TWI637990B - 石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法 - Google Patents

石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法 Download PDF

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本發明係提供一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法，該石墨烯/纖維素複合氣凝膠包含經聚多巴胺改質之石墨烯及以非共價鍵結至聚多巴胺上之交聯纖維素。

Description

石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法
本發明係有關於一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法，尤其是關於一種具有良好支撐性的石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法。
石墨烯是一種二維平面結構的碳奈米材料，其特殊單原子層結構使其具有許多獨特的物理化學性質，其透光、導電、抗電磁波、高機械強度之特性，已可廣泛用於電子元件、燃料電池、觸媒、感測器等相關應用上，以及醫藥技術之藥物載體。
由於石墨烯之機械性質、超大比表面積、穩定的化學性及對重金屬離子、有機染料等具有高吸附性等，其適宜做為淨水處理的材料，例如民生淨水處理及工業用水之淨化等。但因石墨烯表面的疏水性質及片層間的堆疊作用，使得石墨烯不易製成過濾分離介質。在此領域中，已建議使用氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面的大量極性含氧官能基，例如羥基、環氧基，及在邊緣之例如羧基、羰基等賦予親水性製備氧化石墨烯分散液，再以真空抽濾、浸塗法、旋塗法、噴塗法及層自組(Self-Assembly)法等於基材上形成氧化石墨烯薄膜以用於水處理中，但依此等方法形成的石墨烯膜皆需要額外的基材支撐，且因膜厚度受限，造成膜穩定性及強度不足。
在相關石墨烯應用技術中，亦已提出具3D結構的石墨烯以提供較高的比表面積、大的孔洞體積、強機械強度及快速的質量與電子傳輸，例如於金屬基材上以化學氣相沉積形成的石墨烯發泡體、以在層自組氧化石墨烯/石墨烯膜間加入交聯劑形成石墨烯海棉、或以溶膠-凝膠法還原石墨烯氧化物以形成高交聯的石墨烯凝膠並進一步冷凍乾燥以形成氣凝膠等。此等3D結構可應用於觸媒系統、吸收劑、感測器、醫療藥物系統等。但因石墨烯本身的性質，在製備3D結構之石墨烯材料的製程上較為複雜。在習知技術中已揭露氧化石墨烯與多巴胺在鹼性環境與氧存在下於氧化石墨烯片層表面間形成聚多巴胺層之海棉，但依此法形成之海棉機械強度不足，容易產生崩解。在中國專利公開號CN102443180A專利中公開一種纖維素複合氣凝膠的製法，該方法包括將纖維素溶於氫氧化鈉/硫脲水溶液、氫氧化鈉/尿素水溶液等溶劑配製，並加入碳納米管、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等，將得到的凝膠進行溶劑交換，再通過乾燥獲得纖維素複合凝膠，但此方法製程繁雜且需要使用多種溶劑，增加製程上的困難度。
有鑑於此，一種製程簡易且具有良好之成強度及可壓縮性的石墨烯/纖維素複合氣凝膠乃業界殷切期待。因此，本發明乃提供一種新穎之石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法，且本發明之石墨烯/纖維素複合氣凝膠具有良好的支撐強度及可壓縮性，可用於做為淨水處理之濾體。
本發明提供一種新穎的石墨烯/纖維素複合氣凝膠及其製造方法。本發明之石墨烯/纖維素複合氣凝膠具有良好的結構、可壓縮性及支撐強度，故可有效用於淨水工業。
本發明之一態樣為提供一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠，其包含經聚多巴胺改質之石墨烯及以非共價鍵結至聚多巴胺上之交聯纖維素。
在本發明之一實施例中，該交聯纖維素為一種利用交聯劑交聯的纖維素，且該纖維素為羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、纖維素奈米纖維(cellulose nanofiber，CNF)或二者之組合。
在本發明之一實施例中，石墨烯/纖維素複合氣凝膠中每100重量份之石墨烯使用5重量份至50重量份的纖維素，較佳為每100重量份之石墨烯使用10重量份至45重量份的纖維素。
本發明之另一態樣為提供一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠之製造方法，其步驟包含：提供一石墨烯及一聚多巴胺溶液；將該石墨烯加至聚多巴胺溶液中以形成一石墨烯/聚多巴胺凝膠；在該石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入一纖維素水溶液及一交聯劑以形成一反應溶液，並加熱攪拌之；冷凍乾燥該反應溶液以形成一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。
在本發明之製造方法之一實施例中，前述使用的聚多巴胺溶液係以多巴胺在鹼性環境下聚合而成，其濃度為介於50ppm至1500ppm間，尤以100ppm至1000ppm為宜。石墨烯在常溫下可良好分散於聚多巴胺溶液中。
在本發明之製造方法之一實施例中，前述纖維素可為羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、纖維素奈米纖維(cellulose nanofiber，CNF)或前述二者之組合。前述纖維素的粒徑並無特別限制，可為一般商業可取得之常規微米等級或經特殊處理的奈米等級。
在本發明之製造方法之一實施例中，前述交聯劑可為用於纖維素交聯用之已知交聯劑，如縮水甘油醚類，例如可使用如1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether，(BDDE))、聚(乙二醇)二縮水甘油醚(Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，(PEGDE))、季戊四醇聚縮水甘油醚(Pentaerythritol polyglycidyl ether)、其相似物或前述材料之組合。
在本發明之製造方法之一實施例中，前述冷凍乾燥處理係在-40℃至-80℃環境下進行，持續12至24小時。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本發明揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明之一目的係提供一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠，其包含經聚多巴胺改質之石墨烯及以非共價鍵結至聚多巴胺上之交聯纖維素。本發明之石墨烯/纖維素複合氣凝膠具有良好的結構、可壓縮性及支撐強度，故可有效用於淨水工業。
已知聚多巴胺具有類似貽貝黏附蛋白的結構，可提供超強黏附性，此超強黏附特性是由於其所含有的兒茶酚官能基團可與疏水材料的表面形成共價鍵或非共價鍵，例如氫鍵、凡得瓦力或堆積作用力的結合。本發明之石墨烯/纖維素複合氣凝膠使用聚多巴胺進行石墨烯的表面改質，再利用交聯劑使纖維素交聯並以非共價鍵結於聚多巴胺上。因纖維素本身為高強度，且具有良好的親水性、耐溶劑性及耐油性，可強化石墨烯/纖維素複合氣凝膠之結構，以利於淨水上的應用。又，因聚多巴胺的親水性官能基團，故除了可以黏附纖維素外，還可增加石墨烯/纖維素複合氣凝膠的親水性。
在本發明之一實施例中，石墨烯以聚多巴胺進行表面改質，其使用量為可適量黏附在石墨烯上即可，並無特別限制。在本發明之一實施例中，係將石墨烯溶於聚多巴胺溶液中，使用的聚多巴胺濃度係介於50ppm至1500ppm之間，較佳地係介於100ppm至1000ppm之間，尤以1000ppm為宜。在本發明之一實施例中，石墨烯於常溫下溶於聚多巴胺溶液中，靜置過夜後離心，在去除上層清液後而得一石墨烯/聚多巴胺凝膠。
纖維素為一具有安全性且可生物降解的耐溶劑、親水、耐油的綠能材料，且纖維素具高強度、高長徑比等優異特性而為一理想的複合材料。在本發明之一實施例中，石墨烯/纖維素複合氣凝膠中每100重量份之石墨烯使用5重量份至55重量份的纖維素，較佳為每100重量份之石墨烯使用10重量份至45重量份的纖維素。
本發明之另一態樣為提供一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠之製造方法，其步驟包含：提供一石墨烯；將該石墨烯加至聚多巴胺溶液中以形成一石墨烯/聚多巴胺凝膠；在該石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入一纖維素水溶液及交聯劑以形成一反應溶液；冷凍乾燥反應溶液以形成一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。
根據本發明之製造方法之一實施方式，前述聚多巴胺溶液可藉由例如將多巴胺分子置於鹼性水溶液中進行聚合，以形成一聚多巴胺溶液。在本發明之一實施例中，係將多巴胺溶於碳酸氫鈉水溶液中以形成一聚多巴胺溶液。
在本發明之製造方法之一實施例中，聚多巴胺溶液之濃度可介於50ppm至1500ppm之間，較佳地係介於100ppm至1000ppm之間，尤以1000ppm為宜。在本發明之一實施例中，石墨烯於常溫下混溶於聚多巴胺溶液中，靜置過夜後離心，去除上層清液後而得一石墨烯/聚多巴胺凝膠。
前述的石墨烯/聚多巴胺凝膠進一步與纖維素複合。在本發明之製造方法之一實施例中，石墨烯/聚多巴胺凝膠加入一纖維素水溶液及一交聯劑以形成一反應溶液，其中在該反應溶液中每100重量份之石墨烯可使用5重量份至55重量份的纖維素，較佳為每100重量份之石墨烯可使用10重量份至45重量份的纖維素。
在本發明之製造方法之一實施例中，適合使用的纖維素可例如為羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、纖維素奈米纖維(cellulose nanofiber，CNF)或二者之組合。前述纖維素的粒徑並無特別限制，可為一般商業可取得之常規微米等級或經特殊處理的奈米等級。
在本發明之製造方法之一實施例中，適合之交聯劑可以例如是1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-Butanediol diglycidyl ether, BDDE)、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethylene glycol diacrylate, PEGDA)、季戊四醇聚縮水甘油醚(Pentaerythritol polyglycidyl ether)或上述之組合。交聯劑在反應溶液中之濃度係介於500ppm至10000ppm之間，且較佳為介於1000ppm至10000ppm之間。
在本發明之製造方法之一實施例中，前述反應溶液可加熱至35℃至100℃之間，且反應時間可介於2至8小時之間，較佳為介於2至6小時之間。
在本發明之製造方法之一實施例中，前述反應溶液反應完成後進行冷凍乾燥，其可在-40℃至-80℃溫度下進行，持續12至24小時。
下述實施例係用來進一步說明本發明，但本發明並不受其限制。
材料：在下列實施例中採用的石墨烯、羧甲基纖維素、纖維素奈米纖維之性質及商品名如下: 石墨烯：購自台灣久宏鑫科技(股)公司，依平面粒徑區分為 等級1：平面粒徑10-25微米(µm)； 等級2：平面粒徑5-10微米(µm)； 等級3：平面粒徑3-5微米(µm)。 羧甲基纖維素：購自美國亞什蘭公司(Ashland Inc. the US)之商品Blanose TM7HF PH。 羧甲基纖維素奈米纖維：購自日本杉野機械有限公司(Sugino Machine Ltd., Japan)之市售商品BiNFi-s ®CMC TMa-10002，為2%羧甲基纖維素奈米纖維水溶液，平均纖維粒徑約為2奈米(nm)。
吸水性測試：將實施例製得之石墨烯/纖維素氣凝膠加入水中完全浸泡，浸泡後觀察氣凝膠的結構是否保持完整，若結構保持佳則標示為"◎”，若結構保持良好則標示為"○”，若崩解則標示為"x”。
比表面積(BET)測試：將實施例製得之石墨烯/纖維素氣凝膠經比表面積與孔隙分佈分析儀(MicromeriticsASAP2010)以氣體吸附法進行比表面積(BET)分析。
製備例：
製備例1　聚多巴胺溶液之製備：將1克之多巴胺溶於1000毫升之碳酸氫鈉水溶液(pH值為8.5)中，攪拌24小時後製得一濃度為1000ppm之聚多巴胺溶液。
實施例：
實施例1：取2g等級1的石墨烯溶於30ml之1000ppm聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之2%纖維素奈米纖維水溶液及0.24g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE)以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為9.18mm、密度為0.23g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。第1圖為此實施例1製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠於掃描式電子顯微鏡(SEM)放大倍率為80倍的影像照片。
實施例2：取2g等級1的石墨烯溶於30ml之1000ppm聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之2%纖維素奈米纖維水溶液及0.6g之聚(乙二醇)二縮水甘油醚(PEGDE)以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為9.18mm、密度為0.23g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。
實施例3：實施例3的步驟及材料同於實施例1，除了使用1g等級1的石墨烯取代2g之等級1的石墨烯。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為9.63mm、密度為0.11g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。
實施例4：實施例4的步驟及材料同於實施例2，除了使用1g等級1的石墨烯取代2g之等級1的石墨烯。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為10.14mm、密度為0.10g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。
實施例5：取2g等級3的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之2%纖維素奈米纖維水溶液及0.24g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE) 以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為8.65mm、密度為0.24g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。第2圖為此實施例製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠於掃描式電子顯微鏡(SEM)放大倍率為80倍的影像照片。
實施例6：取2g等級3的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之2%纖維素奈米纖維水溶液及0.24g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE)以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為8.82mm、密度為0.24 g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。
實施例7：實施例7的步驟及材料同於實施例5，除了使用1g等級3的石墨烯取代2g之等級3的石墨烯。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為9.44mm、密度為0.11 g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。
實施例8：實施例8的步驟及材料同於實施例6，除了使用1g等級3的石墨烯取代2g之等級3的石墨烯。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為8.68mm、密度為0.12g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。
實施例9：實施例9的步驟及材料同於實施例5，除了使用2g等級2的石墨烯取代2g之等級3的石墨烯。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為8.79mm、密度為0.24g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。
實施例10：實施例10的步驟及材料同於實施例9，除了使用4g等級2的石墨烯取代2g之等級2的石墨烯。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之厚度為8.82mm、密度為0.48 g/cm 3。進行吸水性測試，結果顯示於表1中。 表 1:實施例1-8之實驗數據 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 實施例 </td><td> 石墨烯(g) </td><td> 2%纖維素奈米纖維水溶液 (g) </td><td> 交聯劑 </td><td> 密度 (g/cm<sup>3</sup>) </td><td> 吸水性 </td></tr><tr><td> 等級 </td><td> 量(g) </td><td> 種類 </td><td> 量(g) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.24 </td><td> 0.23 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> PEGDE </td><td> 0.6 </td><td> 0.22 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.24 </td><td> 0.11 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 20 </td><td> PEGDE </td><td> 0.6 </td><td> 0.10 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 3 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.24 </td><td> 0.24 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 3 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> PEGDE </td><td> 0.6 </td><td> 0.24 </td><td> ○ </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 3 </td><td> 1 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.24 </td><td> 0.11 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 3 </td><td> 1 </td><td> 20 </td><td> PEGDE </td><td> 0.6 </td><td> 0.10 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 9 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.24 </td><td> 0.24 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 10 </td><td> 2 </td><td> 4 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.24 </td><td> 0.48 </td><td> ◎ </td></tr></TBODY></TABLE>
實施例11：取2g等級2的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之2%纖維素奈米纖維水溶液及0.2g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE) 以獲得一反應溶液，先將此溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之吸水性佳，且經比表面積與孔隙分佈分析儀(Micromeritics　ASAP2010)　以氣體吸附法進行比表面積(BET)分析。依此實施例製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠之比表面積(BET)為10.6408m 2/g。
實施例12：取2g等級1的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠加入20g之2%纖維素奈米纖維水溶液及0.2g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE) 以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之吸水性佳，且經比表面積與孔隙分佈分析儀(Micromeritics　ASAP2010)以氣體吸附法進行比表面積(BET)分析。依此實施例製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠之比表面積(BET)為8.7782m 2/g。 表 2:實施例9-10之實驗數據 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 實施例 </td><td> 石墨烯(g) </td><td> 2%纖維素奈米纖維水溶液 (g) </td><td> 交聯劑 </td><td> BET (m<sup>2</sup>/g) </td><td> 吸水性 </td></tr><tr><td> 等級 </td><td> 量(g) </td><td> 種類 </td><td> 量 (g) </td></tr><tr><td> 11 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.2 </td><td> 10.6408 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 12 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> BDDE </td><td> 0.2 </td><td> 8.7782 </td><td> ◎ </td></tr></TBODY></TABLE>
實施例13：取2g等級2的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之2%羧甲基纖維素水溶液及1g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE) 以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌3小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於將-40℃下冷凍乾燥12小時後，得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之吸水性佳。
實施例14：取2g等級1的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之2%羧甲基纖維素水溶液及1g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE) 以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌3小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時後，得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之吸水性佳。
實施例15：取2g等級2的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入10g之1%羧甲基纖維素膠水溶液及0.2g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE) 以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素氣凝膠。此石墨烯/纖維素氣凝膠之吸水性佳，且經比表面積與孔隙分佈分析儀(Micromeritics　ASAP2010)以氣體吸附法進行比表面積(BET)分析。依此實施例製得之石墨烯/纖維素氣凝膠之比表面積(BET)為7.2563m 2/g。
實施例16：取2g等級1的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入20g之1%羧甲基纖維素水溶液及0.2g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE) 以獲得一反應溶液後，先將此反應溶液於80℃攪拌2小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之吸水性佳，且經比表面積與孔隙分佈分析儀(Micromeritics　ASAP2010)以氣體吸附法進行比表面積(BET)分析。依此實施例製得之石墨烯/纖維素氣凝膠之比表面積(BET)為7.5393m 2/g。 表 3:實施例13-16之實驗數據 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 實施例 </td><td> 石墨烯(g) </td><td> 2%羧甲基纖維素水溶液(g) </td><td> 交聯劑(BDDE(g)) </td><td> BET (m<sup>2</sup>/g) </td><td> 吸水性 </td></tr><tr><td> 等級 </td><td> 量(g) </td></tr><tr><td> 13 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> 1 </td><td> - </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 14 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> 1 </td><td> - </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 15 </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> 0.2 </td><td> 7.2563 </td><td> ◎ </td></tr><tr><td> 16 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 20 </td><td> 0.2 </td><td> 7.5393 </td><td> ◎ </td></tr></TBODY></TABLE>
實施例17：取2g等級1的石墨烯溶於30ml之1000ppm之聚多巴胺水溶液中，並於室溫下攪拌24小時後離心，去除上層清液後得到一石墨烯/聚多巴胺凝膠。在此石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入10g之2%纖維素水溶液及1g之1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDE)以獲得一反應溶液，其中該纖維素水溶液中含重量比為1:1之羧甲基纖維素與纖維素奈米纖維。將此反應溶液於80℃攪拌3小時後，倒入6孔培養盤(單孔底面積為9.5cm 2)中，再將此裝有反應溶液之培養盤置於-40℃下冷凍乾燥12小時，可得一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。此石墨烯/纖維素複合氣凝膠之吸水性佳。
由實施例1至8之採用纖維素奈米纖維水溶液與石墨烯所製得的石墨烯/纖維素奈米纖維複合氣凝膠，在吸水飽滿後仍呈現良好的結構。
實施例9至12之採用纖維素奈米纖維水溶液與石墨烯所製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠，在吸水飽滿後仍呈現良好的結構，且具有良好的比表面積
實施例13至16採用羧甲基纖維素水溶液與石墨烯所製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠，在吸水飽滿後仍呈現良好的結構，且具有良好的比表面積。
實施例17採用羧甲基纖維素/纖維素奈米纖維水溶液與石墨烯所製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠，在吸水飽滿後仍呈現良好的結構。
此外，如第1圖及第2圖所示，在掃描電子顯微鏡下以80倍率觀察下，實施例1及5製得之石墨烯/纖維素複合氣凝膠具有良好且均勻的孔隙結構。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係為本發明之實施例1之石墨烯/纖維素複合氣凝膠之放大80倍的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像照片。
第2圖係為本發明之實施例5之石墨烯/纖維素複合氣凝膠之放大80倍的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像照片。

Claims (14)

  1. 一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠，其包含經聚多巴胺改質之石墨烯及以非共價鍵結至聚多巴胺上之交聯纖維素。
  2. 如申請專利範圍第1項之石墨烯/纖維素複合氣凝膠，其中每100重量份之石墨烯使用5重量份至55重量份的纖維素。
  3. 如申請專利範圍第2項之石墨烯/纖維素複合氣凝膠，其中每100重量份之石墨烯使用10重量份至45重量份的纖維素。
  4. 如申請專利範圍第1項之石墨烯/纖維素複合氣凝膠，其中該交聯纖維素為一種利用交聯劑交聯的纖維素，且該纖維素為羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、纖維素奈米纖維(cellulose nanofiber，CNF)或二者之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項之石墨烯/纖維素複合氣凝膠，其中該交聯劑係選自由1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚(Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether)及季戊四醇聚縮水甘油醚(Pentaerythritol polyglycidyl ether)所組成的群組其中之一或其組合。
  6. 一種石墨烯/纖維素複合氣凝膠之製造方法，其步驟包含： 提供一石墨烯及一聚多巴胺溶液； 將該石墨烯溶於該聚多巴胺溶液中以形成一石墨烯/聚多巴胺凝膠； 在該石墨烯/聚多巴胺凝膠中加入一纖維素水溶液及一交聯劑以形成一反應溶液；以及 冷凍乾燥該反應溶液以形成一石墨烯/纖維素複合氣凝膠。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該聚多巴胺溶液濃度係介於100ppm至1000ppm間。
  8. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該聚多巴胺溶液係以多巴胺在鹼性環境下聚合形成。
  9. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中每100重量份之該石墨烯使用5重量份至55重量份的該纖維素。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中每100重量份之該石墨烯使用10重量份至45重量份的該纖維素。
  11. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該纖維素為羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、纖維素奈米纖維(cellulose nanofiber，CNF)或二者之組合。
  12. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該交聯劑係選自由1,4-丁二醇二縮水甘油醚 (1,4-butanediol diglycidyl ether)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚 (Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether)及季戊四醇聚縮水甘油醚 (Pentaerythritol polyglycidyl ether)所組成的群組其中之一或其組合。
  13. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該交聯劑在該反應溶液之濃度係介於500ppm至10000ppm之間。
  14. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該冷凍乾燥步驟係在-40℃至-80℃下進行，持續12至24小時。
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