CN107556495A - 一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，属于高分子化学化工和纳米材料交叉技术领域，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到负载功能性添加物的水凝胶加入化学交联剂溶液中进行化学增强交联，最后干燥后得到纳米纤维素复合气凝胶。本专利方法制备工艺简单，采用的制备原料环保经济，所制备得到的功能性纳米纤维素复合气凝胶具有纳米介孔的三维网状结构，具有较高的孔隙率，结构稳定，力学性能优异。

Description

一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法

技术领域

本发明公开了一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，尤其涉及的是一种通过物理静电作用凝胶化并结合化学交联增强的气凝胶制备方法，属于高分子、化学化工和纳米材料交叉技术领域。

背景技术

气凝胶是一种轻质、多孔、网状的固体材料，一般通过一个干燥过程使得湿凝胶中的液体被气体置换得到(Du A,Zhou B,Zhang Z H,et al.Materials,2013,6:941-968.)。气凝胶材料具有高比表面积、高孔隙率、低密度、高吸附性等特性。纳米纤维素是一种纤维素聚集阵，通过分离微纤丝、提取纤维素结晶而形成，直径小于100nm，长度从几百纳米到微米级别。纳米纤维素拥有高纯度、高结晶度、高聚合度、表面积大的优点，还拥有良好的热学性能和力学性能(Moon R J,Martini A,Nairn J,et al.Chemical Society Reviews,2011,40:3941-3944)。纳米纤维素气凝胶是以纳米纤维素为原料制备的纳米多孔材料，纳米纤维素气凝胶不仅具备了纤维素气凝胶的性能，还结合了纳米纤维素的特性，如高孔隙率、高比表面积、低密度、高柔韧性和耐压性、模板特性、生物相容性、优异的隔音隔热性能、低介电常数等特点，在催化剂负载、医用生物材料、吸音隔热材料、过滤材料和模板材料等方面具有巨大的潜在应用价值(Wang M,Anoshkin I V,Nasibulin A G,et al.AdvancedMaterials,2013,25(17):2428-2432；Jin H,Kettunen M,Laiho A,et al.Langmuir,2011,27(5):1930-1934； M,Vapaavuori J,Silvennoinen R,et al.Soft Matter,2008,4(12):2492-2499)

由于纳米纤维素长径比较大且表面有大量的羟基和羧基，已有的报道多通过氢键结合和机械缠绕的方式在纳米纤维素水溶液中先形成三维网络结构水凝胶，再用气体置换纳米纤维素水凝胶中的溶液可得到纳米纤维素气凝胶(马书荣,米勤勇,余坚,等.化学进展,2014,26:796-809)。纳米纤维素气凝胶的制备过程中，纳米纤维素形态、浓度、冷冻干燥方式等都对气凝胶的机械性能、孔隙率、孔径、密度和比表面积具有显著影响。Chen将分别由超声波处理、HCl水解、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化、以及H₂SO₄水解得到的纳米纤维素冷冻干燥，利用纳米纤维素之间的氢键交联作用制备得到纳米纤维素气凝胶，研究发现当纳米纤维素浓度小于0.2％(wt)时，冷冻干燥后得到的气凝胶可保留纤维形貌(Chen W,Li Q,Wang Y,et al.ChemSusChem,2014,7(1):154-161)。Jiang等通过循环冷冻方法，利用氢键作用不断强化TEMPO氧化纳米纤维素之间的结合交联，得到了一系列具有形状回复性能的超吸水气凝胶材料(Jiang F,Hsieh Y L.Journal ofMaterialsChemistry A,2014,2:6337-6342)。Donius分别以快速均匀冷冻以及恒速率冷冻的方式控制冰晶的增长方式，得到了各向同性与各向异性的气凝胶(Donius AE,Liu A,BerglundLA,et al.Journal ofthe Mechanical Behavior ofBiomedical Materials,2014,37:88-99.)。

专利CN106727280A公布了一种纳米生物质基抗癌缓释凝胶及其制备方法，采用了负电荷的纳米纤维素和正电荷纳米甲壳素通过物理交联成凝胶用于抗癌药的缓释，但该专利仅仅采用了正负电荷物理作用制备水凝胶，并未实现气凝胶的制备，且在该专利中没有采用化学交联增强作用。专利CN105017555A公布了一种纤维素气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法，采用的是溶解的纤维素直接制备气凝胶，没有采用物理交联和化学增强，得到的气凝胶力学性能相对较差。专利CN103205015A公布了一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法，采用的原料是离子液体溶解的纤维素在离子液体醇中再生制得水凝胶进一步制得气凝胶，该方法同样采用溶解再生纤维素制备气凝胶。专利CN103319746A公布了一种球形纤维素气凝胶的制备方法，采用溶解纤维素加入冰醋酸老化增强水凝胶进一步得到气凝胶。

上述纳米纤维素复合气凝胶的制备和改性主要是通过物理方式进行，这使得纳米纤维素复合气凝胶的结构和强度性能受到一定程度的限制，如机械性能较低，孔隙结构不理想，交联网络结构不稳定等，这在一定程度上限制了气凝胶的应用。本专利提出一种新的纳米纤维素复合气凝胶制备技术：在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间的静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，为强化水凝胶的三维网络结构同时保证功能性添加物的稳定负载，得到的水凝胶吸附交联剂后再进行化学交联，干燥后得到气凝胶。该方法能够结合物理和化学两种交联方式，强化水凝胶的三维网状交联结构，改善纳米纤维素气凝胶的强度性能和孔隙结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种结合物理交联和化学增强的功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，该方法制备工艺简单，采用的制备原料环保经济，所制备得到的功能性纳米纤维素复合气凝胶具有纳米介孔的三维网状结构，具有较高的孔隙率，结构稳定，力学性能优异。

本发明所采用的技术方案是：一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到的水凝胶吸附交联剂进行化学交联，干燥后得到纳米纤维素复合气凝胶。

本发明提供的技术方案中，所述的气凝胶是由纳米纤维素、阳离子聚合物和功能性添加物组成，功能性添加物所占质量分数为1～50wt％，阳离子聚合物所占质量分数为1～90wt％，纳米纤维素所占质量分数为1～90wt％。

本发明提供的技术方案中，所述的纳米纤维素是一种纤维素聚集体，表面带有羧基、磺酸基、磷酸基负电荷官能团中一种或几种，直径在5～100nm，长度在100nm～4μm。

本发明提供的技术方案中，所述的阳离子型聚合物为含有正电荷的水溶性天然高分子、半合成高分子和合成高分子中的一种或几种。

本发明提供的技术方案中，所述功能性添加物可以是纳米颗粒和荧光有机物中的一种或多种组合，所述的纳米颗粒为量子点、纳米金、纳米银、磁性纳米粒子中一种，所述的荧光有机物为荧光素类、罗丹明、花菁类、吖啶类和菲啶类、噻嗪和嗪类染料、二氟烷硼类、二苯乙烯类、萘酰亚胺类、芴类中的一种。

本发明提供的技术方案中，将纳米纤维素、阳离子型聚合物、功能性添加物均匀分散于水溶液中，通过调整溶液pH值、温度使得纳米纤维素和阳离子聚合物之间通过静电作用产生凝胶化。

本发明提供的技术方案中，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)中的一种或多种组合。

本发明提供的技术方案中，所述水凝胶得到气凝胶的干燥方式有冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥。

由以上所述的制备方法制得一种功能性纳米纤维素复合气凝胶。

本发明具有以下优点：

1、本发明结合物理静电作用凝胶和化学交联增强制备复合纳米纤维素气凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，通过改变pH值、温度和溶剂极性以及使用不同的交联剂，可以得到结构和性能不同纳米纤维素复合气凝胶。

2、由于本发明使用的原料属环保型绿色材料，安全无毒且可降解，不会给环境带来污染，还可降低成本。

3、本发明提供的制备功能性纳米纤维素复合气凝胶的方法简单，工艺容易控制且生产成本低。

5、本发明制备的功能性纳米纤维素复合气凝胶在许多领域具有广泛的应用前景，如催化剂负载、医用生物材料、吸音隔热材料、过滤材料和模板材料等方面等，属于高附加值产品，制备方法可为高效利用生物质资源提供新的思路和途径。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶照片

图2纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶扫描电镜图

图3磁性荧光纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶扫描电镜图

图4磁性纤维素纳米晶/季铵型壳聚糖复合气凝胶磁化曲线

图5荧光纳米纤维素/阳离子聚丙烯酰胺复合气凝胶荧光光谱曲线

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将10g(绝干质量)针叶浆板分散在500mL水中，同时加入0.16g 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1.6g溴化钠，混合均匀后加入120mLNaClO溶液，室温条件下机械搅拌，通过0.2mol/L的NaOH溶液调整控制pH为10.5，当反应混合液的pH不再增加时，停止反应，所得的纳米纤维素用0.1mol/L HCl溶液酸化后真空抽滤并洗涤至中性。洗涤后的纳米纤维素调节pH至10，在去离子水中超声分散，并调整溶液浓度为1wt％。

将12g 1wt％的纳米纤维素溶液和0.48g 25wt％的聚乙烯亚胺水溶液置于特定模具中，加水稀释至20mL，快速搅拌1h使其分散均匀。室温静置48h得到纳米纤维素-聚乙烯亚胺水凝胶。将上述水凝胶浸泡在0.1wt％的乙二醛水溶液中，调整pH 4～5，50℃反应2h，反应结束后将水凝胶样品置于去离子水中浸泡洗涤，每2h换一次水，重复洗涤3次去除未反应的试剂。洗净后的水凝胶液氮冷冻固化后冷冻干燥得到纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶，其形态见图1，在扫面电镜下的形态见图2。

实施例2

将10g(绝干质量)针叶浆板分散在400mL水中，疏解机3,000rpm下分散10min，然后分散液通过超微粉碎机1,440rpm处理30min得到胶体状纳米纤维素溶液，调整其浓度为2wt％。取50g上述2wt％的纳米纤维素溶液用pH为7.6的缓冲溶液稀释至浓度为1wt％，加入2.4g MgCl₂和2.8g三磷酸腺苷二钠(ATP)，同时加入己糖激酶并控制浓度为35U/mL，上述混合溶液30℃反应24h。酶失活后，磷酸酯化纳米纤维素用去离子水反复洗涤(6000rpm下离心4min)直至260nm波长下检测不到ATP的吸收。洗涤后的磷酸酯化纳米纤维素用去离子水调整浓度为1％。

将12g 1wt％的磷酸酯化纳米纤维素溶液、0.48g 25wt％的聚乙烯亚胺水溶液、0.1g硒化镉量子点、0.1g四氧化三铁纳米粒子置于特定模具中，加水稀释至20mL，快速搅拌1h使其分散均匀。室温静置48h得到复合水凝胶。将上述复合水凝胶置于0.3％的聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)水溶液中，调整pH 4～5，浸泡2h。去除水凝胶表面水分，液氮冷冻后冷冻干燥48h，然后在80℃熟化30min得到磁性荧光纳米纤维素/聚乙烯亚胺复合气凝胶，其扫描电镜图见图3。

实施例3

全漂针叶木将在粉碎机中粉碎并过20目网筛，得到的纤维素粉末(50.0g)加入到500mL 64wt％H₂SO₄中，搅拌下加热到45℃反应45分钟后，加入10倍去离子水稀释终止反应。混合液5000rpm离心10min，去除上层清液后，所得沉淀重新分散于去离子水中，用12000～14000截留分子量的再生纤维素膜透析7天直至pH值保持不变。透析后的混合液在冰水浴中超声分散30min，得到的磺酸型纤维素纳米晶分散液用混合床离子交换树脂处理后，浓度调整至1wt％，保存于5℃冰箱中。

称5g干燥的壳聚糖粉末放入四口烧瓶中，并加入100mL异丙醇溶胀30min；然后将10g质量浓度为40wt％的NaOH水溶液缓慢滴加到上述溶液中，加入完毕后慢慢水浴加热升温至40℃反应1.0h；最后将25g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)溶液缓慢加入烧瓶中，加入完毕后慢慢水浴加热升温至70℃反应10h。反应结束后用质量分数为10wt％的盐酸溶液调节其pH值，使混合反应物料的pH值在7.0左右，对所得到的物料进行抽滤，滤渣用无水乙醇浸泡洗涤并抽滤(共进行三次)，得到的季铵型壳聚糖在40℃下真空干燥24h。

将8g 1wt％的磺酸型纤维素纳米晶溶液和0.1g四氧化三铁纳米粒子置于特定形状的模具中搅拌混合均匀，0.05mol/L HCl溶液调整pH值至3～4。快速搅拌下，将8g 2wt％的季铵型壳聚糖逐滴加入到上述分散液中，加水稀释至30mL，超声分散30min，再用0.05mol/L NaOH溶液调pH值至10-10.5，室温静置48h得到磁性纤维素纳米晶-壳聚糖水凝胶。将上述水凝胶浸泡在0.2wt％的戊二醛水溶液中，调整pH 4～5，50℃反应2h，反应结束后将水凝胶样品置于去离子水中浸泡洗涤，每2h换一次水，重复洗涤3次去除未反应的试剂。洗净后的水凝胶液在正丁醇中进行溶剂置换，液氮快速冷冻固化后冷冻干燥得到磁性纤维素纳米晶/壳聚糖复合气凝胶，其磁化曲线如图4。

实施例4

将10g(绝干质量)针叶浆板分散在500mL水中，同时加入0.16g 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1.6g溴化钠，混合均匀后加入120mLNaClO溶液，室温条件下机械搅拌，通过0.2mol/L的NaOH溶液调整控制pH为10.5，当反应混合液的pH不再增加时，停止反应，所得的纳米纤维素用0.1mol/L HCl溶液酸化后真空抽滤并洗涤至中性。洗涤后的纳米纤维素调节pH至10，在去离子水中超声分散，并调整溶液浓度为1wt％。

将18g 1％的纳米纤维素溶液和0.01g 4-(N-胺乙撑基)-9-甲基-1,8-萘酰亚胺(EDANI)置于特定形状的模具中搅拌混合均匀，0.1mol/L HCl溶液调整pH值至3～4。快速搅拌下，将6g 1％的阳离子聚丙烯酰胺逐滴加入到上述分散液中，加水稀释至30mL，超声分散30min，再用0.1mol/L NaOH溶液调pH值至10-10.5，室温静置48h得到纳米纤维素-阳离子聚丙烯酰胺水凝胶。将上述水凝胶浸泡在0.2wt％的脲醛树脂水溶液中，调整pH 4～5，80℃反应2h，反应结束后将水凝胶样品置于去离子水中浸泡洗涤，每2h换一次水，重复洗涤3次去除未反应的试剂。洗净后的水凝胶液在冰箱(-24℃)冷冻8h后再冷冻干燥得到荧光纳米纤维素/阳离子聚丙烯酰胺复合气凝胶，其荧光光谱曲线如图5。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (9)

1.一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间的静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到的水凝胶吸附交联剂再进行化学交联，干燥后得到增强的阴离子纳米纤维素与阳离子聚合物复合气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的气凝胶是由纳米纤维素、阳离子聚合物和功能性添加物组成，功能性添加物所占质量分数为1～50wt％，阳离子聚合物所占质量分数为1～90wt％，纳米纤维素所占质量分数为1～90wt％。

3.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素是一种纤维素聚集体，表面带有羧基、磺酸基、磷酸基负电荷官能团中一种或几种，直径在5～100nm，长度在100nm～4μm。

4.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的阳离子型聚合物为含有正电荷基团的水溶性天然高分子、半合成高分子和合成高分子中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述功能性添加物可以是纳米颗粒和荧光有机物中的一种或多种组合，所述的纳米颗粒为量子点、纳米金、纳米银、磁性纳米粒子中一种，所述的荧光有机物为荧光素类、罗丹明、花菁类、吖啶类和菲啶类、噻嗪和嗪类染料、二氟烷硼类、二苯乙烯类、萘酰亚胺类、芴类中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，将纳米纤维素、阳离子型聚合物、功能性添加物均匀分散于水溶液中，通过纳米纤维素和阳离子聚合物之间的静电作用产生凝胶化，调整溶液的pH值、温度控制凝胶化状态。

7.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)中的一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水凝胶得到气凝胶的干燥方式有冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥。

9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得一种功能性纳米纤维素复合气凝胶。