CN105788753A - 石墨烯透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：第（1）步，氧化石墨烯的制备；第（2）步，将制备的氧化石墨烯的利用硅烷偶联剂进行表面改性；第（3）步，将表面改性后的石墨烯在有机溶剂中与对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和稳定剂搅拌混合均匀，减压升温缩聚，出料即得改性聚酯PET切片；该切片制成铸片后经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；第（4）步，将石墨烯水溶液、纳米金属水溶液和ATO溶液/ITO溶液超声混合，在此过程中添加分散剂和高分子树脂，离心分离后取上清液，即可获得复合导电涂料。第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子工业的迅猛发展,电子线路板集成度越来越高,主机板上电子元器件的高密度、布线的紧凑、甚至表面贴装式元件的广泛采用,都易导致静电损伤线路板卡。美国机构对某大型通信系统装备中的集成电路进行测试时,发现有故障的集成电路有三分之一是被静电放电击穿的。用抗静电薄膜包装产品能够避免静电损坏集成电路。
目前作为主流的透明导电薄膜材料是氧化铟锡(ITO)薄膜，但是ITO薄膜存在着一些不足，主要体现在铟在地壳中含量稀少，生产工艺复杂，价格昂贵，成本高，逐渐被取代。
石墨烯是由碳原子六元环紧密构成的单原子厚度的二维晶体，具有重复周期的蜂窝状点阵结构，石墨烯的电子传输速度是硅元素的100倍，理论比表面积2600平方米/克，由于其在导电、透光、强度和柔性方面都呈现良好的特性，在有机发光器件，显示器，触摸屏，薄膜晶体管，光伏器件等方面得到了广泛研究和应用。
现在的研究主要集中在通过在薄膜衬底上增加导电涂层或薄膜从而获得高透光性低面电阻的透明导电薄膜，期望的是提供一种性能更加优异、低成本的高透光性低面电阻的透明导电薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优异、低成本的高透光性低面电阻的透明导电薄膜。
本发明的另一目的是提供一种性能优异、低成本的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法。
基于上述目的，本发明提供一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体如下：
第（1）步，制备氧化石墨烯；
第（2）步，在有机溶剂中，将氧化石墨烯利用硅烷偶联剂进行表面改性；
第（3）步，将表面改性后的石墨烯加入到有机溶剂中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和稳定剂搅拌混合均匀，减压升温缩聚，出料即得改性聚酯PET切片；将该聚酯PET切片干燥后经挤出机挤出制成铸片，经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将石墨烯水溶液、纳米金属水溶液和ATO溶液/ITO溶液按重量比1-10:1-10:1-10的比例进行超声混合形成100重量份的混合液，在此过程中添加0.1-5重量份的分散剂，而后再添加1-10重量份数均分子量（Mn）小于10000的高分子树脂，继续超声10-60分钟，离心分离后取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜。
优选地，步骤（1）中的石墨烯厚度1-5层；
优选地，步骤（1）中的石墨烯的厚度0-5nm；
优选地，步骤（1）中的活化步骤为：将鳞片石墨加到1-2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1-1.5h后，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯；优选地，所述强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或其混合物。
优选地，步骤（2）中的表面改性步骤为：在有机溶剂中加入氧化石墨烯和硅烷偶联剂，20-50℃反应12-24h，冷却至室温后过滤，用有机溶剂洗涤，烘干至恒重；优选地，步骤（2）中的有机溶剂可选自甲苯、苯、DMF、DMSO；更优选上述溶剂经过干燥处理。
优选地，步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为含官能团的硅烷偶联剂，如：KH550或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤（2）中氧化石墨烯和硅烷偶联剂的重量用量比为1:1-1.4。
优选地，步骤（3）中，所述有机溶剂为DMF或DMSO。
优选地，步骤（3）中，表面改性后的石墨烯的加入量为对苯二甲酸的5%-50wt%，优选10%-30wt%。
优选地，步骤（3）中，对苯二甲酸（分子量166）、乙二醇（分子量62）、催化剂和稳定剂的质量比为100：35-40：1-2：1-2。
优选地，步骤（3）中，所述缩聚的反应温度为250-280℃，压力为102-103pa。
优选地，步骤（3）中，聚酯切片制成铸片的具体步骤为：将聚酯切片在160℃～180℃下干燥2.5h～4h后，经挤出机在265℃～290℃温度下挤出，再经12℃～20℃冷鼓制成铸片；
优选地，步骤（3）中，所述的催化剂为三氧化二锑；
优选地，步骤（3）中，所述的稳定剂为磷酸三苯酯；
优选地，步骤（4）中，所述的石墨烯水溶液浓度为1-2wt%。
优选地，步骤（4）中，所述的纳米金属水溶液浓度为1-2wt%。
优选地，步骤（4）中，所述的纳米金属为纳米金、纳米银、纳米铂、纳米镍中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤（4）中，所述的ATO溶液/ITO水溶液浓度为1-35wt%，优选1-10wt%。其中，“/”表示“和/或”的含义。
优选地，步骤（4）中，所述分散剂为丙烯酸二甲基乙醇胺酯、聚醚大单体二元聚羧酸盐中的一种或两种的混合物；
十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种的混合物。
优选地，步骤（4）中，所述的高分子树脂为聚氨酯、有机硅改姓丙烯酸树脂、丙烯酸改姓聚氨酯中的一种或几种。
优选地，步骤（5）中，所述的涂布为喷涂、旋涂或喷墨打印法。
优选地，步骤（5）中，具体步骤为：将改性PET膜加热至80-90℃预喷涂温度，喷涂10-15次，最后升温至110-120℃再次喷涂30-45次，获得透明导电薄膜。
优选地，步骤（5）中，获得的透明导电薄膜还可进行如下后处理：将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3-5h，除去分散剂，然后在90-100℃温度下干燥0.5-1.5h，最后再2-14M硝酸中酸洗1-5h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
进一步地，本发明提供一种由上述制备方法制备获得的高透光性低面电阻的透明导电薄膜。
优选地，其制备方法具体为：
第（1）步，将鳞片石墨加到1-2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1-1.5h后，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯；优选地，所述强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或其混合物。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10重量份和硅烷偶联剂10-14重量份，搅拌均匀，20-50℃反应12-24h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5-50重量份加入到50-100ml的DMF或DMSO中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100重量份、乙二醇35-40重量份、催化剂三氧化二锑1-2重量份和稳定剂磷酸三苯酯1-2重量份搅拌混合均匀，减压至102-103pa，同时升温至250-280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在160℃～180℃下干燥2.5h～4h后，经挤出机在265℃～290℃温度下挤出，再经12℃～20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金或纳米银水溶液和1wt%ATO溶液/ITO溶液按重量比1-10:1-10:1-10的比例进行超声混合10-60分钟形成100重量份的均匀混合液，在此过程中添加0.1-5重量份的分散剂丙烯酸二甲基乙醇胺酯、聚醚大单体二元聚羧酸盐中的一种或两种的混合物，而后再添加1-10重量份数均分子量（Mn）小于10000的高分子树脂聚氨酯、有机硅改性丙烯酸树脂或丙烯酸改性聚氨酯，继续超声10-60分钟，在1000-6000rpm的转速下离心分离5-10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80-90℃预喷涂温度，喷涂10-15次，然后升温至110-120℃再次喷涂30-45次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3-5h，除去分散剂，然后在90-100℃温度下干燥0.5-1.5h，最后再2-14M硝酸中酸洗1-5h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
本发明具有如下的优点和积极效果：
（1）本发明采用石墨烯对PET基底进行化学改性，使得表面被含官能团（如：氨基或环氧基）的偶联剂修饰的石墨烯能均匀分散在反应体系中并能参与PET的缩聚反应，同时，考虑到膜的透明性使用石墨烯的厚度在5nm以下，在保证PET薄膜的透明性的同时改善了其稳定性和导电性。
（2）石墨烯、金属纳米颗粒和ATO/ITO形成的复合导电涂料能够均匀喷涂在改性PET薄膜上形成导电表层。
（3）附着力超声共振检测表征石墨烯改性的PET薄膜对上述复合导电涂料形成的导电表层具有良好的附着性。
（4）本发明采用石墨烯改性的PET基底并结合石墨烯、金属纳米颗粒和ATO/ITO形成的复合导电涂层，上述协同效应使得获得的PET薄膜具有高透光性低面电阻，其中面电阻低于103Ω/sq，对波长为540-560nm的光线的透射率达到80%以上。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围的并不局限于此。
测试条件：
表面附着力测试 ：将制备获得的透明导电薄膜垂直放入到盛有去离子水的烧杯中，进行超声处理，每隔一段时间（如：10s或20s）观察表面涂层是否脱落，直至观察到脱落为止。
面电阻测试 ：使用Keithley2700对薄膜的面电阻进行测试。
透光率测试 ：UV1901紫外可见分光光度计对薄膜的透光率进行测试分析（波长为550nm）。
实施例1
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，将石墨烯制备：将鳞片石墨加到2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1.5h后，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10g和硅烷偶联剂KH55014g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5g加入到50ml的DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金水溶液和1wt%ITO溶液按重量比1:1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的丙烯酸二甲基乙醇胺酯，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂聚氨酯，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
实施例2
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，第（1）步，将石墨烯制备：将鳞片石墨加到2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1.5h后，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5g加入到50ml的DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金水溶液和1wt%ITO溶液按重量比1:1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂丙烯酸二甲基乙醇胺酯，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂有机硅改性丙烯酸树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
实施例3
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，将石墨烯制备：将鳞片石墨加到2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1.5h后，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5g加入到50ml的DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金水溶液和1wt%ITO溶液按重量比1:1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂丙烯酸二甲基乙醇胺酯，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂丙烯酸改性聚氨酯，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
实施例4
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，第（1）步，将石墨烯制备：将鳞片石墨加到2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1.5h后，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5g加入到50ml的DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金水溶液和1wt%ITO溶液按重量比1:1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚醚大单体二元聚羧酸盐，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂聚氨酯，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
实施例5
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，第（1）步，将石墨烯制备：将鳞片石墨加到2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1.5h后，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5g加入到50ml的DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金水溶液和1wt%ITO溶液按重量比1:1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚醚大单体二元聚羧酸盐，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂有机硅改性丙烯酸树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
实施例6
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，石墨烯制备：将鳞片石墨加到2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1.5h后，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5g加入到50ml的DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金水溶液和1wt%ITO溶液按重量比1:1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚醚大单体二元聚羧酸盐，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂丙烯酸改性聚氨酯，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
比较例1
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，在50ml的DMF中依次加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5hr后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得PET薄膜；
第（2）步，制备导电涂料，在1wt%ITO溶液100g中添加1g的分散剂丙烯酸二甲基乙醇胺酯，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂聚氨酯，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（3）步，将第（2）步获得的导电涂料涂布在第（1）步制备获得的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
比较例2
一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：
第（1）步，石墨烯制备：将鳞片石墨加到2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1.5h后，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯。
第（2）步，在干燥的DMF中加入氧化石墨烯10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重。
第（3）步，将表面改性后石墨烯5g加入到50ml的DMF中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100g、乙二醇35g、催化剂三氧化二锑1g和稳定剂磷酸三苯酯2g搅拌混合均匀，减压至102pa，同时升温至280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在180℃下干燥2.5h后，经挤出机在265℃温度下挤出，再经20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备导电涂料，在1wt%ITO溶液100g中添加1g的分散剂丙烯酸二甲基乙醇胺酯，而后再添加2g数均分子量（Mn）为8000的高分子树脂聚氨酯，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12M硝酸中酸洗3h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
将实施例1-6和比较例1-2制备获得的透明导电薄膜垂直放入到盛有去离子水的烧杯中，进行超声处理，进行表面附着力测试。使用Keithley2700对上述透明导电薄膜的进行面电阻测试。使用UV1901紫外可见分光光度计对薄膜的透光率进行测试（波长为550nm）。其结果如表一所示：
| 实例 | 表面附着力测试（s） | 透光率（550nm） | 面电阻（Ω/sq） |
| 实施例1 | ◆ | 87% | 350 |
| 实施例2 | ◆ | 86% | 351 |
| 实施例3 | ◆ | 86% | 342 |
| 实施例4 | ◆ | 88% | 329 |
| 实施例5 | ◆ | 87% | 360 |
| 实施例6 | ◆ | 86% | 358 |
| 比较例1 | ◇ | 90% | 450 |
| 比较例2 | ◆ | 87% | 370 |
说明：表面附着力测试，表面脱落时间超过120s为“◆”，小于120s即为“◇”。
从上可以看出，实施例1-6制备获得的透明导电薄膜具有优异的高透光性（透光率都大于86%）。并且，通过对比例可以看出：基于相同的复合导电涂层，使用石墨烯改性的PET基体的透明导电薄膜（实施例1）相对于使用未改性的PET基体的透明导电薄膜（比较例1）具有更优异的表面附着性和明显更低的面电阻；而基于相同的石墨烯改性PET基体，使用包含石墨烯、纳米金属和ITO的复合导电涂层的透明导电薄膜（实施例1）相对于使用单一ITO导电涂层的透明导电薄膜（比较例2）具有相近的表面附着性和更低的面电阻。由此可见，石墨烯改性的PET基体能够改善表面附着性和实现低的面电阻，而包含石墨烯、纳米金属和ITO的复合导电涂层完全能够替代单一ITO导电涂层，从而降低成本。
Claims (10)
1.一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第（1）步，将石墨烯的制备；
第（2）步，在有机溶剂中，将制备的石墨烯利用硅烷偶联剂进行表面改性；
第（3）步，将表面改性后的石墨烯加入到有机溶剂中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和稳定剂搅拌混合均匀，减压升温缩聚，出料即得改性聚酯PET切片；将该聚酯PET切片干燥后经挤出机挤出制成铸片，经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将石墨烯的分散液、纳米金属水溶液和ATO溶液/ITO溶液按重量比1-10:1-10:1-10的比例进行超声混合形成100重量份的混合液，在此过程中添加0.1-5重量份的分散剂，而后再添加1-10重量份数均分子量（Mn）小于10000的高分子树脂，继续超声10-60分钟，离心分离后取上清液，即可获得复合导电涂料；
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的石墨烯改性的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜。
2.权利要求1所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的石墨烯，优选地，石墨烯层数为1-5层，厚度0-5nm。
3.权利要求1所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的活化步骤为：将鳞片石墨加到1-2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1-1.5h后，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯；优选地，所述强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或其混合物。
4.权利要求1所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的表面改性步骤为：在有机溶剂中加入氧化石墨烯和硅烷偶联剂，20-50℃反应12-24h，冷却至室温后过滤，用有机溶剂洗涤，烘干至恒重；步骤（2）中所述的硅烷偶联剂优选为含官能团的硅烷偶联剂，如：KH550或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和稳定剂的质量比为100：35-40：1-2：1-2。
6.权利要求1所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的石墨烯水溶液浓度为0.5-1wt%；所述的纳米金属水溶液浓度为1-2wt%；所述的纳米金属为纳米金、纳米银、纳米铂、纳米镍中的一种或多种的混合物；所述的ATO溶液/ITO水溶液浓度为1-35wt%，优选1-10wt%；所述分散剂为丙烯酸二甲基乙醇胺酯、聚醚大单体二元聚羧酸盐中的一种或两种的混合物；所述的高分子树脂为聚氨酯、有机硅改姓丙烯酸树脂、丙烯酸改姓聚氨酯中的一种或几种。
7.权利要求1所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，具体步骤为：将改性PET膜加热至80-90℃预喷涂温度，喷涂10-15次，最后升温至110-120℃再次喷涂30-45次，获得透明导电薄膜。
8.权利要求1所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，获得的透明导电薄膜还可进行如下后处理：将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3-5h，除去分散剂，然后在90-100℃温度下干燥0.5-1.5h，最后再2-14M硝酸中酸洗1-5h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
9.权利要求1-8之一所述的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：
第（1）步，制备氧化石墨烯，将碳纳米管进行活化处理：将鳞片石墨加到1-2mol/L的强氧化性酸中，搅拌，加入强氧化剂，50度搅拌1-1.5h后，更优选重复该步骤一次，冷却至室温后稀释、离心、冷冻、干燥制得氧化石墨烯
第（2）步，在干燥的DMF中加入经活化处理后的氧化石墨烯10重量份和硅烷偶联剂10-15重量份，搅拌均匀，20-50℃反应12-24h，冷却至室温后过滤，用干燥的DMF洗涤，烘干至恒重；
第（3）步，将表面改性后石墨烯5-50重量份加入到50-100ml的DMF或DMSO中超声分散均匀，而后再加入对苯二甲酸100重量份、乙二醇35-40重量份、催化剂三氧化二锑1-2重量份和稳定剂磷酸三苯酯1-2重量份搅拌混合均匀，减压至102-103pa，同时升温至250-280℃进行缩聚，出料即得聚酯PET切片；将聚酯切片在160℃～180℃下干燥2.5h～4h后，经挤出机在265℃～290℃温度下挤出，再经12℃～20℃冷鼓制成铸片；经过双向拉伸制得石墨烯改性的PET薄膜；
第（4）步，制备复合导电涂料，将1wt%石墨烯水溶液、1wt%纳米金或纳米银水溶液和1wt%ATO溶液/ITO溶液按重量比1-10:1-10:1-10的比例进行超声混合10-60分钟形成100重量份的均匀混合液，在此过程中添加0.1-5重量份的分散剂丙烯酸二甲基乙醇胺酯、聚醚大单体二元聚羧酸盐，而后再添加1-10重量份数均分子量（Mn）小于10000的高分子树脂聚氨酯、有机硅改姓丙烯酸树脂、丙烯酸改姓聚氨酯，继续超声10-60分钟，在1000-6000rpm的转速下离心分离5-10min取上清液，即可获得复合导电涂料；
第（5）步，将第（4）步获得的复合导电涂料涂布在第（3）步制备获得的改性石墨烯的PET薄膜的表面上，获得透明导电薄膜，具体为：将改性PET膜加热至80-90℃预喷涂温度，喷涂10-15次，然后升温至110-120℃再次喷涂30-45次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得透明导电薄膜在去离子水中静置3-5h，除去分散剂，然后在90-100℃温度下干燥0.5-1.5h，最后再2-14M硝酸中酸洗1-5h，以去除PET表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。
10.权利要求1-9之一所述方法制备获得的高透光性低面电阻的透明导电薄膜。
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