED及其制备方法

技术领域

本发明属于先进材料技术领域，具体涉及卷对卷层压式钙钛矿LED及其制备方法。

背景技术

钙钛矿，是指具有ABX₃结构的材料，A为一价阳离子，B为二价金属阳离子，一般为Pb²⁺，X指卤素，为Cl、Br、I。钙钛矿结构的最重要特征是半径大小相差悬殊的离子可以稳定共存于同一结构。钙钛矿材料由于其优异的性能，在光电领域有很大的发展前景。钙钛矿分为两大类，有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbX₃和纯无机钙钛矿CsPbX₃。钙钛矿材料具有极高的光致荧光量子产率，窄的光谱线宽，极宽的色域，且可以通过改变卤素X，实现全可见光光谱调节。这些良好的性能，使钙钛矿有望成为下一代发光器件的主导者。

传统钙钛矿发光二极管采用玻璃基板，其刚性、不可折叠的特点，限制了使用范围。柔性衬底上钙钛矿薄膜的制备方法有溶液旋涂法、气相沉积法、喷涂法、真空蒸镀法、印刷法等。溶液旋涂法，是将钙钛矿前驱体溶液，通过旋转、涂布、退火等，形成钙钛矿薄膜，方法简单、成本低廉。气相沉积法制备柔性钙钛矿发光二极管，通过气体反应生成钙钛矿，沉积在衬底，厚度可控，可制备高质量薄膜。喷涂工艺包含是使液滴在基底聚集成湿膜再干燥，可快速生产、高效利用材料。真空蒸镀法利用在真空环境下，在热壁沉积腔内，气态有机分子从源处传输、沉积在低温衬底处，有效避免了衬底的高温，可以实现柔性衬底上镀膜。印刷法是将钙钛矿前驱体溶液和有机聚合物混合均匀印刷在基底上，可实现大面积制备金属卤素钙钛矿薄膜。

传统的卷对卷生产线包含清洗、打印、涂布、退火、组件一系列流程，可以在柔性衬底上制备钙钛矿发光二极管。但是，传统的卷对卷生产方式存在与钙钛矿薄膜制备方法不兼容、层间互溶、空气易对钙钛矿薄膜产生破坏等问题。如果要用于产业生产，该方法仍需进一步改善提高。

钙钛矿制备方法有溶液旋涂、气相沉积法、喷涂法、真空蒸镀法、印刷法等，每种方法对与钙钛矿接触的上层和下层界面有不同要求，若采用传统的卷对卷工艺，则会使钙钛矿上下层界面材料和处理方法受限制。本发明中，钙钛矿只需与一个界面接触，另一个界面是钙钛矿本身，所以上下层界面材料限制减少，可以采用多种方法制备钙钛矿薄膜，与钙钛矿薄膜制备方法兼容。

由于钙钛矿材料的敏感性，制备器件中存在钙钛矿的接触层溶解、破坏钙钛矿的问题，本发明中，钙钛矿是相对而置，其上层只接触钙钛矿材料本身，可以有效避免层间互溶问题。

传统卷对卷的生产方式将钙钛矿暴露在空气中，使得钙钛矿容易被破坏而失效。本发明中，是将衬底卷曲，相对而置，器件两端均为衬底，可以有效隔绝空气中的杂质、水、氧等，形成自封装结构，有效减少空气对钙钛矿薄膜的破坏。

本发明提出一种卷对卷层压式钙钛矿发光二极管的制备方法，是将衬底卷曲，通过滚筒将薄膜贴合，在传统的卷对卷工艺上增加层压环节，即利用压力和温度对钙钛矿薄膜结合的影响，使钙钛矿薄膜紧密结合为一体，形成器件，兼具低成本与高产量，在柔性器件加工有广阔应用前景。本发明的器件传输层、钙钛矿发光层可使用多种方法制备，与主流钙钛矿发光二极管制备方法兼容；可避免上层溶剂对钙钛矿的破坏；器件两端均为衬底，可形成自封装结构，有效降低空气中水、氧、杂质的破坏。本发明巧妙利用同时加热加压对钙钛矿薄膜结晶的影响，与产业界卷对卷工艺结合，制备层压式钙钛矿发光二极管，实现低成本、高产量制备柔性钙钛矿发光二极管。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、产量高，并可与钙钛矿薄膜制备方法兼容的卷对卷层压式钙钛矿发光二极管（LED）及其制备方法。

本发明提供的卷对卷层压式钙钛矿LED的制备方法，采用两片有氧化铟锡（ITO）导电薄膜覆盖的柔性衬底，其中一片作为阳极，另一片作为阴极；具体步骤为：

（1）在阳极ITO导电柔性衬底上制备空穴传输层和钙钛矿发光层；并进行退火热处理；

（2）在阴极ITO导电柔性衬底上制备电子传输层和钙钛矿发光层；并进行退火热处理；

（3）将两片柔性衬底对向放置，将钙钛矿发光层贴合，通过加压加热，使两片柔性衬底上的钙钛矿紧密贴合为一体，得到完整结构的钙钛矿发光二极管。

本发明中，所述ITO导电柔性衬底中，ITO导电薄膜厚度为80～240nm，柔性衬底材料选自但不局限于PET、PEN、PI等。

本发明中，所述空穴传输层，采用真空蒸镀或印刷的方式制备于阳极ITO导电薄膜表面，材料可选自但不局限于PEDOT：PSS、TFB、Poly-TPD、CBP、PVK、NPD、NiOx、MoOx；空穴传输层厚度为30～60nm，空穴传输层薄膜的退火热处理温度为50～150℃。

本发明中，所述电子传输层，采用真空蒸镀或印刷的方式制备于阴极ITO导电薄膜表面，材料可选自但不局限于ZnO、TPBI、Bphen、LiF；电子传输层厚度在20～60nm，电子传输层薄膜的退火热处理温度为80～200℃。

本发明中，所述钙钛矿发光层，采用真空蒸镀或印刷的方式分别制备于空穴传输层和电子传输层表面，材料可选自包不局限于CsPbX₃-PEO、CH₃NH₃PbX₃、FA_nMA_1-nPbX₃、(NMA)₂(FAPbX₃)_n-1 PbX₄、CsPbX₃量子点，X为Cl、Br、I中的一种或两种的组合，可根据所需发光波长调节X中元素的比例，PEO为聚氧化乙烯。钙钛矿发光层单层厚度为30～70nm，退火热处理温度为80～100℃。

本发明中，所述的两个钙钛矿发光层贴合，是将两片柔性衬底对向放置，将钙钛矿发光层贴合，压力为5～10MPa，加热温度为70～100℃，持续时间10～15分钟。

本发明制备的完整结构的钙钛矿发光二极管，器件结构依次为：柔性衬底/阳极ITO/空穴传输层/钙钛矿发光层/电子传输层/阴极ITO/柔性衬底；工作时，阳极ITO导电薄膜与外接电源正极相连，阴极ITO导电薄膜与外接电源负极相连。

本发明中，钙钛矿只需与一个界面接触，另一个界面是钙钛矿本身，所以上下层界面材料限制减少，可以采用多种方法制备钙钛矿薄膜，与钙钛矿薄膜制备方法兼容。

本发明中，钙钛矿是相对而置，其上层只接触钙钛矿材料本身，可以有效避免层间互溶问题。

本发明中，是将衬底卷曲，相对放置，器件两端均为衬底，可以有效隔绝空气中的杂质、水、氧等，形成自封装结构，有效减少空气对钙钛矿薄膜的破坏。

本发明优点是：通过加压加热，使两片柔性衬底上的钙钛矿紧密贴合为一体，得到完整结构的钙钛矿发光二极管，可以与卷对卷工艺结合，制备大面积柔性器件。本发明的器件传输层、钙钛矿发光层可使用真空蒸镀法或印刷法制备，与主流钙钛矿发光二极管制备方法兼容；可避免上层溶剂对钙钛矿的破坏；器件两端均为衬底，可形成自封装结构，有效降低空气中水、氧、杂质的破坏。本发明可实现低成本、高产量制备柔性钙钛矿发光二极管，有广阔应用前景。

附图说明

图1为卷对卷层压式钙钛矿发光二极管示意图。

图2为本发明制备的钙钛矿发光二极管结构示意图。

图 3 为本发明实施例1的发光二极管发光图谱。

图 4 为本发明实施例1制备的发光二极管的电流密度和亮度与驱动电压的关系图。

图中标号：1为ITO/柔性衬底，2为电子传输材料，3为钙钛矿，4为空穴传输材料，5为滚筒。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明采用两片ITO衬底，在其中一片上依次旋涂PEDOT：PSS空穴传输层，CsPbBr₃-PEO或CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿发光层；在另一片ITO衬底上依次旋涂ZnO电子传输层，PEIE修饰ZnO层，CsPbBr₃-PEO或CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿发光层；之后，将两基片相对而置，使两个钙钛矿层贴合，加压加热，持续一段时间，直至两个基片紧密贴合。

实施例1，钙钛矿发光二极管的制备步骤是：

（1）准备两片ITO导电PET衬底，进行预处理。在其中一片ITO导电PET上旋涂PEDOT：PSS作为空穴传输层，厚度约30纳米，并进行120℃热处理15分钟；

（2）将基片移至手套箱，在空穴传输层上旋涂钙钛矿层CsPbBr₃-PEO。CsPbBr₃-PEO前驱体溶液由CsPbBr₃溶液与PEO溶液以适当比例混合制得，溶剂为无水二甲基亚砜(DMSO)。旋涂钙钛矿层厚约50nm，CsPbBr₃-PEO采用80℃热处理5分钟；

这里所述钙钛矿层为CsPbBr₃-PEO，质量比PEO：CsPbBr₃=0.05:1，将PEO溶液与CsPbBr₃溶液混合，溶剂为无水DMSO，旋涂转速3000rpm/min，在80℃下加热5分钟；

（3）取另一片ITO导电PET衬底，旋涂ZnO电子传输层，进行150℃热处理15分钟，ZnO量子点由二水合醋酸锌（(CH3COO)₂Zn·2H2O）和四甲基氢氧化铵(TMAH)混合制得，分散在乙醇溶液中;将基片移至手套箱，在ZnO层上旋涂聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）层，溶剂为乙二醇甲醚（2-methoxyethanol），PEIE/ZnO层厚度约30nm。之后用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）润洗，增强界面亲水性；

（4）在DMF润洗后的基片上旋涂旋涂钙钛矿层，前驱体溶液、实验参数与步骤（2）中相同；

（5）将两基片移出手套箱，相对而置，且使ITO电极交叉，两个钙钛矿层贴合，施加5MPa压力，70℃，持续时间10分钟，制得CsPbBr₃-PEO卷对卷层压式钙钛矿发光二极管。其发光二极管发光图谱见图3，其电流密度和亮度与驱动电压的关系图见图 4。

实施例2，钙钛矿发光二极管的制备步骤是：

钙钛矿层为CH₃NH₃PbBr₃，CH₃NH₃PbBr₃前驱体溶液由CH₃NH₃Br与PbBr₂以适当比例混合制得，浓度为10wt%，溶剂为无水DMSO。钙钛矿层CH₃NH₃PbBr₃，旋涂转速3000rpm/min，在100℃下加热10分钟。

其余步骤和工艺参数同实施例1。制得CH₃NH₃PbBr₃卷对卷层压式钙钛矿发光二极管。

传统方法制备钙钛矿发光二极管，钙钛矿上层溶剂选择有限，溶剂多用甲苯或间二甲苯，溶质采用TPBI或Bphen，作为电子传输层，该层溶剂易破坏钙钛矿薄膜的平整度，所制得的发光二极管无法发光或发光亮度低，发光区域不均，漏电流大，而采用卷对卷层压式方法制备钙钛矿发光二极管，可有效避免钙钛矿上层薄膜对钙钛矿的影响，制得的钙钛矿发光二极管亮度更高。

传统方法制备钙钛矿发光二极管，二极管直接暴露于空气中，在空气中存放数日后，光学显微镜下，钙钛矿薄膜表面产生大量黑点，对发光二极管加电压后，器件亮度变为0，器件失效。而卷对卷层压式方法制备钙钛矿发光二极管，器件两端均为衬底，可形成自封装结构，在空气中存放数日后，显微镜下，钙钛矿薄膜表面无明显变化，对发光二极管加电压后器件仍可基本维持初始亮度。

Claims

1.一种卷对卷层压式钙钛矿LED的制备方法，其特征在于，采用两片有氧化铟锡ITO导电薄膜覆盖的柔性衬底，其中一片作为阳极，另一片作为阴极；具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ITO导电柔性衬底中，ITO导电薄膜厚度为80～240nm，柔性衬底材料选自PET、PEN、PI。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层，采用真空蒸镀或印刷的方式制备于阳极ITO导电薄膜表面，材料选自PEDOT：PSS、TFB、Poly-TPD、CBP、PVK、NPD、NiOx、MoOx；空穴传输层厚度为30～60nm；空穴传输层薄膜的退火热处理温度为50～150℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子传输层，采用真空蒸镀或印刷的方式制备于阴极ITO导电薄膜表面，材料选自ZnO、TPBI、Bphen、LiF；电子传输层厚度为20～60nm；电子传输层薄膜的退火热处理温度为80～200℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿发光层，采用真空蒸镀或印刷的方式分别制备于空穴传输层和电子传输层表面，材料选自CsPbX₃-PEO、CH₃NH₃PbX₃、FA_nMA_1-nPbX₃、(NMA)₂(FAPbX₃)_n-1 PbX₄、CsPbX₃量子点，X为Cl、Br、I中的一种或两种的组合，根据所需发光波长调节X中元素的比例，PEO为聚氧化乙烯；钙钛矿发光层单层厚度为30～70nm；退火热处理温度为80～100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两个钙钛矿发光层贴合，是将两片柔性衬底对向放置，将钙钛矿发光层贴合，压力为5～10MPa，加热温度为70～100℃，持续时间10～15分钟。

7.一种由权利要求1-6之一所述制备方法得到的卷对卷层压式钙钛矿LED，器件结构依次为：柔性衬底/阳极ITO/空穴传输层/钙钛矿发光层/电子传输层/阴极ITO/柔性衬底；工作时，阳极ITO导电薄膜与外接电源正极相连，阴极ITO导电薄膜与外接电源负极相连。