TWI513079B - 含混合主體之有機發光二極體及其製作方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含混合主體之有機發光二極體及其製作方法，尤指一種以壓印法形成含混合主體之有機發光二極體及其製作方法。
由於有機發光二極體(OLED)具有：超輕、超薄(厚度可低於1mm)、亮度高、可視角度大(可達170度)、不需要背光源，功耗低、回應速度快、清晰度高、發熱量低、可製作可撓曲元件等優勢，因而受到各界研究及產業的矚目。
有機發光元件之結構如圖1所示，其包括：一基板101、一陽極102、一電洞注入/傳輸層103、一有機發光層104、一電子傳輸/注入層105、以及一陰極106。其中，發光層104係配置於電洞注入/傳輸層103與電子傳輸/注入層105間，且發光層104的主要功能係為產生或控制電子及電洞有效地結合並造成發光。
目前所發展之有機發光二極體主要可分為高分子有機發光二極體、及小分子有機發光二極體。其中，高分子有機分子多用於濕式旋塗製程，雖然目前使用此法已可獲得不錯效能的元件，但有不易形成圖案化的元件的缺點，因而有人提出以接觸或滾輪(roll to roll)壓印來製作高分子發光二極體元件，然而，所獲得的元件卻有著效率不佳且亮度不足等缺點。小分子有機發光二極體則主要採蒸鍍法製作，雖可提升有機發光二極體之亮度，但卻面臨蒸鍍設備昂貴且不亦大面積生產等缺點；而若使用壓印法製作小分子有機發光二極體，雖可減少成本且大面積生產，卻面臨轉印不均勻導致成膜性不佳等缺點。
因此，目前極需發展出一種有機發光二極體及其製作方法，除可改善高分子壓印效率不佳且裝置亮度不足等缺點外，並同時需改善小分子壓印成膜性不佳之缺點。
本發明之主要目的係在提供一種含混合主體之有機發光二極體之製作方法，其係以壓印法製作出具有高性能之有機發光二極體。
本發明之另一目的係在提供一種含混合主體之有機發光二極體，其藉由混合主體的使用，而可大幅提升有機發光二極體之發光亮度。
為達成上述目的，本發明之含混合主體之有機發光二極體之製作方法，係包括下列步驟：(A)提供一基板，其上方設有一第一電極；(B)塗佈一發光層材料於一模具上，其中發光層材料係包含有：一混合主體、及發光材料，發光材料可為發光染料、或具有發光官能基之材料；(C)將塗佈有發光層材料之該模具壓印在基板上，以轉印發光層材料至基板之第一電極上，而形成一發光層；以及(D)形成一第二電極於發光層上方；其中步驟(B)中所提的混合主體係包含有：小分子主體、及摻雜主體等，且摻雜主體可為有利轉印的高分子或寡分子主體。
此外，本發明亦提供一種含有混合主體之有機發光二極體，包括：一基板，其上方設置有一第一電極；一發光層，係設置在該第一電極上方，且該發光層係包含有：一混合主體、與發光材料，此發光材料可為發光染料、或具有發光官能基之材料；以及一第二電極，係設置在發光層上方。
本發明之有機發光二極體及其製作方法，其除了利用壓印法製程具有速度快、製程簡單、及成本低廉等優點外，更透過使用混合主體，而可改善分別以壓印法形成高分子有機發光二極體與小分子有機發光二極體之缺點。更詳細而言，本發明之有機發光二極體及其製作方法，因使用本法之混合主體，故可改善高分子壓印元件效能不佳且亮度不足等缺點，且可改善壓印小分子時成膜性不佳之缺點。此外，透過本發明之製作方法所製得之有機發光二極體，除了製程簡便而可降低製造成本外，更可展現極高之發光效能。
於本發明之有機發光二極體及其製作方法中，混合主體可包含有小分子主體、及摻雜主體。其中，摻雜主體係指具有特殊功能的摻雜，尤指有利轉印的高分子主體、寡分子主體。同時，於混合主體中，除了包含有小分子主體及摻雜主體外，更可包含一有助轉印的成份(如黏著材料等)、或其他可有利載子傳輸之其它添加物。上述高分子主體係指由許多重覆小分子單體所聚合而成之材料，其分子量一般為10,000g/mole或以上；小分子主體係指由單一分子所構成之材料，其分子量一般多小於1,000g/mole；而寡分子主體係指由數個至數百個重覆單體所形成之分子，其分子量一般介於1,000g/mole至10,000g/mole之間。
於本發明之有機發光二極體及其製作方法中，高分子主體、寡分子主體及小分子主體可為本技術領域常用之發光主體。例如，高分子主體可為PVK或其他常用之高分子主體材料；寡分子主體可選自由RS12(聚[3-(咔唑-9-基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷，poly[3-(carbazol-9-yl methyl)-3-methyloxetane])、SL74(聚[氧代(3-(9H-9-咔唑-9-基甲基-2-甲基三亞甲基，poly[oxy(3-(9H-9-carbazol-9-ilmethyl-2-methyltrimethylene)])、及其相似物所組成之群組；而小分子主體可選自由CBP、Spiro2CBP、BSB(4,4'-二(三苯基甲矽烷基)-聯苯，4,4'-di(triphenylsilyl)-biphenyl)、SimCP、SimCP2、及其組合所組成之群組。
此外，於本發明之有機發光二極體及其製作方法中，高分子主體及/或寡分子主體(摻雜主體)可依任何比例與小分子主體混合；而摻雜主體之含量較佳係佔小分子主體總重量之5~80wt%；而摻雜主體之含量更佳係佔小分子主體總重量之25~60wt%；且摻雜主體之含量最佳係佔小分子主體總重量之30~55wt%。
再者，於本發明之有機發光二極體之製作方法中，於步驟(A)後可更包括一步驟(A1)：塗佈一犧牲層材料於模具
上，而步驟(B)係為：塗佈一發光層材料於塗佈有該犧牲層材料之該模具上。藉由將塗佈有犧牲層材料及發光層材料之模具壓印於基板上後，可將犧牲層材料及發光層材料轉印製基板之第一電極上，而於第一電極上形成發光層。。其中，犧牲層材料可為一般有機發光二極體之發光層材料。此外，犧牲層之材料可與發光層之材料相同或相異，較佳為犧牲層材料係與發光層材料相同，即包含有：一混合主體、及一發光材料。
另一方面，於本發明之有機發光二極體之製作方法中，於步驟(D)前可更包括一步驟(D’)：熱處理發光層，以將發光層材料中之溶劑完全移除。藉此，可幫助發光效率之提升。若需要，於步驟(D)或步驟(D’)後，可再使用一平坦模具施以適當壓力輕壓，以確保發光層的平坦。若需要，於完成步驟(C)後可再重複步驟(B)及步驟(C)，以形成複數層發光層。
於本發明之有機發光二極體之製作方法中，步驟(D’)之熱處理可採用一般之烘烤製程，其溫度範圍可介於30至200℃；而時間範圍並無特殊限定，可介於數秒至數小時之間。
再者，於本發明之有機發光二極體之製作方法中，可採用旋轉式塗佈、浸沾式塗佈、滾筒式塗佈、或印刷法等各式方法，以將發光層材料或犧牲層材料塗佈在模具上。
此外，於本發明之有機發光二極體之製作方法中，模具可採用一般壓印常用之模具材料；較佳為，模具之材料
為聚二甲基矽氧烷(poly(dimethyl siloxane),PDMS)。藉由PDMS所製作之模具表面之極低自由能，可使有機材料墨水接觸到基板上時，能以化學或物理吸附的方式黏著於基板上。再者，於將有機材料墨水塗佈於模具之前，較佳係將模具進行氧電漿處理。
此外，於本發明之有機發光二極體之製作方法中，於步驟(A)後可更包括一步驟(A2)：於第一電極上形成一電洞傳輸層、於第一電極上形成一電洞注入層、或於第一電極上依序形成一電洞注入層及電洞傳輸層。因此，本發明之有機發光二極體可更包括：一電洞傳輸層，係設置於第一電極與發光層間；一電洞注入層，係設置於第一電極與發光層間；或一電洞注入層及一電洞傳輸層，係依序疊置於第一電極上，且位於第一電極與發光層間。
再者，於本發明之有機發光二極體之製作方法中，於步驟(C)後可更包括一步驟(C1)：於發光層上形成一電子傳輸層、於發光層上形成一電子注入層、或於發光層上依序形成一電洞傳輸層及電洞注入層。因此，本發明之有機發光二極體可更包括：一電子傳輸層，係設置於發光層與第二電極間；一電子注入層，係設置於發光層與第二電極間；或一電子傳輸層及一電子注入層，係依序疊置於發光層上，且位於發光層與第二電極間。
於本發明之有機發光二極體及其製作方法中，染料可使用本技術領域常用之發光材料，如螢光染料或磷光染料。舉例而言，可發綠光之有機發光材料之例子，係如：
BNE、Alq、DPT、Alq3
、Bebq2
、DMQA、Coumarin 6、Q、NMQ、及Quinacrine等；可發紅光之有機發光材料之例子，係如：DCM-2、TMS-SiPc、DCJTB、Rubrene、(piq)2Ir(acac)、ER53及ABTX等；而可發藍光之有機發光材料之例子，係如：TPAN、DPAN、DPAP、Perylene(C20
H12
)、DPVBi、PPD、α-NPD2、β-NPD、TTBND、DCTA、DPASN、DPVP、DPVP2、MDP3FL、BANE及TDAPTz等。
此外，於本發明之有機發光二極體及其製作方法中，電洞傳輸層之材料並無特殊限制。較佳可為包含有至少一三價氮原子鍵結碳原子以及至少含一芳香環(aromatic ring)之芳香三級胺化合物(aromatic tertiary amine)。芳香族三級胺化合物較佳為芳胺(arylamine)，如單芳基胺(monarylamine)、雙芳基胺(diarylamine)或三芳基胺(triarylamine)。另一方面，電子傳輸層之材料亦無特殊限制，較佳係包括一金屬螯合類羥基喹啉(oxinoid)化合物，或羥基喹啉(oxine)螯合物，如Alq3
。
再者，於本發明之有機發光二極體及其製作方法中，基板可為一矽基板、一玻璃基板、一石英基板、或一塑膠基板。此外，陽極可為任何適用之光透明或不透明導電層，如氧化銦錫(ITO)。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地
了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
首先，提供一基板201，其上方設有一第一電極202，如圖2A所示。其中，基板201係採用一玻璃基板，而第一電極202係採用一ITO電極。
而後，以旋轉式塗佈法將PEDOT溶液塗佈於第一電極202上，而形成一有機電洞傳輸層203，如圖2A所示。於本實施例中，有機電洞傳輸層203之厚度係為20~80nm。
接著，提供一模具21，並採用旋轉式塗佈法將一犧牲層材料211塗佈在模具21上。其中，模具21之材料係為PDMS，且於塗佈犧牲層材料211之前先將模具21表面進行氧電漿處理。在此，犧牲層材料係包括：Ir(2-phq)3
、PVK(高分子主體)、以及CBP(小分子主體)；其中PVK含量係為CBP重量之10wt%。
如圖2B所示，直接以旋轉式塗佈法將一發光層材料212塗佈於塗佈有犧牲層材料211之模具21上。其中，發光層材料212係與犧牲層材料211相同。
接著，如圖2C所示，將塗佈有犧牲層材料211及發光層材料212之模具21壓印在基板201上，以將犧牲層材料211及發光層材料212轉印至形成有有機電洞注入/傳輸層203之
第一電極202上，而於第一電極202上形成一發光層204，如圖2D所示。於本實施例中，發光層204之厚度係為1~100nm。
而後，將形成有發光層204之基板201置於110℃之烘箱中烘烤10分鐘。並且，再使用一平坦模具(圖中未示)施以適當壓力輕壓，以確保發光層204的平坦。
最後，如圖2E所示，再以蒸鍍法，於發光層204上形成一有機電子傳輸/注入層205，而後於有機電子傳輸/注入層205上形成一第二電極206，即完成本實施例之紅光有機發光二極體。於本實施例中，有機電子傳輸/注入層205之材料係採用TPBi與LiF，而第二電極206係採用Al電極，而有機電子傳輸/注入層205之厚度係為5~80nm。
經由上述製程，本實施例之含高分子及小分子混合主體之有機發光二極體，如圖2E所示，係包括：一基板201，其上方設置有一第一電極202；一發光層204，係設置在第一電極202上方，且發光層204係包括：一包含有小分子主體(CBP)及高分子主體(PVK)之混合主體、以及至少一發光材料(Ir(2-phq)3
)；以及一第二電極206，係設置在發光層204上方。
本實施例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了PVK含量係為CBP重量之30wt%。
本實施例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了PVK含量係為CBP重量之40wt%。
本實施例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了PVK含量係為CBP重量之60wt%。
本實施例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了犧牲層材料與發光層材料係分別包括：Ir(2-phq)3
(發光材料)、FIrpic(發光材料)、Ir(ppy)3
(發光材料)、PVK(高分子主體)、CBP(小分子主體)，且PVK含量係為CBP重量之20~75wt%。藉此，可製作出白光有機發光二極體。
本實施例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了犧牲層材料與發光層材料係分別包括：FIrpic(發光材料)、PVK(高分子主體)、CBP(小分子主體)，且PVK含量係為CBP重量之20~75wt%。藉此，可製作出藍光有機發光二極體。
本實施例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了犧牲層材料與發光層材料係分別包括：Ir(ppy)3
(發光材料)、PVK(高分子主體)、CBP(小分子主體)，且PVK含量係為CBP重量之20~75wt%。藉此，可製作出綠光有機發光二極體。
本比較例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了犧牲層及發光層係分別包括：Ir(2-phq)3
以及CBP(小分子主體)。
本比較例之有機發光二極體結構及其製作方法係與實施例1相同，除了犧牲層及發光層係分別包括：Ir(2-phq)3
以及PVK(高分子主體)。
圖3係實施例1-3及比較例1-2之有機發光二極體之發光亮度測試圖。
由圖3可看出，比較例1及比較例2之未進行任何處理之單一主體有機發光二極體，其最大亮度分別只有約5000cd/m2
及6000cd/m2
，而實施例之混合有高分子及小分子主體之有機發光二極體，其最大亮度有明顯提升；尤其是實施例3之有機發光二極體，其PVK含量係為CBP重量之40wt%，而亮度可高達11000cd/m2
。
此外，圖4係實施例5-7之有機發光二極體之發光亮度測試圖。
由圖4可看出，使用高分子及小分子之混合主體，可製作出具高亮度之各色有機發光二極體。
綜上所述，本發明之有機發光二極體及其製作方法，因使用混合主體，而可改善高分子壓印效能不佳且裝置亮度不足等缺點，且可改善小分子壓印成膜性不佳之缺點。此外，除了解決壓印製程上之缺點外，更可製作出具有極
佳發光效率之有機發光二極體。藉此，利用本發明之有機發光二極體之製作方法，可快速且低成本的製作出具有極佳發光效率之有機發光二極體。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
101‧‧‧基板
102‧‧‧陽極
103‧‧‧電洞注入/傳輸層
104‧‧‧發光層
105‧‧‧電子傳輸/注入層
106‧‧‧陰極
201‧‧‧基板
202‧‧‧第一電極
203‧‧‧有機電洞注入/傳輸層
204‧‧‧發光層
205‧‧‧有機電子傳輸/注入層
206‧‧‧第二電極
21‧‧‧模具
211‧‧‧犧牲層材料
212‧‧‧發光層材料
圖1係習知有機發光二極體之示意圖。
圖2A至圖2E係本發明一較佳實施例之有機發光二極體之製作流程剖面示意圖。
圖3係實施例1-3及比較例1-2之有機發光二極體之發光效率測試圖。
圖4係實施例5-7之有機發光二極體之發光亮度測試圖。
201．．．基板
202．．．第一電極
203．．．有機電洞注入/傳輸層
204．．．發光層
205．．．有機電子傳輸/注入層
206．．．第二電極
Claims (19)
- 一種含混合主體之有機發光二極體之製作方法，係包括下列步驟：(A)提供一基板，其上方設有一第一電極；(B)塗佈一發光層材料於一模具上，其中該發光層材料係包含有：一混合主體、及發光材料，該發光材料係為發光染料、或具有發光官能基之材料，該混合主體係包含：小分子主體、及摻雜主體，其中，摻雜主體係為高分子主體、寡分子主體、或其混合物；小分子主體係為由單一分子構成之分子，其分子量為1,000g/mole以下，高分子主體之分子量為10,000g/mole或以上，且寡分子主體之分子量係為1,000-10,000g/mole，其中該摻雜主體之含量係佔該小分子主體總重量之5~80wt%；(C)將塗佈有該發光層材料之該模具壓印在該基板上，以轉印該發光層材料至該基板之該第一電極上，而形成一發光層；以及(D)形成一第二電極於該發光層上方。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該高分子主體係為PVK。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該寡分子主體係為至少一選自由RS12(聚[3-(咔唑-9-基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷，poly[3-(carbazol-9-ylmethyl)-3-methyloxetane])、及SL74(聚[氧代(3-(9H-9-咔唑-9-基甲基-2-甲基三亞甲基， poly[oxy(3-(9H-9-carbazol-9-ilmethyl-2-methyltrimethylene)])所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該小分子主體係為至少一選自由CBP、Spiro2CBP、BSB(4,4'-二(三苯基甲矽烷基)-聯苯，4,4'-di(triphenylsilyl)-biphenyl)、SimCP、及SimCP2所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該摻雜主體之含量係佔該小分子主體總重量之25~60wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該摻雜主體之含量係佔該小分子主體總重量之30~55wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於步驟(D)前更包括一步驟(D’)：熱處理該發光層。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於步驟(A)後更包括一步驟(A1)：塗佈一犧牲層材料於一模具上，且步驟(B)係為：塗佈一發光層材料於塗佈有該犧牲層材料之該模具上。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該犧牲層材料係與該發光層材料相同。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於步驟(A)後更包括一步驟(A2)：於該第一電極上形成一電洞傳輸層、於該第一電極上形成一電洞注入層、或於該第一電極上依序形成一電洞注入層及電洞傳輸層。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於步驟(C)後更包括一步驟(C1)：於該發光層上形成一電子傳輸層、 於該發光層上形成一電子注入層、或於該發光層上依序形成一電子傳輸層及電子注入層。
- 一種含高分子及小分子混合主體之有機發光二極體裝置，包括：一基板，其上方設置有一第一電極；一發光層，係設置在該第一電極上方，且該發光層係包括：一混合主體、及發光材料，該發光材料係為發光染料、或具有發光官能基之材料，該混合主體係包含：小分子主體、及摻雜主體，其中，摻雜主體係為高分子主體、寡分子主體、或其混合物；小分子主體之分子量為1,000g/mole或以下，高分子主體之分子量為10,000g/mole或以上，且寡分子主體之分子量係為1,000-10,000g/mole；以及一第二電極，係設置在該發光層上方，其中該摻雜主體之含量係佔該小分子主體總重量之5~80wt%。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，其中高分子主體係為PVK。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，其中該寡分子主體係為至少一選自由RS12(聚[3-(咔唑-9-基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷，poly[3-(carbazol-9-ylmethyl)-3-methyloxetane])、或SL74(聚[氧代(3-(9H-9-咔唑-9-基甲基-2-甲基三亞甲基，poly[oxy(3-(9H-9-carbazol-9-ilmethyl-2-methyltrimethylene)])所組成之群組。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，其中該小分子主體係為至少一選自由CBP、 Spiro2CBP、BSB(4,4'-二(三苯基甲矽烷基)-聯苯，4,4'-di(triphenylsilyl)-biphenyl)、SimCP、及SimCP2所組成之群組。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，其中該摻雜主體之含量係佔該小分子主體總重量之25~60wt%。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，其中該摻雜主體之含量係佔該小分子主體總重量之30~55wt%。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，更包括：一電洞傳輸層，係設置於該第一電極與該發光層間；一電洞注入層，係設置於該第一電極與該發光層間；或一電洞注入層及一電洞傳輸層，係依序疊置於該第一電極上，且位於該第一電極與該發光層間。
- 如申請專利範圍第12項所述之有機發光二極體裝置，更包括：一電子傳輸層，係設置於該發光層與該第二電極間；一電子注入層，係設置於該發光層與該第二電極間；或一電子傳輸層及一電子注入層，係依序疊置於該發光層上，且位於該發光層與該第二電極間。
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