CN102993820A - 一种碳纳米材料/金属纳米材料复合纳米油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳纳米材料/金属纳米材料复合纳米油墨，由溶剂，添加剂，碳纳米材料，金属纳米材料组成；其特征在于：溶剂可包括水、醇类有机溶剂(乙醇(酒精)，异丙醇，正丁醇等)、脂类有机溶剂(醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸乙丙酯等)、苯类有机溶剂(甲苯，二甲苯等)、酮类有机溶剂(环己酮，丙酮，甲乙酮、丁酮等)、添加剂包括表面活性剂，pH值稳定剂，消泡剂，稀释剂，增强剂等；碳纳米材料，包括单层碳纳米管，双层碳纳米管，多层碳纳米管，石墨烯；金属(铜，银，金，铂，镍等，还可以包括其所述的合金纳米材料及ITO金属复合纳米材料等)纳米材料，进一步包括金属纳米颗粒，金属纳米线或金属纳米管；纳米油墨组份必须包括一种碳纳米组分和一种金属纳米组分，比如单层碳纳米管和铜纳米线复合油墨，双层碳纳米管和银纳米线复合油墨，单层碳纳米管和银纳米颗粒复合油墨等一切可能的组合，其组份根据具体应用是可调的，可以通过不同的电子印刷工艺在不同的基体上形成复合纳米导电薄膜。该油墨可应用在柔性基体材料的印刷中，以便制备成柔性导电薄膜。

Description

一种碳纳米材料/金属纳米材料复合纳米油墨

技术领域

本发明涉及油墨领域，是一种基于纳米材料制备的导电油墨。

背景技术

透明电极简单来说一是要能够导电，二是要能够透光。国际上透明电极的市场前景广阔，更进一步说透明电极也不单单被广泛用于触摸屏，在不久的将来他还会在平板显示，LCD，有机LED(OLED)照明，太阳能电池等领域有更广泛的应用。

目前被广泛使用的透明电极材料是ITO(氧化铟锡)。ITO作为透明电极材料具有比较明显的优点，即透明度高，导电性好，在许多应用中呈现出较高的性能。目前ITO透明电极的主要制备方法是真空蒸镀工艺，其工续复杂，设备及其运行成本昂贵，而且不适合大的尺寸的制造。新一代光电器件除了需要好的导电透明性能外，还需要具有抗弯曲性能，质量轻，价廉，并与已有的大规模制备技术匹配等。目前，国际上正出现替代ITO的新型透明电极材料并逐步走向实用化。简单来说，新型的透明电极材料除了要导电好，透明度高外，还有具备以下几个特点：柔软及弯曲性出色；色调好；制备成本低；基材选择自由度高。这些材料主要是银纳米线，碳纳米材料(碳纳米管，石墨烯)，导电高分子材料等。使用新型的透明电极材料可以提高产品的附加值，大大降低产品成本，并能提高产品的性能。近几年来，碳纳米管，石墨烯在透明电极上的应用得到了很多的重视。碳纳米管是一维纳米管状结构，其导电性能能够与金属铜媲美，理论和实验证明碳纳米管的导电性能达到400000Scm^-1。而且其机械性能优异，化学稳定性和热稳定性好。由碳纳米管组成的二维薄膜在厚度10-100纳米范围时，具有较高的导电性和透光率，可以作为取代ITO的透明电极。常用的碳纳米管有单层碳纳米管和双层碳纳米管，而双层碳纳米管具有较高的综合光电性能。最新研究证明由CVD方法制备的大面积石墨烯材料具有优异的透明电极光电性能，具有很好的应用前景。目前国际上研发另一个比较具有前景的透明电极材料之一是银纳米线。银纳米线是一种新型的一维纳米材料(图5)。它具有优异的导电性和导热性。银微米及纳米粉体材料在半导体行业中应用很广，常用它制备成电子，光电子，电化学，以及机电器件的胶粘剂。而银纳米线的发现更加拓宽了银这种贵金属的应用。由于它的优异的导电性和一维纳米线的特征，可以很容易的制成导电薄膜，不仅具有低填充，高导电的特点，而且这种薄膜的柔性和高透明性是普通银粉无法实现的。但银纳米线也有些缺点，如比较容易氧化，其化学稳定性差。实际操作中在银纳米线薄膜表面还有覆盖一层保护层。

综合而言，ITO电极存在着易碎的缺点，因而不能用来生产柔性屏幕。同时它的生产过程效率不高，价格也相当昂贵，在需求量不断增加的今天价格更是不断上涨。银纳米导线作为透明导体性能良好，国内外已有银纳米导线的生产和应用专利注册。但是，银与铟类似，它们稀少且昂贵，研制生产的产品成本很高。近期，国内外研究人员正大力改善碳纳米管(CNT)的性能和薄膜涂覆工业的而研究，但至今还没有取得突破性进展。实际生产中，还是有很多技术难题需要攻克。应用到实践还得假以时日。另一种金属铜，其存储量比铟丰富上千倍，铜也可以制备成纳米颗粒或纳米线。铜纳米导线的导电性能优于碳纳米管，同时比银纳米导线要廉价许多。铜纳米导线价廉且性能良好的事实使得其成为非常有希望解决难题的材料。

附图说明：

图1由碳纳米管和金属纳米颗粒复合纳米油墨印刷成的复合透明电极结构示意图

图2有碳纳米管和金属纳米线复合纳米油墨印刷成的复合透明电极结构示意图

图3由石墨烯和金属纳米颗粒复合纳米油墨印刷成的复合透明电极结构示意图

图4由石墨烯和金属纳米颗粒复合纳米油墨印刷成的复合透明电极结构示意图

发明内容

本发明提出了一种新型复合纳米油墨的概念，通过把碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯)以及金属纳米材料(金属纳米线及金属纳米颗粒)制备成复合油墨，以用于透明电极等的应用。本发明还涉及了一种新型复合透明电极的概念。这种新型的复合透明电极秉承了碳纳米材料和几种优质金属纳米透明电极材料性能优点，并克服了其中一些性能、成本的制约和缺陷，能真正意义上研制开发出质优价廉，生产简单，并能大批量推广的复合透明电极。

利用本发明的复合纳米油墨制备的新型复合透明电极将具有以下的优势：

具有更好的抗柔性：比如碳纳米管和铜纳米线的柔韧性能好，而ITO比较脆，折叠时容易产生裂纹，降低导电性能。通过碳纳米管铜纳米线的复合，可以增强整透明电极的柔韧性。提高导电膜与基体的机械结合力：复合透明电极可以提高与基体的结合力，并提高器件的性能。

具有更高的导电性能：众所周知，透明电极的导电性能用方块电阻表征。方块电阻值越低，导电性越好。例子之一(100)的碳纳米管和金属纳米颗粒复合(如图1所示)，金属纳米颗粒(102)可以连接不同碳纳米管(101)，从而降低碳纳米管之间的接触电阻。另一例子(200)碳纳米管与铜或银纳米线的复合(如图2所示)，可以起到连接疏通不同碳纳米管(201)或铜纳米线(202)之间导电的作用，所以整体膜的方块电阻值会大大降低。所以碳纳米材料与金属纳米材料复合膜的导电性将不再单单由纳米管的接触电阻决定。而且可以采用更稀少的纳米材料来制备薄膜，从而进一步提高透明电极的透明度。同样对于石墨烯/金属纳米材料，如例图3(300)所示，石墨烯(301)直接可以由金属纳米颗粒更好的桥连起来，以提高整体膜的导电性。如例图4(400)所示，金属线(402)可以很有效的把不同的石墨烯片(401)连接起来。

具有更高的透光率：同上分析，碳纳米材料和金属纳米材料的复合薄膜可以使用密度更低的纳米材料，从而可以在保持理想的导电性能的前提下大大提高整体膜的透光度，提高透明电极整体的光电特性。

可以根据具体应用调节透明电极的绒度(Haze)：绒度是表征光在透明电极表面被散射的量。对大多数应用，如显示器和触摸屏等，希望光的透过率越高，而反射和散射的光越少(即绒度越低)。而对于薄膜太阳能电池的应用，需要透明电极具有较高的绒度。因为较高的绒度可以提高入射光的光电转换。透明电极的表面越平，一般来说其绒度越低。金属纳米线或纳米颗粒组成的透明电极，特别是直径较粗的纳米线透明电极，其绒度较高(＞1％)，而与CNT或石墨烯薄膜复合可以减少透明电极表面的粗糙度，进一步降低膜的绒度，从而提高复合透明电极在显示器或触摸屏上应用所需要的光电特性。

可以大大降低透明电极的制备成本：采用的原材料Cu，远比Ag和铟价格低廉，存储量大，会使原材料成本显著降低。另一方面，原材料将被制造成纳米油墨的形式，采用成本低，卷到卷的印刷电子工艺批量制备复合透明电极。印刷电子工艺是未来电子产业的趋势，是一种低成本，低能耗，低初始设备投资的行业。印刷电子产业集合了传统印刷业和传统的电子产业的优势。特别是近年来纳米材料和纳米油墨的引入以及柔性电子器件的开发，这一领域会在未来几年内有革命性的进展。

复合纳米油墨的制备：

材料选择：复合油墨所用的碳纳米管可以是单层碳纳米管，双层碳纳米管，多层碳纳米管。针对透明电极的应用，优先选用质量较高的单层碳纳米管或双层碳纳米管。所用碳纳米管的管径和长度不受特别限制。一般来说，单层碳纳米管的管径1-3纳米，长度1到10微米。双层碳纳米管的管径2-5纳米，长度1到10微米。选用的碳纳米管要经过纯化处理，其中杂志的含量＜5％重量比。所用的碳纳米管的生产方法可以是CVD方法，激光烧蚀方法，电弧放电法等等，不受限制。复合纳米油墨中碳纳米管的比例没有限制，根据具体的特性要求，可以在0.001-10％重量比范围内。石墨烯材料采用化学溶液工艺以石墨颗粒为原材料制备的石墨烯材料，他们比较能够分散到溶剂中。也可以是采用CVD方法合成的石墨烯材料。

金属纳米材料可以是铜纳米颗粒，铜纳米线，银纳米颗粒，银纳米线，以及其它的金属纳米颗粒和纳米线，这些金属包括铁，钴，镍等过度族金属，铂等贵金属等。金属纳米材料还可以包括以上所提的金属合金材料，以及金属氧化物如ITO等的纳米材料。针对透明电极的应用，可以选择铜纳米线，银纳米线，银纳米颗粒，金纳米颗粒，铂纳米颗粒等常见的纳米材料。金属纳米材料在复合纳米油墨中的比例没有限制，可以在0.001％～5％重量比的范围内。

溶剂的选择：去离子水，有机溶剂。其中有机溶剂包括包括醇类溶剂如乙醇(酒精)，异丙醇，正丁醇等；脂类溶剂如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸乙丙酯等；苯类溶剂如甲苯，二甲苯等；酮类溶剂如环己酮，丙酮，甲乙酮(丁酮)等。溶剂的表面张力没有限制，但最好在20-40达因/厘米范围内。

添加剂的选择：添加剂进一步包括表面活性剂，pH值稳定剂，增强剂，消泡剂等。添加剂的原则是在保保障成膜质量的前提下，尽量少采用，以减小它们对透明电极光电性能的影响。表面活性剂的选择根据溶剂而定。其主要作用是有效的把纳米线或纳米颗粒材料分散到溶剂中形成稳定的油墨溶液。如水溶液常选用SDS等。表面活性剂的选择不受限制。pH值稳定剂主要用于调控水基油墨的PH值，对油墨的稳定性至关重要。PH添加剂的添加量＜1％重量比.增强剂用于加强纳米材料对承印基体的附着力。增强剂的选择不受限制，常用的增强剂包括树脂类，如乙基纤维素等。对复合纳米油墨，增强剂的含量＜0.1％重量比。消泡剂主要是在油墨印刷前防止油墨起泡。加入适量的消泡剂可以保证所印刷的透明电极薄膜的质量。可以采用非离子化合物如二醇，直链醇或者非极性化合物。消泡剂的用量小于0.1％重量比。

复合纳米油墨的配方：复合纳米油墨各个组成的配比不受限制。针对不同的应用要求，以及不同的透明电极薄膜的制备工艺，要适当的调节配方，以制备出光电综合性能高的透明电极。根据具体要求，复合纳米油墨的各组份的配比(重量比)可以是：

溶剂：80％-99％

碳纳米材料：0.001％-10％

金属纳米材料：0.001％-5％

分散剂：0.001％-0.1％

增强剂：0.001％-0.1％

复合纳米油墨的制备操作工艺：复合纳米油墨制备关键工艺是纳米材料在溶剂中的均匀分散。复合纳米油墨的制备工艺中所用的分散方法不受限制，可以采用常用的超声分散，球磨分散，机械搅拌分散，或者几种分散工艺的结合。特别一提的是组分中的金属纳米材料可以在碳纳米材料分散体内进行原位合成，以便合成的金属纳米材料能够有效的粘附在碳纳米材料上，从而在形成透明电极的过程中有效的起到导电桥连的作用。

具体实施例：

实例方案1：

一定量的单层碳纳米管(管径1-2纳米，长度1-10微米)，采用SDS作为分散剂，在去离子水中超声1小时得到好的单层碳纳米管溶液。然后加入等重量的银纳米颗粒(直径＜50nm)，继续超声1小时，得到均匀的单层碳纳米管和银纳米颗粒的复合纳米油墨。

实施方案2：

一定量的单层碳纳米管(管径1-2纳米，长度1-10微米)，采用SDS作为分散剂，在去离子水中超声1小时得到好的单层碳纳米管溶液。然后加入等重量的银纳米线(直径＜50nm)，继续超声1小时，得到均匀的单层碳纳米管和银纳米线的复合油墨。

实施方案3：

一定量的氧化石墨烯加到去离子水中超声分散，得到分散均匀的石墨烯水溶液。加入一定量的银纳米颗粒(直径＜50nm)，以及一定量的分散剂，然后充分超声分散。从而得到石墨烯和银纳米颗粒的复合纳米油墨。

实施方案4

一定量的氧化石墨烯加到去离子水中超声分散，得到分散均匀的石墨烯水溶液。加入一定量的银纳米线(直径＜90纳米，长度＜10微米)，以及一定量的分散剂，然后充分超声分散。从而得到石墨烯和银纳米线的复合纳米油墨。

Claims (17)

1.一种碳纳米材料/金属纳米材料复合纳米油墨，由溶剂，添加剂，碳纳米材料，金属纳米材料组成。

2.权利要求1中的溶剂包括水，其中所述的水油墨组份＞80％。

3.权利要求1中的溶剂进一步包括有机溶剂。

4.权利要求3中的有机溶剂进一步包括醇类溶剂：乙醇(酒精)，异丙醇，正丁醇等。

5.权利要求3中的有机溶剂进一步包括脂类溶剂：醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸乙丙酯等。

6.权利要求3中的有机溶剂进一步包括苯类溶剂：甲苯，二甲苯等。

7.权利要求3中的有机溶剂进一步包括酮类溶剂：环己酮，丙酮，甲乙酮(丁酮)等。

8.权利要求1中的添加剂进一步包括表面活性剂，pH值稳定剂，消泡剂，稀释剂，增强剂等。

9.权利要求1中的碳纳米材料，进一步包括单层碳纳米管，双层碳纳米管，多层碳纳米管，石墨烯。

10.权利要求1中的金属纳米材料，进一步包括金属纳米颗粒，金属纳米线或金属纳米管。

11.权利要求10中的金属进一步包括铜，银，金，铂，镍等，还可以包括其所述的合金纳米材料及ITO金属复合纳米材料等。

12.权利要求1中的纳米油墨组份必须包括一种碳纳米组分和一种金属纳米组分，比如单层碳纳米管和铜纳米线复合油墨，双层碳纳米管和银纳米线复合油墨，单层碳纳米管和银纳米颗粒复合油墨等一切可能的组合。

13.权利要求1中的复合纳米油墨的组份根据具体应用是可调的。

14.权利要求1中的复合纳米油墨可以通过不同的电子印刷工艺在不同的基体上形成复合纳米导电薄膜：各种涂布法，喷射法，喷墨打印法，旋涂法等。

15.权利要求14中的复合纳米导电薄膜特别进一步包括透明电极，用于触摸屏，OLED，太阳能电池，LCD等。

16.权利要求14中的复合纳米导电薄膜还可以包括锂离子电池的电极层，场发射电极，等。

17.权利14中的基体进一步包括柔性基体，如聚合物基体如PET，PEN等，织物以及纸基体等，以及玻璃基体等。

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