CN105206431A - 电极材料的制备方法和由其制备的电极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气凝胶电极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将木纤维、纳米纤维素晶体和交联助剂分散在水中，得到悬浮液，将悬浮液倒入容器中，冷冻处理，再经过冷冻干燥处理，得到木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶；2)将木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶在150-250℃下进行交联反应；3)将聚苯胺分散液加入步骤2)得到的气凝胶中，然后真空抽滤、洗涤、干燥，接着将羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯分散液加入上述气凝胶中，再次真空抽滤、洗涤、干燥，从而将带正电荷的聚苯胺与带负电荷的羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯交替沉积在木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶骨架上，得到所述气凝胶电极材料。本发明还涉及由该方法制备的电极材料。

Description

电极材料的制备方法和由其制备的电极材料

技术领域

本发明涉及一种材料的制备方法，尤其涉及一种电极材料的制备方法。本发明还涉及由该方法制备的电极材料。

背景技术

气凝胶材料具有低密度、多孔性、高比表面积以及低传热性等性质，在吸附、光电材料、传感器、药物释放、储能等方面具有潜在的应用前景。其中，纤维素基气凝胶因其天然可再生、生物相容性、亲水性等特点成为气凝胶材料的一个研究热点。纤维素基气凝胶作为优良的骨架允许微纳米尺度材料扩散或填充其内，因而可与碳纳米管、石墨烯(氧化石墨烯)、导电高分子等复合形成性能优良的新型纳米功能材料。

聚苯胺(PANI)是一种经过掺杂形成的具有大π共轭结构的导电高分子材料，其成本低，环境稳定性好，电容量高，被认为是最具前景的导电聚合物。碳纳米管(CNTs)具有高机械强度及柔韧性，良好的热稳定性，较高的热导率、传热性能和导电性能等特点，在电极材料领域广泛应用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化状态，也是一种性能优良的双电层电极材料，可以形成柔性电极用于柔性电池、电容器等电子器件领域。

纤维素与PANI、CNTs或GO复合形成的电极材料已有大量研究报道，但目前，它们的复合方式为物理混合、沉积或原位聚合，这容易造成纳米活性粒子的团聚或被包埋，使得微观形貌无法控制，限制其电化学特性的发挥。因此，本领域亟需一种更好的电极材料的制备方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明采用层层自主装技术，利用静电吸附原理，将带正负电荷的粒子均匀附着基体表面，以此来制备得到表面形态可调、粒子分布均匀的材料。本发明充分利用木纤维(WFs)和纳米纤维素晶体(CNCs)形成的带负电荷的气凝胶材料，将其作为骨架，然后利用层层自组装技术将带正电荷PANI与带负电荷羧基化CNTs或GO逐层交替沉积到气凝胶骨架上，制备得到一种新型气凝胶电极材料。该气凝胶电极材料，表面形貌可调，纳米活性粒子分布均匀。由此，本发明提供了一种表面形貌可控、纳米活性粒子分布均匀的气凝胶电极材料的制备方法。

本发明的一个目的在于，提供一种气凝胶电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将木纤维、纳米纤维素晶体和交联助剂分散在水中，充分混合得到悬浮液，将悬浮液倒入容器中，冷冻处理，再经过冷冻干燥处理，得到木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶；

2)将步骤1)得到的木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶在150-250℃、优选150-200℃、最优选160-180℃下进行交联反应；

3)将聚苯胺分散液加入步骤2)得到的交联后的气凝胶中，保持一段时间，然后真空抽滤、洗涤、干燥，接着将羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯分散液加入上述气凝胶中，保持一段时间，再次真空抽滤、洗涤、干燥，从而将带正电荷的聚苯胺与带负电荷的羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯交替沉积在木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶骨架上，优选重复步骤3)的前述步骤一次以上，得到木纤维/纳米纤维素晶体/[聚苯胺-碳纳米管]n气凝胶电极材料、木纤维/纳米纤维素晶体/[聚苯胺-氧化石墨烯]n气凝胶电极材料或者木纤维/纳米纤维素晶体/[聚苯胺-碳纳米管/氧化石墨烯]n气凝胶电极材料。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述的木纤维为桉树、杨树、杉木、马尾松的木浆纤维中的一种或多种的混合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述的木纤维、纳米纤维素晶体和交联助剂的质量比为(8-18):(1-2):(1-10)，所述悬浮液中木纤维/纳米纤维素晶体/交联助剂三者的总固含量为0.5-2wt％。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述的水为去离子水，所述充分混合通过超声处理、搅拌和均质化中的一种或多种来进行，所述容器优选为铜管，所述冷冻处理优选为通过液氮来进行冷冻处理，

步骤3)所述的洗涤优选为通过去离子水洗涤。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述的充分混合进行10-30分钟，冷冻处理进行1-10分钟，冷冻干燥处理进行1-3天，

步骤2)所述的交联反应进行1-10分钟，

步骤3)所述保持一段时间为保持1-10分钟

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述的交联助剂为多元羧酸和次磷酸钠，并且多元羧酸与次磷酸钠的质量比为(1.5-2.5):1，优选为(1.8-2.2):1，所述多元羧酸优选为丁烷四羧酸。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)所述的聚苯胺分散液为聚苯胺浓度为0.1-1mg/mL的稀盐酸分散溶液，所述聚苯胺分散液的pH值为2.6-2.9。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)所述的羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯分散液为羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯浓度为0.1-1mg/mL的水分散溶液。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)所述的羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的一种，优选羧基化单壁碳纳米管。

本发明的又一个目的在于，提供上述的方法制得的电极材料，其特征在于，所述电极材料的比表面积为300-400m²/g、优选为300-330m²/g，电导率为1.0-1.8S/cm、优选为1.1-1.4S/cm。

本发明的有益效果在于：本发明充分利用木纤维(WFs)和纳米纤维素晶体(CNCs)形成的带负电荷的气凝胶材料，将其作为骨架，然后利用层层自组装技术将带正电荷PANI与带负电荷羧基化CNTs或GO逐层交替沉积到气凝胶骨架上，制备得到一种新型气凝胶电极材料。该气凝胶电极材料，表面形貌可控，纳米活性粒子分布均匀。

附图说明

图1是实施例1中的WFs/CNCs气凝胶的扫描电镜图。

图2是实施例1中的WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的扫描电镜图。

图3是实施例1中WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料以聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质为电解液组装的超级电容器器件的循环伏安曲线。

图4是对比例1中WFs/CNCs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料以聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质为电解液组装的超级电容器器件在扫描速率为200mV/s的循环伏安曲线。

图5是对比例2中CNFs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料以聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质为电解液组装的超级电容器器件在扫描速率为200mV/s的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

实施例1：

1)将1.14g人工林桉树WFs、0.22gCNCs、0.42g丁烷四羧酸和0.22g次磷酸钠分散在98g去离子水中，经过超声处理10min得到悬浮液，将悬浮液倒入铜管中，用液氮冷冻处理1min，而后经过冷冻干燥处理3天，得到WFs/CNCs气凝胶；

2)将步骤1)得到的气凝胶在160℃下进行交联反应5min；

3)将0.1mg/mL、pH＝2.6的PANI分散液加入步骤2)得到的气凝胶中，保持5min，然后真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，接着将0.1mg/mL羧基化单壁CNTs分散液加入上述气凝胶中，保持5min，再次真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，从而将带正电荷的PANI与带负电荷的羧基化单壁CNTs交替沉积在WFs/CNCs气凝胶骨架上，重复前述步骤10次，最终得到WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料。

制备得到WFs/CNCs气凝胶扫描电镜如图1所示，自组装后得到的WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的扫描电镜如图2所示。可见，WFs/CNCs气凝胶具有三维多孔结构，经过自组装后，纳米活性物质均匀的附着在基体表面。图3为WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料以聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质为电解液组装的超级电容器器件的循环伏安曲线，表现出良好的电化学特性。利用氮吸附法测试得到WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的比表面积为328m²/g，利用四探针电阻率测试仪测得WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的电导率为1.4S/cm。

实施例2：

1)将1.66g人工林桉树WFs、0.11gCNCs、0.15g丁烷四羧酸和0.08g次磷酸钠分散在98g去离子水中，经过超声处理15min得到悬浮液，将悬浮液倒入铜管中，用液氮冷冻处理1min，而后经过冷冻干燥处理1天，得到WFs/CNCs气凝胶；

2)将步骤1)得到的气凝胶在170℃下进行交联反应2min；

3)将0.3mg/mL、pH＝2.8的PANI分散液加入步骤2)得到的气凝胶中，保持1min，然后真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，接着将0.5mg/mL羧基化双壁CNTs分散液加入上述气凝胶中，保持1min，再次真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，从而将带正电荷的PANI与带负电荷的羧基化双壁CNTs交替沉积在WFs/CNCs气凝胶骨架上，最终得到WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料。

实施例2制得的气凝胶电极材料的循环伏安曲线与实施例1类似，也表现出良好的电化学特性。利用氮吸附法测试得到WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的比表面积为312m²/g，利用四探针电阻率测试仪测得WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的电导率为1.3S/cm。

实施例3：

1)将0.68g人工林桉树WFs、0.14gCNCs、0.44g丁烷四羧酸和0.22g次磷酸钠分散在98.52g去离子水中，经过超声处理20min得到悬浮液，将悬浮液倒入铜管中，用液氮冷冻处理5min，而后经过冷冻干燥处理2天，得到WFs/CNCs气凝胶；

2)将步骤1)得到的气凝胶在170℃下进行交联反应5min；

3)将0.1mg/mL、pH＝2.6的PANI分散液加入步骤2)得到的气凝胶中，保持5min，然后真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，接着将1mg/mL羧基化多壁CNTs分散液加入上述气凝胶中，保持5min，再次真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，从而将带正电荷的PANI与带负电荷的羧基化多壁CNTs交替沉积在WFs/CNCs气凝胶骨架上，重复前述步骤5次，最终得到WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料。

实施例3制得的气凝胶电极材料的循环伏安曲线与实施例1类似，也表现出良好的电化学特性。利用氮吸附法测试得到WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的比表面积为302m²/g，利用四探针电阻率测试仪测得WFs/CNCs/[PANI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的电导率为1.1S/cm。

实施例4：

1)将0.90g人工林桉树WFs、0.05gCNCs、0.033g丁烷四羧酸和0.017g次磷酸钠分散在99g去离子水中，经过超声处理30min得到悬浮液，将悬浮液倒入铜管中，用液氮冷冻处理10min，而后经过冷冻干燥处理3天，得到WFs/CNCs气凝胶；

2)将步骤1)得到的气凝胶在180℃下进行交联反应10min；

3)将1mg/mL、pH＝2.9的PANI分散液加入步骤2)得到的气凝胶中，保持10min，然后抽滤、去离子水洗涤、干燥，接着将0.1mg/mLGO分散液加入上述气凝胶中，保持10min，再次抽滤、去离子水洗涤、干燥，从而将带正电荷的PANI与带负电荷的GO交替沉积在WFs/CNCs气凝胶骨架上，重复前述步骤15次，最终得到WFs/CNCs/[PANI-GO]₁₀气凝胶电极材料。

实施例4制得的气凝胶电极材料的循环伏安曲线与实施例1类似，也表现出良好的电化学特性。利用氮吸附法测试得到WFs/CNCs/[PANI-CNTs-GO]₁₀气凝胶电极材料的比表面积为319m²/g，利用四探针电阻率测试仪测得WFs/CNCs/[PANI-CNTs-GO]₁₀气凝胶电极材料的电导率为1.2S/cm。

对比例1：

1)将1.14g人工林桉树WFs、0.22gCNCs、0.42g丁烷四羧酸和0.22g次磷酸钠分散在98g去离子水中，经过超声处理10min得到悬浮液，将悬浮液倒入铜管中，用液氮冷冻处理1min，而后经过冷冻干燥处理3天，得到WFs/CNCs气凝胶；

2)将步骤1)得到的气凝胶在160℃下进行交联反应5min；

3)将1mg/mL的聚乙烯亚胺(PEI)溶液加入步骤2)得到的气凝胶中，保持5min，然后真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，接着将0.2mg/mL羧基化单壁CNTs分散液加入上述气凝胶中，保持5min，再次真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，从而将带正电荷的PEI与带负电荷的羧基化单壁CNTs交替沉积在WFs/CNCs气凝胶骨架上，重复前述步骤10次，最终得到WFs/CNCs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料。

利用氮吸附法测试得到WFs/CNCs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的比表面积为281m²/g，利用四探针电阻率测试仪测得WFs/CNCs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的电导率为0.6S/cm，比实施例1的电极材料差。图4为WFs/CNCs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料以聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质为电解液组装的超级电容器器件在扫描速率为200mV/s的循环伏安曲线，相比实施例1的图3而言，电化学特性较差。

对比例2：

1)将1.8g纳米纤维素纤维CNFs、0.63g丁烷四羧酸和0.31g次磷酸钠分散在97.26g去离子水中，经过超声处理10min得到悬浮液，将悬浮液倒入铜管中，用液氮冷冻处理1min，而后经过冷冻干燥处理3天，得到CNFs气凝胶；

2)将步骤1)得到的气凝胶在160℃下进行交联反应5min；

3)将1mg/mL的聚乙烯亚胺(PEI)溶液加入步骤2)得到的气凝胶中，保持5min，然后真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，接着将0.2mg/mL羧基化单壁CNTs分散液加入上述气凝胶中，保持5min，再次真空抽滤、去离子水洗涤、干燥，从而将带正电荷的PEI与带负电荷的羧基化单壁CNTs交替沉积在CNFs气凝胶骨架上，重复前述步骤10次，最终得到CNFs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料。

利用氮吸附法测试得到CNFs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的比表面积为273m²/g,利用四探针电阻率测试仪测得CNFs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料的电导率为0.2S/cm，比实施例1的电极材料差。图5为CNFs/[PEI-CNTs]₁₀气凝胶电极材料以聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质为电解液组装的超级电容器器件在扫描速率为200mV/s的循环伏安曲线，相比实施例1的图3和实施例5的图4而言，电化学特性更差。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种气凝胶电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将木纤维、纳米纤维素晶体和交联助剂分散在水中，充分混合得到悬浮液，将悬浮液倒入容器中，冷冻处理，再经过冷冻干燥处理，得到木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶；

2)将步骤1)得到的木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶在150-250℃、优选150-200℃、最优选160-180℃下进行交联反应；

3)将聚苯胺分散液加入步骤2)得到的交联后的气凝胶中，保持一段时间，然后真空抽滤、洗涤、干燥，接着将羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯分散液加入上述气凝胶中，保持一段时间，再次真空抽滤、洗涤、干燥，从而将带正电荷的聚苯胺与带负电荷的羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯交替沉积在木纤维/纳米纤维素晶体气凝胶骨架上，优选重复步骤3)的前述步骤一次以上，得到木纤维/纳米纤维素晶体/[聚苯胺-碳纳米管]n气凝胶电极材料、木纤维/纳米纤维素晶体/[聚苯胺-氧化石墨烯]n气凝胶电极材料或者木纤维/纳米纤维素晶体/[聚苯胺-碳纳米管/氧化石墨烯]n气凝胶电极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的木纤维为桉树、杨树、杉木、马尾松的木浆纤维中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的木纤维、纳米纤维素晶体和交联助剂的质量比为(8-18):(1-2):(1-10)，所述悬浮液中木纤维/纳米纤维素晶体/交联助剂三者的总固含量为0.5-2wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的水为去离子水，所述充分混合通过超声处理、搅拌和均质化中的一种或多种来进行，所述容器优选为铜管，所述冷冻处理优选为通过液氮来进行冷冻处理，

步骤3)所述的洗涤优选为通过去离子水洗涤。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的充分混合进行10-30分钟，冷冻处理进行1-10分钟，冷冻干燥处理进行1-3天，

步骤2)所述的交联反应进行1-10分钟，

步骤3)所述保持一段时间为保持1-10分钟

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的交联助剂为多元羧酸和次磷酸钠，并且多元羧酸与次磷酸钠的质量比为(1.5-2.5):1，优选为(1.8-2.2):1，所述多元羧酸优选为丁烷四羧酸。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的聚苯胺分散液为聚苯胺浓度为0.1-1mg/mL的稀盐酸分散溶液，所述聚苯胺分散液的pH值为2.6-2.9。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯分散液为羧基化碳纳米管和/或氧化石墨烯浓度为0.1-1mg/mL的水分散溶液。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的一种，优选羧基化单壁碳纳米管。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的电极材料，其特征在于，所述电极材料的比表面积为300-400m²/g、优选为300-330m²/g，电导率为1.0-1.8S/cm、优选为1.1-1.4S/cm。