CN113817230A - 一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种CNF‑MXene‑PEI高强度高导电材料及其制备方法和应用,属于功能性材料技术领域。所述CNF‑MXene‑PEI高强度高导电材料包括纤维素纳米纤维、MXene纳米片和聚乙烯亚胺,所述纤维素纳米纤维与所述MXene纳米片的质量比为2:3,所述聚乙烯亚胺的添加量为所述纤维素纳米纤维质量的1~5%。通过本发明的制备方法制备的CNF‑MXene‑PEI高强度高导电材料,具有优异的力学性能和导电性能,可以应用于传感器、电热器件及储能器件中。
Description
技术领域
本发明属于功能性材料领域,尤其涉及含有高分子物质的制品或成形材料的制造,具体涉及一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料及其制备方法和应用。
背景技术
MXene作为一种新型的二维过度金属碳化物、氮化物或碳氮化物,具有大的比表面积、2D层状结构、丰富的表面化学性质、优良的导电性,以及对多种外部刺激的响应能力,因此是一种构建先进功能材料的理想填料。MXene表面的极性官能团(Tx),例如-F、=O和-OH,使其能够在不改变其固有属性的情况下通过氢键组装成各种宏观结构。然而,MXene纳米片重堆叠严重,以及相邻纳米片之间的弱相互作用导致纯MXene材料的柔韧性和机械性能较差,这严重限制了它们在可穿戴电子设备中的实际应用。
目前,针对上述存在的问题,已有研究者使用源于生物质的CNF来增强MXene的力学性能。CNF作为1D材料可以插层到2D的MXene纳米片之间,通过与MXene形成氢键的作用形成类珍珠的层状结构,得益于这种仿生结构以及CNF与MXene之间较好的相互作用,CNF/MXene薄膜已被证明具有优异的力学性能,并在电磁屏蔽、电化学储能及电热器件方面具有良好的应用前景。
然而,目前CNF与MXene之间的界面结合力主要依靠氢键来提供,如何进一步提高MXene和CNF之间的界面结合,制备力学性能更优异的功能型导电薄膜,对拓宽CNF/MXene材料的实际应用领域具有十分重要的意义。
《Binary Strengthening and Toughening of MXene/Cellulose NanofiberComposite Paper with Nacre-Inspired Structure and Superior ElectromagneticInterference Shielding Properties》(ACS Nano,2018,12(5),4583-4593)中公开了一种CNF/MXene复合薄膜的制备方法,主要包括四个步骤:步骤1,根据现有的蚀刻和分层方法,采用HCl/LiF合成分层的MXene分散液;步骤2,采用酸水解方法提取出纤维素纳米纤维分散液;步骤3,将步骤1和2得到的MXene分散液和CNF分散液共混超声处理,得到混合分散液;步骤4,通过对步骤3中的混合分散液进行过滤得到CNF/MXene薄膜。通过该文献中公开的方法制备的CNF/MXene薄膜结构中,CNF与MXene主要依靠氢键形成界面结合,薄膜的韧性和强度不够,从而限制了其在实际中的应用。
专利申请CN113004556A中公开了一种CNF/MXene-银纳米线复合薄膜的制备方法,包括五个步骤:步骤1,根据蚀刻和分层的方法,采用HCl/LiF合成分层的MXene分散液;步骤2,将CNF超声分散在去离子水中,得到分散均匀的CNF分散液;步骤3,向步骤2得到的CNF分散液中加入步骤1的MXene分散液,超声分散,之后再机械搅拌,得到均匀的MXene/CNF混合分散液;步骤4,将AgNWs溶液分散在纤维素纳米纤维分散液中,得到均匀的AgNWs/CNF混合分散液;步骤5,利用真空辅助过滤,将AgNWs/CNF混合分散液和MXene/CNF混合分散液依次过滤到混合纤维膜上,得到多层CNF/MXene-银纳米线复合薄膜。该专利申请中通过层状结构的设计,制备出了超薄、低填充、高效电磁屏蔽性能的薄膜;但是该薄膜中使用了银纳米线,银纳米线表面容易被氧化,从而影响其电阻。
发明内容
为了解决上述问题,提高纤维素纳米纤维(CNF)和MXene材料之间的界面结合力,增强两者之间的相互作用,本发明提供了一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料及其制备方法,通过采用聚乙烯亚胺(PEI)诱导CNF与MXene纳米片进行静电自组装,再通过真空抽滤得到具有类珍珠层状结构的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料。所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料中CNF与MXene纳米片的质量比为2:3,PEI的添加量为所述CNF质量的1~5%。具体地,本发明制备CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的方法包括如下步骤:
S1、制备纤维素纳米纤维分散液和MXene纳米片分散液;
S2、聚乙烯亚胺诱导纤维素纳米纤维和MXene纳米片进行自组装,过滤,干燥,得到CNF-MXene-PEI所述高强度高导电材料。
MXene纳米片表面具有电负性,而CNF表面具有带负电的羧基官能团;加入具有氨根阳离子的PEI可诱导两种电负性材料通过静电吸附进行自组装,随后通过真空抽滤自组装的单元可制备高强度高导电的材料。在CNF-MXene-PEI高强度高导电材料中,MXene与CNF之间形成氢键作用,另外带正电的PEI分别与CNF和MXene之间形成离子键的相互作用,氢键和离子键的协同作用促进了MXene与CNF之间的界面结合力,从而提高了复合材料的力学性能。
优选的,所述步骤S2的包括以下步骤:
S2-1、将步骤S1的纤维素纳米纤维分散液和MXene纳米片分散液混合均匀,边搅拌边滴加聚乙烯亚胺,得到CNF-MXene-PEI自组装絮凝物分散液;
S2-2、将步骤S2-1中的自组装絮凝物分散液过滤,得到的湿膜干燥,即得所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料。
进一步优选的,步骤S2-2中过滤的条件为在0.08~0.1MPa下真空抽滤;干燥的条件为在30℃、0.09~0.1MPa下干燥24h。
优选的,所述步骤S1中制备纤维素纳米纤维分散液包括以下步骤:
X1、棕榈纤维的制备:将棕榈木树干单板破碎成80~100目的纤维得到棕榈纤维;
X2、棕榈纤维预处理:将步骤X1中所述棕榈纤维在60~80℃下水热处理3~4h,离心,干燥;
X3、棕榈纤维脱木质素:收集步骤X2中处理后的棕榈纤维,使用亚氯酸钠溶液在70~80℃下处理3~5h脱去木质素;离心,沉淀用水洗涤;
X4、棕榈纤维脱半纤维素:将步骤X3中处理后的棕榈纤维用氢氧化钠溶液在80~90℃下处理3~5h除去半纤维素;
X5、氧化处理:将步骤X4中处理后的棕榈纤维水洗并干燥,室温下取干燥后的棕榈纤维重新分散于水中,加入TEMPO、溴化钠和次氯酸钠溶液,边搅拌边滴加碱液控制反应体系pH保持9~11,待反应体系的pH不再变化时反应结束;
X6、纤维素纳米纤维的制备:将步骤X5中反应结束后的混合液离心,得到氧化后的棕榈纤维重新分散于水中,超声,离心,收集上清液即得纤维素纳米纤维分散液。
进一步优选的,所述步骤X2中在3500rpm离心速度下离心5min,得到的沉淀在60℃下干燥。
进一步优选的,所述步骤X3中使用质量浓度为5%的亚氯酸钠溶液在70~80℃下处理3~5h脱去木质素,所述质量浓度为5%的亚氯酸钠溶液与步骤X2中处理后的棕榈纤维的质量比为30:1;
进一步优选的,所述步骤X4中使用质量浓度为3%的氢氧化钠溶液在80~90℃下处理3~5h除去半纤维素,所述质量浓度为3%的氢氧化钠溶液与步骤X3中处理后的棕榈纤维的质量比为30:1;
进一步优选的,所述步骤X5中次氯酸钠溶液的有效氯含量为6%,所述干燥后的棕榈纤维与水的质量比为1:100,所述TEMPO、溴化钠、次氯酸钠溶液、干燥后的棕榈纤维的质量比为1.6:10:430:100;
进一步优选的,所述步骤X6中在600W下超声处理30min,然后在5000rpm速度下离心30min,再收集上清液。
进一步优选的,所述步骤X6得到的纤维素纳米纤维分散液中纤维素纳米纤维的质量浓度为0.4%。
优选的,所述步骤S1中制备MXene纳米片分散液包括以下步骤:
W1、使用9mol/L盐酸和氟化锂对Ti3AlC2进行刻蚀,Ti3AlC2、氟化锂、盐酸中氯化氢的物质的量之比为1:(6~9):35;
W2、将步骤W1中反应结束后的混合液离心、水洗,直至固体pH值为5~6;将固体重新分散于水中,超声,离心,收集上清液,得到MXene纳米片分散液。
进一步优选的,步骤W2中在150~200W功率下超声30min,然后在3500rpm速度下离心30min,再收集上清液。
进一步优选的,步骤W2中所述MXene分散液中MXene纳米片的质量浓度为0.2~0.4%。
优选的,将所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料应用于电阻式应变传感器、电热器件或储能器件中。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明通过PEI诱导MXene纳米片与CNF进行自组装,结合真空抽滤来提高MXene纳米片与CNF之间的界面相互作用,利用MXene纳米片与CNF之间产生的离子键和氢键的协同作用来进一步改善二者之间的界面结合,从而提高所制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的力学性能,使该材料同时具备优异的力学性能和导电性能,并且兼具传感、热转换及电化学储能特性。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜的SEM图;
图1b为图1a中虚线框部分放大4倍的图;
图2为本发明实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜、对比例1制备的CNF-MXene薄膜、聚乙烯亚胺、纤维素纳米纤维、MXene纳米片的红外光谱图;
图3为本发明实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜、对比例1制备的CNF-MXene薄膜、MXene纳米片的X射线光电子能谱图;
图4为本发明实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜、对比例1制备的CNF-MXene薄膜、纯MXene薄膜、纯CNF薄膜的力学性能测试结果图;
图5a为本发明应用例1在手指部位测试的电阻变化数据图;
图5b为本发明应用例1在手腕部位测试的电阻变化数据图;
图5c为本发明应用例1在肘部测试的电阻变化数据图;
图6为本发明应用例2的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜的温度随时间变化的趋势图;
图7为本发明应用例3的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代,均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料,包含纤维素纳米纤维(CNF)、MXene纳米片和聚乙烯亚胺(PEI),所述纤维素纳米纤维(CNF)与所述MXene纳米片的质量比为2:3,所述聚乙烯亚胺(PEI)的添加量为所述纤维素纳米纤维(CNF)质量的3%。
所述CNF-MXene-PEI高强度高强度高导电材料的制备方法如下:
S1、制备纤维素纳米纤维分散液;具体包括如下步骤:
X1、棕榈纤维的制备:将棕榈木树干单板破碎成90目的纤维得到棕榈纤维;
X2、棕榈纤维预处理:将步骤X1中所述棕榈纤维在70±1℃下水热处理3.5h,然后在3500rpm离心速度下离心5min,沉淀在60℃下干燥;
X3、棕榈纤维脱木质素:收集10g步骤X2中处理后的棕榈纤维,使用300g 5wt%亚氯酸钠溶液在75±1℃下处理4h脱去木质素,然后在3500rpm离心速度下离心5min,沉淀用水洗涤3次;
X4、棕榈纤维脱半纤维素:收集5g步骤X3中处理后的湿的棕榈纤维使用150g3wt%氢氧化钠溶液在85±1℃下处理4h除去半纤维素;
X5、氧化处理:将步骤X4中处理后的棕榈纤维用去离子水洗涤并干燥,室温下取2g干燥后的棕榈纤维重新分散于200mL去离子水中,加入32mg TEMPO、0.2g溴化钠和8.6g有效氯含量为6%的次氯酸钠溶液,边搅拌边滴加0.1mol/L氢氧化钠控制反应体系pH值保持在9~11之间,待反应体系的pH值不再变化时反应结束;
X6、纤维素纳米纤维的制备:将步骤X5中反应结束后的混合液离心,得到氧化后的棕榈纤维重新分散于100mL去离子水中,在600W的功率下超声处理30min,再在5000rpm速度下离心30min,收集上清液即得质量浓度为0.4%的纤维素纳米纤维(CNF)分散液;对得到的CNF进行微观形貌的表征,发现其具有较高的长径比,直径为4-8nm,并形成互相缠结的网络结构;
制备MXene纳米片分散液,具体步骤如下:
W1、使用20mL 9mol/L盐酸和1g氟化锂对1g Ti3AlC2进行刻蚀;
W2、将步骤W1中反应结束后的混合液离心,得到的固体用去离子水洗涤至pH为5~6,再离心,将固体重新分散于100mL去离子水中,在200W功率下超声30min,再在3500rpm速度下离心30min,收集上清液得到质量浓度为0.3%的MXene纳米片分散液;对得到的MXene纳米片固体进行微观形貌表征,发现MXene纳米片呈典型的二维的片状结构,横向尺寸在300-800nm之间;
S2、聚乙烯亚胺(PEI)诱导纤维素纳米纤维(CNF)和MXene纳米片进行自组装,过滤,干燥,得到所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料;具体步骤如下:
S2-1、取10g步骤S1制备的纤维素纳米纤维分散液和20g MXene纳米片分散液混合均匀,在500rpm的搅拌速度下逐滴加入1.2g 0.1wt%PEI溶液(PEI分子量为1800),搅拌5min后得到CNF-MXene-PEI自组装絮凝物分散液;
S2-2、将步骤S2-1中的自组装絮凝物分散液在0.08MPa下真空抽滤,随后将湿膜置于30℃、0.09MPa条件下干燥24h,得到CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜,即为所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料。
图1a为本实施例制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜的SEM图,图1b为图1a中虚线框部分放大4倍的图。从图中可以看出,所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜内部具有紧密相连的层状结构,这得益于PEI的引入促使MXene与CNF之间形成了离子键和氢键的协同作用,提高了两者的界面结合力。
实施例2
本实施例提供了一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料,包含纤维素纳米纤维(CNF)、MXene纳米片和聚乙烯亚胺(PEI),所述纤维素纳米纤维(CNF)与所述MXene纳米片的质量比为2:3,所述聚乙烯亚胺(PEI)的添加量为所述纤维素纳米纤维(CNF)质量的5%。
所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法如下:
S1、制备纤维素纳米纤维分散液;具体包括如下步骤:
X1、棕榈纤维的制备:将棕榈木树干单板破碎成80目的纤维得到棕榈纤维;
X2、棕榈纤维预处理:将步骤X1中所述棕榈纤维在80±1℃下水热处理,处理时间为3h,然后在3500rpm离心速度下离心5min,沉淀在60℃下干燥;
X3、棕榈纤维脱木质素:收集10g步骤X2中处理后的棕榈纤维,使用300g 5wt%亚氯酸钠溶液在70±1℃下处理5h脱去木质素,然后在3500rpm离心速度下离心5min,沉淀用水洗涤4次;
X4、棕榈纤维脱半纤维素:收集5g步骤X3中处理后的棕榈纤维使用150g 3wt%氢氧化钠溶液在80±1℃下处理5h除去半纤维素;
X5、氧化处理:将步骤X4中处理后的棕榈纤维用去离子水洗涤并干燥,室温下取2g干燥后的棕榈纤维重新分散于200mL去离子水中,加入32mg TEMPO、0.2g溴化钠和8.6g有效氯含量为6%的次氯酸钠溶液,边搅拌边滴加0.1mol/L氢氧化钠控制反应体系pH值保持在9~11之间,待反应体系的pH值不再变化时反应结束;
X6、纤维素纳米纤维的制备:将步骤X5中反应结束后的混合液离心,得到氧化后的棕榈纤维重新分散于100mL去离子水中,在600W的功率下超声处理30min,再在5000rpm速度下离心30min,收集上清液即得质量浓度为0.4%的纤维素纳米纤维(CNF)分散液;
制备MXene纳米片分散液,具体步骤如下:
W1、使用20mL 9mol/L盐酸和1.2g氟化锂对1g Ti3AlC2进行刻蚀;
W2、将步骤W1中反应结束后的混合液离心,得到的固体用去离子水洗涤至pH为5~6,再离心,将固体重新分散于100mL去离子水中,在150W功率下超声30min,再在3500rpm速度下离心30min,收集上清液得到质量浓度为0.4%的MXene纳米片分散液;
S2、聚乙烯亚胺(PEI)诱导纤维素纳米纤维(CNF)和MXene纳米片进行自组装,过滤,干燥,得到所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料;具体步骤如下:
S2-1、取10g步骤S1制备的纤维素纳米纤维分散液和15g MXene纳米片分散液混合均匀,在500rpm的搅拌速度下逐滴加入2g 0.1wt%PEI(PEI分子量为1800),搅拌5min后得到CNF-MXene-PEI自组装絮凝物分散液;
S2-2、将步骤S2-1中的自组装絮凝物分散液在0.08MPa下真空抽滤,随后将湿膜置于30℃、0.09MPa条件下干燥24h,得到CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜,即为所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料。
实施例3
本实施例提供了一种CNF-MXene-PEI高强度高强度高导电材料,包含纤维素纳米纤维(CNF)、MXene纳米片和聚乙烯亚胺(PEI),所述纤维素纳米纤维(CNF)与所述MXene纳米片的质量比为2:3,所述聚乙烯亚胺(PEI)的添加量为所述纤维素纳米纤维(CNF)质量的1%。
所述CNF-MXene-PEI高强度高强度高导电材料的制备方法如下:
S1、制备纤维素纳米纤维分散液;具体包括如下步骤:
X1、棕榈纤维的制备:将棕榈木树干单板破碎成100目的纤维得到棕榈纤维;
X2、棕榈纤维预处理:将步骤X1中所述棕榈纤维在60±1℃下水热处理4h,然后在3500rpm离心速度下离心5min,沉淀在60℃下干燥;
X3、棕榈纤维脱木质素:收集10g步骤X2中处理后的棕榈纤维,使用300g 5wt%亚氯酸钠溶液在80±1℃下处理3h脱去木质素,然后在3500rpm离心速度下离心5min,沉淀用水洗涤5次;
X4、棕榈纤维脱半纤维素:收集5g步骤X3中处理后的棕榈纤维使用150g 3wt%氢氧化钠溶液在90±1℃下处理3h除去半纤维素;
X5、氧化处理:将步骤X4中处理后的棕榈纤维用去离子水洗涤并干燥,室温下取1g干燥后的棕榈纤维重新分散于100mL去离子水中,加入16mg TEMPO、0.1g溴化钠和4.3g有效氯含量为6%的次氯酸钠溶液,边搅拌边滴加0.1mol/L氢氧化钠控制反应体系pH值保持在9~11之间,待反应体系的pH值不再变化时反应结束;
X6、纤维素纳米纤维的制备:将步骤X5中反应结束后的混合液离心,得到氧化后的棕榈纤维重新分散于50mL去离子水中,在600W的功率下超声处理30min,再在5000rpm速度下离心30min,收集上清液即得质量浓度为0.4%的纤维素纳米纤维(CNF)分散液;
制备MXene纳米片分散液,具体步骤如下:
W1、使用20mL 9mol/L盐酸和0.8g氟化锂对1g Ti3AlC2进行刻蚀;
W2、将步骤W1中反应结束后的混合液离心,得到的固体用去离子水洗涤至pH为5~6,再离心,将固体重新分散于100mL去离子水中,在150W功率下超声30min,再在3500rpm速度下离心30min,收集上清液得到质量浓度为0.2%的MXene纳米片分散液;
S2、聚乙烯亚胺(PEI)诱导纤维素纳米纤维(CNF)和MXene纳米片进行自组装,过滤,干燥,得到所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料;具体步骤如下:
S2-1、取10g步骤S1制备的纤维素纳米纤维分散液和30g MXene纳米片分散液混合均匀,在500rpm的搅拌速度下逐滴加入0.4g 0.1%PEI(PEI分子量为1800),搅拌5min后得到CNF-MXene-PEI自组装絮凝物分散液;
S2-2、将步骤S2-1中的自组装絮凝物分散液在0.08MPa下真空抽滤,随后将湿膜置于30℃、0.09MPa条件下干燥24h,得到CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜,即为所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料。
对比例1
本对比例提供了一种CNF-MXene薄膜,具体制备方法如下:
取10g实施例1步骤S1制备的纤维素纳米纤维分散液和20g实施例1步骤S1制备的MXene纳米片分散液混合均匀,在0.08MPa下真空抽滤得到湿膜,将湿膜在30℃、0.09MPa下干燥24h,得到CNF-MXene薄膜。
图2为实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜和本对比例制备的CNF-MXene薄膜的红外光谱图,图中CM film为CNF-MXene薄膜,CMP film为CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜。从图中可以看出,所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜中出现了MXene、CNF、PEI三者的典型的特征吸收峰,并且位于3341cm-1附近的羟基吸收峰明显变宽,说明MXene与CNF之间形成了氢键;而位于1615cm-1处的羧基吸收峰在CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜中向小角度方向偏移,说明PEI与CNF之间形成了离子键。
图3为实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜和本对比例制备的CNF-MXene薄膜的X射线光电子能谱图,图中CM film为CNF-MXene薄膜,CMP film为CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜。从图中可以看出,CNF-MXene薄膜中的Ti2+、Ti3+的峰位为455.8eV和457.1eV,而CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜中的Ti2+、Ti3+的峰位分别为455.6eV和456.7eV,峰位偏移说明PEI与MXene之间形成了离子键。综合红外光谱结构表征,可以说明PEI的引入使MXene与CNF之间产生了氢键和离子键的作用。
对比例2
本对比例提供了一种CNF-MXene-PEI高强度高强度高导电材料,包含纤维素纳米纤维(CNF)、MXene纳米片和聚乙烯亚胺(PEI),所述纤维素纳米纤维(CNF)与所述MXene纳米片的质量比为2:3,所述聚乙烯亚胺(PEI)的添加量为所述纤维素纳米纤维(CNF)质量的6%。
所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤S2-1中0.1wt%PEI溶液的用量为2.4g。
对比例3
本对比例提供了一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料,包含纤维素纳米纤维(CNF)、MXene纳米片和聚乙烯亚胺(PEI),所述纤维素纳米纤维(CNF)与所述MXene纳米片的质量比为2:3,所述聚乙烯亚胺(PEI)的添加量为所述纤维素纳米纤维(CNF)质量的0.5%。
所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于步骤S2-1中0.1wt%PEI溶液的用量为0.2g。
性能测试
对实施例1~3和对比例1~3制备的薄膜进行力学性能和导电性能测试,测试结果见表1和图4。
力学性能测试采用如下方法:
将薄膜裁剪成30mm×5mm的尺寸,利用Instron万能力学实验机进行拉伸测试,记录应力应变曲线,得到试样的拉升强度、杨氏模量;拉伸测试在室温下进行,拉伸速率为0.2mm/min。
导电性能测试采用如下方法:
采用电化学工作站(CHI 760E)测量电压-电流信号得到试样的电阻,由此计算出薄膜的电导率;测试薄膜试样的尺寸为20mm×5mm,电压输入范围为0-0.4V。
表1实施例1~3和对比例1~3制备的薄膜性能测试结果
从表1中可以看出,实施例1~3与对比例1相比,添加了PEI后,薄膜的拉升强度最低提高了19.4%,最高提高了56.6%;杨氏模量最低提高了20.8%,最高提高了70.8%;即PEI诱导的自组装薄膜的力学性能相对于传统的制备方法制备的薄膜的力学性能有显著提高。实施例1~3与对比例2~3相比,PEI的使用量低于本发明的限定范围时,无法诱导CNF与MXene产生均匀的自组装效应,即无法得到CNF/MXene絮凝混合物,最终也无法得到CNF-MXene-PEI高强度高导电材料;PEI使用量高于本发明的限定范围时,CNF与MXene会产生严重团聚,也无法得到均匀的复合薄膜。另外,实施例1~3的电导率在39.94~41.54S/cm,而对比例1为39.76S/cm,说明PEI的加入对薄膜的导电性有一定程度的提高,因此薄膜具有出色的导电性。
图4为本发明实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜、对比例1制备的CNF-MXene薄膜、纯MXene薄膜、纯CNF薄膜的力学性能测试结果图。从图中可以看出,实施例1中加入PEI后得到的CNF-MXene-PEI薄膜要比对比例1中未加入PEI得到的CNF-MXene薄膜展现出更好的应力应变曲线。综合表1和图4的结果,说明PEI诱导静电自组装结合真空抽滤的工艺赋予了薄膜更优异的性能。
应用例1
本应用例提供了实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料在传感器中的应用,具体操作步骤如下:
P1、PDMS(聚二甲基硅氧烷)预固化基底制备:将Sylgard 184的PDMS主剂A与固化剂B按10:1混合均匀得到混合液C,将混合液C导入模具(10mm×50mm×1mm)中,并在70℃温度下预固化10min,得到PDMS预固化基底层;
P2、将实施例1中制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜裁剪成5mm×20mm,使用银膏将泡沫镍固定在所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜两端并将其置于所述PDMS预固化基底层表面,随后在所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜上滴加一层所述固化剂C,并将其置于70℃温度条件下固化30min,得到封装的薄膜基传感器。
将所述薄膜基传感器固定在手指、手腕及肘部位置,并用导线连接CHI 760E电化学工作站及所述薄膜基传感器上的泡沫镍。在电化学工作站输入0.5V的恒定电压下监测上述身体部位运动时的电流变化信号,通过电压与电流换算可得到相对电阻的变化。如图5a~5c所示,当手指、手腕及肘部运动时,都可监测出相对电阻在0~5范围内变化,因此所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料可以应用于构建电阻式应变传感器。
应用例2
本应用例提供了实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜在电热器件中的应用,具体操作步骤如下:
Q1、将所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜裁剪成5mm×20mm,两端使用泡沫镍固定,并连接到CHI 760E电化学工作站中;
Q2、利用电化学工作站施加9V的直流电压,并采用红外成像仪监测所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜的温度变化。
测试结果如图6所示,所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜在9V电压下,温度可在8s内上升至100.14℃,说明其可以应用于电热器件中。
应用例3
本应用例提供了实施例1制备的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜在储能器件中的应用,具体操作步骤如下:
R1、PVA/H2SO4(聚乙烯醇/硫酸)凝胶电解质的制备:将1g的PVA(PVAMw=67000)粉末置于10mL去离子水中,并在85℃下搅拌溶解,随后冷却至室温,加入1g 98%H2SO4并搅拌1h得到PVA/H2SO4凝胶电解质。
R2、薄膜基对称型超级电容器的制备:(1)将所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜裁剪成5mm×20mm,备用;(2)将玻璃纤维隔膜裁剪成6mm×25mm,并浸渍于所述PVA/H2SO4凝胶电解质中0.5h,随后在室温下干燥24h,备用;(3)取两片裁剪后的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜,每片的一端分别用泡沫镍夹住;再将该两片CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜分别置于裁剪后的玻璃纤维隔膜两侧,并使两片CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜被泡沫镍固定住的一端分别位于所述CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜的两端,得到一种三明治结构的复合膜,最后使用永封口膜将该三明治结构的复合膜包裹,得到薄膜基对称型超级电容器。
将所述薄膜基对称型超级电容器的CNF-MXene-PEI高强度高导电薄膜上固定的泡沫镍分别连接到CHI 760E电化学工作站,采用恒流充放电模式对器件进行充放电测试,电压窗口设置为0-0.5V,电流密度设置为0.1mA·cm-2,由于实际单片薄膜的尺寸为5mm×20mm,因此最终的输入电流为0.1mA。测试结果如图7所示,所述薄膜基对称型超级电容器在0.1mA·cm-2电流密度下的面积电容为93.97mF/cm2,说明其可以用作储能器件。
需要说明的是,本发明中使用的纤维素纳米纤维(CNF)分散液、MXene纳米片分散液的制备不仅仅限于上述实施例中的方法,也可以采用其他方法制备,例如,直接购买市售的通过TEMPO氧化法制备的纤维素纳米纤维和MXene纳米片分别配制成合适的浓度的分散液。
以上所述仅为本发明的优选实施例和应用例而已,并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CNF-MXene-PEI高强度高导电材料,其特征在于,所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料包括纤维素纳米纤维、MXene纳米片和聚乙烯亚胺,所述纤维素纳米纤维与所述MXene纳米片的质量比为2:3,所述聚乙烯亚胺的添加量为所述纤维素纳米纤维质量的1~5%。
2.权利要求1所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、制备纤维素纳米纤维分散液和MXene纳米片分散液;
S2、用聚乙烯亚胺诱导纤维素纳米纤维和MXene纳米片进行自组装,过滤,干燥,得到CNF-MXene-PEI高强度高导电材料。
3.根据权利要求2所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S2包括以下步骤:
S2-1、将步骤S1的纤维素纳米纤维分散液和MXene纳米片分散液混合均匀,边搅拌边滴加聚乙烯亚胺,得到CNF-MXene-PEI自组装絮凝物分散液;
S2-2、将步骤S2-1中的自组装絮凝物分散液过滤,得到的湿膜干燥,即得所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料。
4.根据权利要求3所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,步骤S2-2中过滤的条件为在0.08~0.1MPa下真空抽滤;干燥的条件为在30℃、0.09~0.1MPa下干燥24h。
5.根据权利要求2所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中制备纤维素纳米纤维分散液包括以下步骤:
X1、棕榈纤维的制备:将棕榈木树干单板破碎成80~100目的纤维得到棕榈纤维;
X2、棕榈纤维预处理:将步骤X1中所述棕榈纤维在60~80℃下水热处理3~4h,离心,干燥;
X3、棕榈纤维脱木质素:收集步骤X2中处理后的棕榈纤维,使用亚氯酸钠溶液处理脱去木质素,离心,沉淀用水洗涤;
X4、棕榈纤维脱半纤维素:将步骤X3中处理后的棕榈纤维用氢氧化钠溶液处理除去半纤维素;
X5、氧化处理:将步骤X4中处理后的棕榈纤维水洗并干燥,室温下取干燥后的棕榈纤维重新分散于水中,加入TEMPO、溴化钠和次氯酸钠溶液,边搅拌边滴加碱液控制反应体系pH保持9~11,待反应体系的pH不再变化时反应结束;
X6、纤维素纳米纤维的制备:将步骤X5中反应结束后的混合液离心,得到氧化后的棕榈纤维重新分散于水中,超声,离心,收集上清液即得纤维素纳米纤维分散液。
6.根据权利要求5所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,所述步骤X6得到的纤维素纳米纤维分散液中纤维素纳米纤维的质量浓度为0.4%。
7.根据权利要求2所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中制备MXene纳米片分散液包括以下步骤:
W1、使用9mol/L盐酸和氟化锂对Ti3AlC2进行刻蚀,Ti3AlC2、氟化锂、盐酸中氯化氢的物质的量之比为1:(6~9):35;
W2、将步骤W1中反应结束后的混合液离心、水洗,直至固体pH值为5~6;将固体重新分散于水中,超声,离心,收集上清液,得到MXene纳米片分散液。
8.根据权利要求7所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,步骤W2中在150~200W功率下超声30min,然后在3500rpm速度下离心30min,再收集上清液。
9.根据权利要求7所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的制备方法,其特征在于,步骤W2中所述MXene纳米片分散液中MXene纳米片的质量浓度为0.2~0.4%。
10.权利要求1所述的CNF-MXene-PEI高强度高导电材料的应用,其特征在于,将所述CNF-MXene-PEI高强度高导电材料应用于电阻式应变传感器、电热器件或储能器件中。
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