CN109390490A - 一种复合电极材料及其制备方法与qled器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合电极材料及其制备方法与QLED器件，所述复合电极材料采用G或GO、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备而成。本发明纳米结晶状纤维素是一种具有棒状结构的、透光性很高且机械强度很大的一种材料。将它混入CNTs(或AgNWs)和G(或GO)之间，纤维素相当于结合剂，将CNTs(或AgNWs)和G(或GO)在任何维度结合在一起，可以朝任意方向弯曲。采用G(或GO)、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备成的复合电极结构不仅增加了透光率，最重要的是，弯曲度很大，可以作为柔性电极使用。

Description

一种复合电极材料及其制备方法与QLED器件

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域和量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种复合电极材料及其制备方法与QLED器件。

背景技术

半导体量子点具有尺寸可调谐的光电子性质，已经被广泛地应用于发光二极管、太阳能电池和生物荧光标记。量子点合成技术经过二十多年的发展，人们已经可以合成各种高质量的纳米材料，其光致发光效率可以达到 85%以上。由于量子点具有尺寸可调节的发光、发光线宽窄、光致发光效率高和热稳定性高等特点，因此以量子点作为发光层的量子点发光二极管(QD-LED)是极具潜力的下一代显示和固态照明光源。

量子点发光二极管（QLED）因具备高亮度、低功耗、广色域、易加工等诸多优点，近年来在照明和显示领域获得了广泛的关注与研究。经过多年的发展，QLED技术获得了巨大的发展。从公开报道的文献资料来看，目前最高的红色和绿色QLED的外量子效率已经超过或者接近20%，表明红绿QLED的内量子效率实际上已经接近100%的极限。然而，作为高性能全彩显示不可或缺的蓝色QLED目前不论是在电光转换效率还是在使用寿命上都远低于红绿QLED，从而限制了QLED在全彩显示方面的应用。

近年来，柔性显示作为显示领域的一个热点出现，可作为可穿戴设备的显示屏，另外，其应用在电视机及手机屏幕，可以大大增加显示视角，为用户提供方便。

在以石墨烯为透明电极的QLED器件中，由于石墨烯的电学稳定性和机械稳定性较差，故其作为柔性电极的应用受到限制。因此，最大限度的提高以石墨烯作为柔性电极的弯曲度是极为重要的。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合电极材料及其制备方法与QLED器件，以解决现有石墨烯作为柔性电极的应用受到限制的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合电极材料，其中，所述复合电极材料采用石墨烯（G）或氧化石墨烯（GO）、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备而成。

所述的复合电极材料，其中，所述透明导电材料为碳纳米管（CNTs）或银纳米线（AgNWs）。

所述的复合电极材料，其中，所述AgNWs的直径为1-100nm。

所述的复合电极材料，其中，所述纳米结晶状纤维素的长径比为30-300。

所述的复合电极材料，其中，所述纳米结晶状纤维素的长度为100-1000nm，直径为3-100nm。

所述的复合电极材料，其中，所述复合电极材料采用摩尔比为3:1:5-4:2:5的G或GO、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备而成。

一种如上任一所述的复合电极材料的制备方法，其中，将G或GO溶液、纳米结晶状纤维素溶液和透明导电材料溶液混合，然后进行反应，制备得到所述复合电极材料。

所述的复合电极材料的制备方法，其中，所述反应的时间为12-36h。

一种QLED器件，所述QLED器件依次包括叠层设置的阳极、量子点发光层和阴极，其中，所述阳极或阴极采用如上任一所述的复合电极材料制备得到。

所述的QLED器件，其中，采用复合电极材料制备得到的阳极或阴极的厚度为50-200nm。

有益效果：本发明采用 G(或GO)、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备复合电极材料。纳米结晶状纤维素是一种具有棒状结构的、透光性很高、且机械强度很高的一种材料。将纳米结晶状纤维素混于透明导电材料和G(或GO)中，所述纳米结晶状纤维素相当于结合剂，将透明导电材料和G(或GO)在任何维度都结合在一起，使得可以朝任意方向弯曲。这种复合电极材料不仅增加了透光率，而且弯曲度很大，可以作为柔性电极使用。

附图说明

图1为本发明提供的一种不含空穴功能层、电子功能层的正装结构的QLED器件的结构示意图。

图2为本发明提供的一种不含空穴功能层、电子功能层的倒装结构的QLED器件的结构示意图。

图3为本发明提供的一种含空穴传输层、电子传输层的正装结构的QLED器件的结构示意图。

图4为本发明提供的一种含空穴传输层、电子传输层的倒装结构的QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种复合电极材料及其制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种复合电极材料，其中，所述复合电极材料采用G或GO、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备而成。

优选地，所述透明导电材料可以为但不限于碳纳米管（CNTs）或银纳米线（AgNWs）等。所述CNTs和所述AgNWs均具有较好的透明性能和导电性能。更优选地，所述透明导电材料为AgNWs，所述AgNWs的直径为1-100nm，长度不限。

本发明采用 G(或GO)、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备所述复合电极材料的原因：纳米结晶状纤维素是一种具有棒状结构的、透光性很高、且机械强度很高的一种材料。将纳米结晶状纤维素混于透明导电材料和G(或GO)中，所述纳米结晶状纤维素相当于结合剂，将透明导电材料和G(或GO)在任何维度都结合在一起，使得可以朝任意方向弯曲。这种结构不仅增加了透光率，而且弯曲度很大，可以作为柔性电极使用。

优选地，所述纳米结晶状纤维素的长径比为30-300；其中所述纳米结晶状纤维素的长度为100-1000nm，直径为3-100nm。

本发明还提供一种如上任一所述的复合电极材料的制备方法，其中，将G或GO溶液、纳米结晶状纤维素溶液和透明导电材料溶液混合，然后进行反应，所述反应的时间为12-36h，制备得到所述复合电极材料。

例如，在一种具体的实施方式中，将G或GO水溶液，纳米结晶状纤维素水溶液，AgNWs水溶液混合，然后常温超声24h，使其反应完全。等体积下，G或GO、纳米结晶状纤维素和AgNWs的浓度比为3:1:5-4:2:5，即其摩尔比为3:1:5-4:2:5，若小于最小值，则粘合剂纳米结晶状纤维素量较少，则其不能完全的粘合AgNWs / G(或GO)，导致复合阳极弯曲性和稳定性减弱。若大于最大值，则复合阳极导电性较差。故应选择上述范围的比例。

本发明还提供一种QLED器件，所述QLED器件包括依次叠层设置的阳极、量子点发光层和阴极，其中，所述阳极或阴极采用如上任一所述的复合电极材料制备得到。

根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。

作为一个具体实施例，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图1所示，所述QLED器件包括从下往上依次叠层设置的阳极1、量子点发光层2和阴极3；其中，所述阳极1或阴极3采用如上任一所述的复合电极材料制备得到。

作为另一个具体实施例，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上依次叠层设置的阴极3、量子点发光层2和阳极1；其中，所述阳极1或阴极3采用如上任一所述的复合电极材料制备得到。

优选的，所述QLED器件还可以包括所述阳极和量子点发光层之间设置的空穴功能层；和/或所述阴极和量子点发光层之间设置的电子功能层。所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层中的至少一种，所述电子功能层包括电子注入层和电子传输层中的至少一种。更优选的，所述QLED器件同时包括空穴功能层和电子功能层，所述空穴功能层包括空穴传输层，所述电子功能层包括电子传输层。

相应的，作为一个具体实施例，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图3所示，所述QLED器件包括从下往上依次叠层设置的阳极1、空穴传输层4、量子点发光层2、电子传输层5和阴极3；其中，所述阳极1或阴极3采用如上任一所述的复合电极材料制备得到。

作为另一个具体实施例，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图4所示，所述QLED器件包括从下往上依次叠层设置的阴极3、电子传输层5、量子点发光层2、空穴传输层4和阳极1；其中，所述阳极1或阴极3采用如上任一所述的复合电极材料制备得到。

本发明空穴功能层的引入，可以提高空穴的注入/传输效率；电子功能层的引入，可以提高电子的注入/传输效率。当空穴的注入/传输效果与量子点发光层另一端的电子注入/传输效果相当时，能够尽可能地实现QLED器件内部电子与空穴的注入平衡，从而提高器件的发光性能。

需说明的是，本发明所述QLED器件的结构不限于此，所述QLED器件还可以包括电子功能层和量子点发光层之间设置的空穴阻挡层；和/或空穴功能层与量子点发光层之间设置的电子阻挡层。所述QLED器件中，还可以包括量子点发光层两侧设置的激子限定层。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。

本发明采用 G(或GO)、纳米结晶状纤维素和透明导电材料形成的电极结构，可以大大提高电极的弯曲度和稳定性。透明导电材料具有较好的机械稳定性和弯曲性，但是G(或GO)的机械性能较差，弯曲性能较差。 G(或GO)/透明导电材料结合可以大大提高电极导电性和透光性，但是G(或GO)和透明导电材料混合后，电极表面粗糙度较大，导致器件漏电严重。将纳米结晶状纤维素和 G(或GO)/透明导电材料混合，纳米结晶状纤维素相当于结合剂，将G(或GO)和透明导电材料在任何维度结合在一起，使得可以朝任意方向弯曲。纳米结晶状纤维素不仅可以起到连接G(或GO)和透明导电材料的作用，同时，其优良的机械性能可以保护 G(或GO)，使得 G(或GO)/纳米结晶状纤维素/透明导电材料复合电极能够具有更大的弯曲度。同时，G(或GO)/纳米结晶状纤维素/透明导电材料复合电极平整化很好，薄膜表面粗糙度很小。

优选地，采用复合电极材料制备得到的阳极或阴极的厚度在50-200nm之间，在该范围内既能满足电极导电性，也能满足电极透光性。

优选地，所述空穴功能层的厚度为0-100nm，更优选的厚度为40-50nm。这是因为太薄则导电性较弱，太厚则不利于注入。

优选地，所述空穴传输层的材料可以为但不限于聚乙烯咔唑（PVK）、TFB、poly-TPD等，也包括氧化钼、氧化镍等无机氧化物材料中的一种或多种。

优选地，所述空穴注入层的材料可以为但不限于PEDOT:PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钒、氧化铜、硫化铜、硫氰化铜或碘化铜等以及其它的优异的空穴注入材料。

优选地，所述量子点发光层的厚度为10-100nm。所述量子点发光层的材料可以为常见的红、绿、蓝三种的任意一种或者两种量子点或者其它黄光量子点。

优选地，所述电子功能层的厚度为0-100nm，更优选的厚度为10-30nm。

优选地，所述电子传输层选自具有高的电子传输性能的n型氧化锌。

优选地，所述电子注入层为Alq3、TPBi、BCP、BPhen、PBD等中的一种或多种。

优选地，所述阴极的材料可以为但不限于Al或Ag等中的一种或多种。

下面以一种含空穴功能层和电子功能层的正型结构的QLED器件为例，对QLED器件的制备方法进行详细说明。

本发明的一种含空穴功能层和电子功能层的正型结构的QLED器件的制备方法较佳实施例，包括步骤：

（1）、在基板上依次制备阳极和空穴功能层；其中所述阳极采用如上任一所述的复合电极材料制备得到。

所述基板可以为玻璃基板。在基板上制备阳极之前，将基板按次序置于丙酮、洗液、去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续10-20分钟左右，待超声完成后将基板放置于洁净烘箱内烘干。

待基板干燥后，在基板上通过旋涂、打印及喷涂等溶液法沉积 G(或GO)、纳米结晶状纤维素和透明导电材料的混合溶液，然后在50-120℃退火15-40分钟，完成阳极的制备。

待制备完阳极的基板干燥冷却后，在所述阳极上通过旋涂、打印及喷涂等溶液法或者真空蒸镀、溅射等真空方法制备空穴功能层（如空穴传输层）。然后在100-200℃退火10-30min。

（2）、在空穴功能层上制备量子点发光层；

待制备完空穴功能层的基板冷却后，在其上沉积QD，不需加热。

（3）、在量子点发光层上制备电子功能层；

之后，沉积电子功能层（如电子传输层），其厚度为10-100nm。这一步沉积完成后将基板放置在60-100℃的加热台上加热20-40分钟，除去残留的溶剂。

（4）、在电子功能层上制备阴极，然后进行封装，形成正型结构的QLED器件。

在电子功能层上通过蒸镀的方式制备一层100nm的阴极，待蒸镀完成后，对其进行封装，形成正型结构的QLED器件。本发明可以使用常用的机器封装也可以使用简单的手动封装。其中，所述阴极，其材料可以为金属银或者铝。

下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）、首先，将玻璃基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将玻璃基板放置于洁净烘箱内烘干，备用。

（2）、待玻璃基板干燥后，在其上沉积一层混合溶液，所述混合溶液为浓度比3:2:5的G、纳米结晶状纤维素和AgNWs形成的水溶液，并将此置于80℃的加热台上加热30min。

（3）、之后，在其上沉积QD，此层的厚度为50nm，不需加热。

（4）、最后，将片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的金属Al作为阴极，制备得到QLED器件。

实施例2

（1）、首先，将玻璃基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将基板放置于洁净烘箱内烘干备用。

（2）、待基片干燥后，在其上沉积一层混合溶液，所述混合溶液为浓度比4:2:5的GO、纳米结晶状纤维素和AgNWs形成的水溶液，并将此置于80℃的加热台上加热30min。

（3）、待上部片子冷却后,在其上沉积QD，此层的厚度为50nm，不需加热。

（4）、最后，将片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的金属银作为阳极。器件制备完成。

实施例3

本实施例的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）、首先，将玻璃基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将玻璃基板放置于洁净烘箱内烘干，备用。

（2）、待玻璃基板干燥后，在其上沉积一层混合溶液，所述混合溶液为浓度比3:1:5的G、纳米结晶状纤维素和AgNWs形成的水溶液，并将此置于80℃的加热台上加热30min。

（3）、之后，在其上沉积一层空穴传输层TFB，此层的厚度大概在80nm，在150℃下退火15min。

（4）、之后，在其上沉积QD，此层的厚度为40nm，不需加热。

（5）、之后，沉积电子传输层ZnO，其厚度为40nm。这一步沉积完成后放置在80℃的加热台上加热30分钟，除去残留的溶剂。

（6）、最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的金属Al作为阴极，制备得到QLED器件。

实施例4

（1）、首先，将玻璃基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将基板放置于洁净烘箱内烘干备用。

（2）、待基片干燥后，在其上沉积一层混合溶液，所述混合溶液为浓度比3:1:5的GO、纳米结晶状纤维素和AgNWs形成的水溶液，并将此置于80℃的加热台上加热30min。

（3）、之后，在其上沉积一层电子传输层LiQ层厚在80nm，150℃退火15min。

（4）、待上部片子冷却后,在其上沉积QD，此层的厚度为40nm，不需加热。

（5）、之后，沉积空穴传输层TFB，其厚度为40nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟，除去残留的溶剂。

（6）、最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的金属银或者铝作为阳极。器件制备完成。

综上所述，本发明提供的一种复合电极材料及其制备方法与QLED器件。G(或GO)/透明导电材料结合可以大大提高电极导电性和透光性。将纳米结晶状纤维素和G(或GO)/透明导电材料混合，纳米结晶状纤维素相当于结合剂，将G(或GO)和透明导电材料在任何维度结合在一起，使得可以朝任意方向弯曲。纳米结晶状纤维素不仅可以起到连接G(或GO)和透明导电材料的作用，同时，其优良的机械性能可以保护G(或GO)，使得G(或GO)/纳米结晶状纤维素/透明导电材料复合电极能够具有更大的弯曲度。同时，G(或GO)/纳米结晶状纤维素/透明导电材料复合电极平整化很好，薄膜表面粗糙度很小。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料采用G或GO、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备而成。

2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述透明导电材料为CNTs或AgNWs。

3.根据权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于，所述AgNWs的直径为1-100nm。

4.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述纳米结晶状纤维素的长径比为30-300。

5.根据权利要求4所述的复合电极材料，其特征在于，所述纳米结晶状纤维素的长度为100-1000nm，直径为3-100nm。

6.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料采用摩尔比为3:1:5-4:2:5的G或GO、纳米结晶状纤维素和透明导电材料制备而成。

7.一种如权利要求1-6任一所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，将G或GO溶液、纳米结晶状纤维素溶液和透明导电材料溶液混合，然后进行反应，制备得到所述复合电极材料。

8.根据权利要求7所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12-36h。

9.一种QLED器件，所述QLED器件包括依次叠层设置的阳极、量子点发光层和阴极，其特征在于，所述阳极或阴极采用如权利要求1-6任一所述的复合电极材料制备得到。

10.根据权利要求9所述的QLED器件，其特征在于，采用复合电极材料制备得到的阳极或阴极的厚度为50-200nm。