TWI520656B - 以壓印法形成有機發光二極體之方法 - Google Patents

Description

以壓印法形成有機發光二極體之方法

本發明係關於一種形成有機發光二極體之方法，尤指一種以壓印法形成有機發光二極體發光層之方法，俾能快速且大面積的形成電子元件有機材料層。

由於有機發光二極體(OLED)具有：超輕、超薄(厚度可低於1mm)、亮度高、可視角度大(可達170度)、不需要背光源，回應速度快、解析度高、發熱量低、節能性佳、以及可製作在具撓彎性的基材上等優勢，因而逐漸受到各界研究及產業的矚目。有機發光元件之結構如圖1所示，其包括：一基板101、一陽極102、一有機電洞注入及傳輸層103、一發光層104、一有機電子傳輸及注入層105、以及一陰極106。其中，發光層104係配置於有機電洞注入及傳輸層103與有機電子傳輸及注入層105間，且發光層104的主要功能係為限制或控制電子及電洞有效結合及發光。若發光層104係採用可發出紅光、綠光、及藍光等有機材料，則可達到形成全彩之有機發光二極體之目的。

目前用於形成有機發光二極體發光層之方法，可為真空蒸鍍法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法等。然而，這些方法仍有其缺點。

以真空真鍍法而言，由於製程需於真空下進行，故需配置有真空設備。然而，真空設備往往非常昂貴，反而導 致製作成本相對提高。同時，真空真鍍法不利於大面積製造。以旋轉塗佈法而言，雖然可達到低成本且大面積製作之目的，但旋轉塗佈僅可塗佈在平面基材上，且缺乏圖案化發光層等缺點。

為了縮減有機發光二極體之製作成本，目前亟需發展出一種方法，其可快速且低成本的製作有機發光二極體發光層。同時，更可達到大面積生產並且形成全彩發光層之目的。

本發明之主要目的係在提供一種以壓印法形成有機發光二極體之方法，俾能大面積的生產全彩且具有高演色性之有機發光二極體。

為達成上述目的，本發明之形成有機發光二極體之方法係包括：(A)提供一基板，其上方設有一第一電極；(B)塗佈一第一有機材料墨水於一模具上；(C)將塗佈有第一有機材料墨水之模具壓印在基板上，以轉印第一有機材料墨水至基板之第一電極上，而形成一第一發光陣列；(D)烘烤形成有第一發光陣列之基板；以及(E)形成一第二電極於第一發光陣列上方。

在此，步驟(D)之烘烤溫度範圍可介於30至200℃；而烘烤時間範圍並無特殊限定，可介於數秒至數小時之間。較佳為，烘烤時間範圍係介於1秒至10小時。

本發明之方法係利用壓印法製程具有速度快、製程簡單、及成本低廉等優點，以形成有機發光二極體之發光層。同時，本發明方法所用之模具可重複使用，且利用相同模具可量產發光層，故可減少電子元件之製作成本。再者，本發明之方法更透過壓印法可大面積生產之優點，而可製作出大面積之電子元件。此外，本發明之方法除了可用於平面基板上，更可應用於非平面或軟性基板，故可在已具有圖案之基板上形成有機材料層。另一方面，於本發明之方法中，於壓印法形成發光層後，更加上一烘烤製程，可大幅提升發光層效率，更可提升有機發光二極體之演色性。

於本發明之形成有機發光二極體之方法中，於步驟(C)後可更包括一步驟(C1)及一步驟(C2)：(C1)塗佈一第二有機材料墨水於該模具上；以及(C2)將該塗佈有該第二有機材料墨水之該模具壓印在該基板上，以形成一第二發光陣列。同時，可視實際的需要重覆步驟(C1)與(C2)於步驟(C2)後，以形成複數發光陣列。其中，第一發光陣列與後續的發光陣列可形成在同一平面上，或是依次堆疊於第一電極上，亦或是部分共面部分堆疊。

於本發明之形成有機發光二極體之方法中，當第一電極上形成有複數個發光陣列時，步驟(E)可為步驟(E’)：形成一第二電極於第一發光陣列及後續的發光陣列上方。

此外，於本發明之形成有機發光二極體之方法中，模具之表面可具有特定設計之圖案，且此圖案一般為凸出模具表面之圖形。經由使用上述具有圖案之模具進行壓印製 程，則可形成具有與模具相同圖形的第一發光陣列，或具有模具圖形組合之複數發光陣列。

於本發明之形成有機發光二極體之方法中，每一步驟所形成之發光陣列，較佳係分別為由可發出不同顏色之有機材料所形成之發光陣列。舉例而言，經第一次壓印製程以形成可發出藍光之發光陣列；經第二次壓印製程以形成可發出綠光之發光陣列；而經第三次壓印製程以形成可發出紅光之發光陣列。因此，藉由多次連續壓印，以將不同發光顏色之發光材料轉印至基板上，而可形成全彩之有機發光二極體之發光層。

因此，於本發明之形成有機發光二極體之方法中，第一有機材料及第二有機材料可各自獨立為發出綠光、紅光、或藍光有機發光材料。其中，可發綠光之有機發光材料之例子，係如：BNE、Alq、DPT、Alq₃、Bebq₂、DMQA、Coumarin 6、Q、NMQ、及Quinacrine等；可發紅光之有機發光材料之例子，係如：DCM-2、TMS-SiPc、DCJTB、及ABTX等；而可發藍光之有機發光材料之例子，係如：TPAN、DPAN、DPAP、Perylene(C₂₀H₁₂)、DPVBi、PPD、α-NPD2、β-NPD、TTBND、DCTA、及TDAPTz等任何可適用之有材料。

此外，於本發明之形成有機發光二極體之方法中，第一有機材料及第二有機材料除了上述小分子有發光材料外，更可為大分子有機發光材料。舉例而言，大分子有機 材料可包含：PVK、以及上述之小分子有機發光材料，其中PVK係做為一主體材料。

於本發明之形成有機發光二極體之方法中，步驟(A)中之第一電極上，可形成有一有機電洞注入層、有機電洞傳輸層、或有機電洞注入及傳輸層，其中有機電洞注入及傳輸層係為包括有機電洞注入層與有機電洞傳輸層之雙層結構。因此，當使用模具進行壓印時，第一發光陣列及/或後續的發光陣列係形成在有機電洞注入及傳輸層上。

此外，於本發明之形成有機發光二極體之方法中，於步驟(D)後可更包括一步驟(D’)：形成一有機電子傳輸層於第一發光陣列及/或後續發光陣列上。

再者，於本發明之形成有機發光二極體之方法中，可採用旋轉式塗佈、浸沾式塗佈、滾筒式塗佈、或印刷法等各式方法，以將第一有機材料墨水或後續的有機材料墨水塗佈在模具上。

此外，於本發明之形成有機發光二極體之方法中，模具可採用一般壓印常用之模具材料；較佳為，模具之材料為聚二甲基矽氧烷(poly(dimethyl siloxane),PDMS)。藉由PDMS所製作之模具表面之極低自由能，可使有機材料墨水接觸到基板上時，能以化學或物理吸附的方式黏著於基板上。再者，於將有機材料墨水塗佈於模具之前，較佳係將模具進行氧電漿處理。

於本發明之形成有機發光二極體之方法中，基板可為一矽基板、一玻璃基板、一石英基板、或一塑膠基板。此 外，陽極可為任何適用之光透明或不透明導電層，如氧化銦錫(ITO)。

再者，於本發明之形成有機發光二極體之方法中，電洞傳輸層之材料並無特殊限制。較佳可為包含有至少一三價氮原子鍵結碳原子以及至少含一芳香環(aromatic ring)之芳香三級胺化合物(aromatic tertiary amine)。芳香族三級胺化合物較佳為芳胺(arylamine)，如單芳基胺(monarylamine)、雙芳基胺(diarylamine)或三芳基胺(triarylamine)。另一方面，電子傳輸層之材料亦無特殊限制，較佳係包括一金屬螯合類羥基喹啉(oxinoid)化合物，或羥基喹啉(oxine)螯合物，如Alq₃。

相較於以往使用真空蒸鍍法，本發明之以壓印法形成有機發光二極體之方法，可快速、便宜、且大面積形成有機發光二極體之發光層。此外，相較於以往使用旋轉塗佈法，本發明所述之方法可解決旋轉塗佈法無法形成圖案化發光層、且無法於非平面基材上形成發光層等缺點。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

實施例1

首先，提供一基板201，其上方設有一第一電極202，如圖2A所示。其中，基板201係採用一玻璃基板，而第一電極202係採用一ITO電極。

而後，以旋轉式塗佈法將PEDOT溶液塗佈於第一電極202上，而形成一有機電洞傳輸層203，如圖2A所示。在此，PEDTO溶液之溶劑係為體積比4：1之甲苯/異丙醇溶劑，而PEDOT溶液的濃度係為7mg/ml。

接著，提供一模具21，並採用旋轉式塗佈法將一第一有機材料墨水211塗佈在模具21上。其中，模具21之材料係為PDMS，且於塗佈墨水之前先將模具21表面進行氧電漿處理。在此，第一有機材料墨水211係採用可發藍光之小分子有機材料，即BNE。

如圖2B所示，將塗佈有第一有機材料墨水211之模具21壓印在基板201上，以將第一有機材料墨水211轉印至基板201之第一電極202上，而形成一發光層204，如圖2C所示。

而後，將形成有發光層204之基板201置於110℃之烘箱中烘烤10分鐘。

最後，如圖2D所示，再以蒸鍍法，於發光層204上形成一有機電子注入及傳輸層205，而後於有機電子注入及傳輸層205上形成一第二電極206，即完成本實施例之有機發光二極體。於本實施例中，有機電子傳輸及注入層205之材料係採用TPBi與LiF，而第二電極206係採用Al電極。

實施例2

於本實施例中，有機發光二極體之製作方法係大致與實施例1相同，除了第一有機材料墨水211係採用可發橘光之小分子有機材料，即含有90wt%之CBP及10wt%之Ir(pyy)₃之小分子有機材料。

實施例3

於本實施例中，有機發光二極體之製作方法係大致與實施例1相同，除了第一有機材料墨水211係採用可發紅光之小分子有機材料，即Btp2(acac)。

比較例1

於本比較例中，有機發光二極體之製作方法係大致與實施例1相同，除了未進行烘烤製程。

比較例2

於本比較例中，有機發光二極體之製作方法係大致與實施例2相同，除了未進行烘烤製程。

比較例3

於本比較例中，有機發光二極體之製作方法係大致與實施例3相同，除了未進行烘烤製程。

評估實施例2及比較例2之有機發光二極體發光效率

圖3係實施例2及比較例2之有機發光二極體之發光效率測試圖。

由圖3可看出，比較例2之未進行任何熱處理的有機發光二極體，其最大亮度只有約900cd/m²，而實施例2之有經過熱處理的有機發光二極體，其最大亮度則可超過2000 cd/m²以上。由此發光效率結果證實，經過熱處理確實可大幅提升有機發光二極體元件的效能。

實施例4-製備全彩之有機發光二極體

於本實施例中，有機發光二極體之製作方法係大致與實施例1相同，除了有機發光二極體之發光層係以下述方法製作。

首先，提供一基板201，其上方設有一第一電極202以及一有機電洞注入及傳輸層203，如圖4A所示。

接著，提供一以PDMS所形成之模具21，並採用旋轉式塗佈法將一第一有機材料墨水211塗佈在模具21上。此外，模具21表面具有經特定設計之圖案，且此圖案為凸出模具表面的圖形(凸柱213)。因此，經塗佈製程後，第一有機材料墨水211係吸附在模具21表面之凸柱213上。在此，第一有機材料墨水211係採用可發藍光之小分子有機材料。

如圖4B所示，將塗佈有第一有機材料墨水211之模具21壓印在基板201上，以將第一有機材料墨水211轉印至基板201之第一電極202上，而形成一第一發光陣列2041。其中，此第一發光陣列2041係由複數個第一發光列所組成，如圖4C所示。

接著，以旋轉式塗佈法將一第二有機材料墨水212塗佈在模具21上，如圖4C所示。在此，第二有機材料墨水212係採用可發綠光之小分子有機材料。而後，將塗佈有第二有機材料墨水212之模具21再次壓印在基板201上，以將第二有機材料墨水212轉印至基板201之第一電極202上，而形 成一第二發光陣列2042。其中，此第二發光陣列2042亦由複數個第二發光列所組成，如圖4D所示。

最後，重複上述步驟，除了使用另一第二有機材料墨水進行壓印。在此步驟中，第二有機材料墨水係採用可發紅光之小分子有機材料。於壓印製程完成後，則可於基板201上方形成另一第三發光陣列2043，且此第三發光陣列2043亦由複數條狀發光列所組成，如圖4E所示。

由圖4E可知，本實施例所形成之發光層204係具有可發藍光之第一發光陣列2041、可發綠光之第二發光陣列2042、以及可發紅光之第三發光陣列2043；且可發藍光之第一發光列、可發綠光之第二發光列、以及可發紅光之第二發光列係相互交錯排列。藉此，可形成能發出全彩之有機發光二極體之發光層204。

而後，將形成有發光層204之基板201置於110℃之烘箱中烘烤10分鐘，則完成本實施例之有機發光二極體之發光層製作。

綜上所述，透過本發明之以壓印法形成有機發光二極體之方法，可製得全波段顯示且高演色性照明之有機發光二極體。此外，因本發明所使用之模具可重複使用，故可大幅減少製作成本。再者，本發明因使用壓印法形成有機發光二極體之發光層，故可解決目前真空蒸鍍法無法大面積製作之缺點，且製作成本較真空蒸鍍製程低廉，並可大幅提升製程速度。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

101‧‧‧基板

102‧‧‧陽極

103‧‧‧有機電洞注入及傳輸層

104‧‧‧發光層

105‧‧‧有機電子及注入傳輸層

106‧‧‧陰極

201‧‧‧基板

202‧‧‧第一電極

203‧‧‧有機電洞注入及傳輸層

204‧‧‧發光層

2041‧‧‧第一發光陣列

2042‧‧‧第二發光陣列

2043‧‧‧第三發光陣列

205‧‧‧有機電子及注入傳輸層

206‧‧‧第二電極

21‧‧‧模具

211‧‧‧第一有機材料墨水

212‧‧‧第二有機材料墨水

213‧‧‧凸柱

圖1係習知有機發光二極體之示意圖。

圖2A至2D係本發明實施例1之有機發光二極體之製作流程示意圖。

圖3係實施例2及比較例2之有機發光二極體之發光效率測試圖。

圖4A至4E係本發明實施例4之有機發光二極體之製作流程示意圖。

201‧‧‧基板

202‧‧‧第一電極

203‧‧‧有機電洞注入及傳輸層

204‧‧‧發光層

2041‧‧‧第一發光陣列

2042‧‧‧第二發光陣列

2043‧‧‧第三發光陣列

Claims (17)

1. 一種以壓印法形成有機發光二極體之方法，包括：(A)提供一基板，其上方設有一第一電極；(B)塗佈一第一有機材料墨水於一模具上；(C)將該塗佈有該第一有機材料墨水之該模具壓印在該基板上，以轉印該第一有機材料墨水至該基板之該第一電極上，而形成一第一發光陣列；(D)烘烤形成有該第一發光陣列之基板1秒至10分鐘，烘烤溫度為110至200℃；以及(E)形成一第二電極於該第一發光陣列上方。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於步驟(C)後更包括一步驟(C1)及一步驟(C2)：(C1)塗佈一第二有機材料墨水於該模具上；以及(C2)將塗佈有該第二有機材料墨水之該模具壓印在該基板上，以形成一第二發光陣列。
3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中於步驟(C2)後更包括一步驟(C’)：重複步驟(C1)及步驟(C2)，以形成複數第二發光陣列。
4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中步驟(E)係為步驟(E’)：形成一第二電極於該第一發光陣列及該第二發光陣列上方。
5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中步驟(E)係為步驟(E’)：形成一第二電極於該第一發光陣列及該複數第二發光陣列上方。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該模具之表面具有一圖案，且該圖案具有複數條狀凸柱。
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一發光陣列具有複數條狀第一發光列，且該第二發光陣列具有複數條狀第二發光列。
8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該複數條狀第一發光陣列及該複數條狀第二發光陣列係相互交錯排列。
9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(A)中之該第一電極上，係形成有一有機電洞傳輸層。
10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於步驟(D)後更包括一步驟(D’)：形成一有機電子傳輸層於該第一發光陣列上。
11. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中於步驟(D)後更包括一步驟(D’)：形成一有機電子傳輸層於該第一發光陣列及該第二發光陣列上。
12. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中於步驟(D)後更包括一步驟(D’)：形成一有機電子傳輸層於該第一發光陣列及該複數第二發光陣列上。
13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(B)係以旋轉式塗佈、浸沾式塗佈、滾筒式塗佈、或印刷法將該第一有機材料墨水塗佈在該模具上。
14. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該步驟(C1)係以旋轉式塗佈、浸沾式塗佈、滾筒式塗佈、或印刷法將該第二有機材料墨水塗佈在該模具上。
15. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該模具之材料係為PDMS。
16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該模具係經氧電漿處理。
17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基板係為一矽基板、一玻璃基板、一石英基板、或一塑膠基板。