CN115895326A - MXene复合填料及其制备方法以及防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了MXene复合填料，通过包括MXene材料、聚乙烯亚胺、纳米银颗粒的材料组合进行改性复合得到；MXene复合填料的制备方法，包括步骤：将MXene材料蚀刻，用聚乙烯亚胺对蚀刻后的MXene改性，之后负载纳米银颗粒，得到MXene复合填料；以及防污涂料，包括所述的MXene复合填料。本公开提供的MXene复合填料由于经过改性处理具有优异的分散性和抗菌性，当防污涂料中包含本公开所述的MXene复合填料时，会提高涂料的抗污性能。
Description
技术领域
本公开涉及海洋防污领域，具体涉及复合材料领域，更具体涉及MXene复合填料及其制备方法以及防污涂料。
背景技术
国家海洋强国的建设，推动着海洋产业的发展，然而海上平台中的建筑、管道、石油平台、船舶、海上牧场等等产生的污损问题日益明显。
海洋污损主要是海洋中的细菌、微藻或其他大型生物在人造固体表面的不良粘附，可分为微型污损生物和大型污损生物。其中，微型生物可聚集生长形成污损区，并传递信号和驱动更多的大型生物粘附于其表面，形成宏观污损。这个过程会引起诸多不利问题，例如：导致设备负荷增加，促进金属结构的腐蚀，严重影响设备的正常运行，威胁设备和人员安全；增加船体质量和表面粗糙度；增加船舶坞修频率，破坏漆膜造成腐蚀；堵塞海上牧场网孔，导致养殖生物无法进行氧气交换而窒息死亡；引入新物种，破坏当地生态系统等等。因此，如何抑制海洋生物污损的不利粘附是我国推进海上平台建设的关键问题。
防止或抑制海洋生物在人造固体表面的粘附最直接和有效的方法是通过涂覆防污涂层。而在防污涂层系统中，填料是涂层展现优异的防污性能最直接的方式之一，优异的防污剂可提高涂层的防污有效性和延长涂层的服役寿命。因此，研究填料在海洋防污涂层中的运用，以提高复合涂层的防污性能成为了重点课题。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本公开的目的在于提供MXene复合填料及其制备方法以及防污涂料的技术方案。
本公开提供的MXene复合填料，通过包括MXene材料、聚乙烯亚胺、纳米银颗粒的材料组合进行改性复合得到。
在一些实施例中，所述材料组合还包括纤维素。
在一些实施例中，所述纳米银颗粒的粒径为0.01nm～1000nm。
本公开提供的MXene复合填料的制备方法，包括步骤：将MXene材料蚀刻，用聚乙烯亚胺对蚀刻后的MXene材料改性，之后负载纳米银颗粒，得到MXene复合填料。
在一些实施例中，所述提高MXene复合填料的制备方法，包括步骤：S1，将MXene材料用锂化氟和氯化氢蚀刻，得到蚀刻的MXene材料；S2，将上步骤中得到的MXene材料分散在去离子水中，加入聚乙烯亚胺进行反应，得到经聚乙烯亚胺改性的MXene材料；S3，将上步骤中改性的MXene材料和纳米银颗粒分散在乙醇中进行反应，得到MXene复合填料。
在一些实施例中，步骤S3替换为：将步骤S2改性的MXene材料与纤维素和纳米银颗粒进行反应，得到MXene复合填料。
在一些实施例中，步骤S1为：将MXene材料在包括氟化锂和盐酸的共溶液中进行蚀刻，得到蚀刻的MXene材料。
在一些实施例中，步骤S3中，改性MXene材料和纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～20)。
在一些实施例中，步骤S3中，改性MXene材料、纤维素、纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～8):(0.01～10)。
本公开提供的防污涂料包括所述的MXene复合填料。
本公开至少包括如下有益效果：本公开提供的MXene复合填料由于经过改性处理具有优异的分散性和抗菌性，当防污涂料中包含本公开所述的MXene复合填料时，会提高涂料的抗污性能。
附图说明
图1为本公开对比例1、实施例2和实施例4得到的复合填料的FT-IR图(红外光谱图)；其中，MXene为对比例1得到的复合填料的光谱图，MA为实施例2得到的复合填料的光谱图，MAC为实施例4得到的复合填料的光谱图。
图2为本公开对比例1、实施例2和实施例4得到的复合填料在乙醇中的分散效果图，其中，A为对比例1得到的MXene在乙醇中的分散情况，B为实施例2得到的MA在乙醇中的分散情况，C代表实施例4得到的MAC在乙醇中的分散情况；图(a)为静置0h的分散效果图，图(b)为静置1h的分散效果图，图(c)为静置4h的分散效果图，图(d)为静置15h的分散效果图。
图3为本公开对比例1得到的填料MXene、实施例2得到的复合填料MA和和实施例4得到的复合填料MAC的抗菌效果图，其中，图(a)为不同浓度的MXene、MA、MAC对大肠杆菌的抗菌效果图，图(b)为不同浓度的MXene、MA、MAC对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。
具体实施方式
应理解的是，所公开的实施例仅是本公开的示例，本公开可以以各种形式实施，因此，本公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
在本公开的说明中，未明确说明的术语、专业用词均为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。在本公开的说明中，术语“MXene”是一种本领域技术人员公知的二维材料，包括由过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化合物组成的物质；在一些实施例中，MXene材料包括Ti3AlC2。术语“蚀刻”指的是通过物理或者化学的方法选择性地除去表面不需要的原子或者材料的过程，材料蚀刻后所得结构与蚀刻时的条件有关。术语“MA”指的是纳米银颗粒负载于聚乙烯亚胺改性后的MXene材料；术语“MAC”指的是纳米银颗粒负载于纤维素改性后的MXene材料。
接下来说明本公开的MXene复合填料及其制备方法以及防污涂料。
[MXene复合填料]
本公开提供的MXene复合填料，通过包括MXene材料、聚乙烯亚胺、纳米银颗粒的材料组合进行改性复合得到，标记为MA复合填料。
在一些实施例中，所述MXene复合填料的整体结构为：聚乙烯亚胺接枝于MXene材料表面形成结构1，所述纳米银颗粒负载于结构1中。
在一些实施例中，所述MXene复合填料的整体结构为：聚乙烯亚胺包覆于MXene材料表面形成结构2，所述纳米银颗粒负载于结构2中。
在一些实施例中，所述MXene复合填料的整体结构为：聚乙烯亚胺部分接枝于MXene材料表面、部分包覆于MXene材料表面形成结构3，所述纳米银颗粒负载于结构3中。
在一些实施例中，所述材料组合还包括纤维素，得到的复合填料标记为MAC复合填料。
在一些实施例中，纤维素接枝于MXene材料表面。采用纤维素接枝的方式可以为负载纳米银颗粒提供更多的活性位点，此外，MXene材料有较大的比表面积，纤维素改性后的MXene材料可以为纳米银颗粒提供更多的负载点；再者，纤维素的修饰能够降低银颗粒在水或者氧气中转化为银离子的效率，达到银离子缓释的效果(纤维素结构中的羟基对银离子具有一定的键合作用)。
在一些实施例中，MXene复合填料包括MA复合填料和MAC复合填料。
在一些实施例中，所述纳米银颗粒的粒径为0.01nm～1000nm。在一些实施例中，所述纳米银颗粒的粒径为1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm。
在一些实施例中，所述MXene材料和纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～20)。
在一些实施例中，所述MXene材料、纤维素、纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～8):(0.01～10)。
在一些实施例中，所述MXene复合填料用于防污涂料。
[MXene复合填料的制备方法]
本公开提供的MXene复合填料的制备方法，包括步骤：将MXene材料蚀刻，用聚乙烯亚胺对蚀刻后的MXene材料改性，之后负载纳米银颗粒，得到MXene复合填料。
在一些实施例中，所述MXene复合填料的制备方法包括步骤：S1，将MXene材料用锂化氟和氯化氢蚀刻，得到蚀刻的MXene材料；S2，将上步骤中得到的MXene材料分散在去离子水中，加入聚乙烯亚胺进行反应，得到经聚乙烯亚胺改性的MXene材料；S31，将上步骤中改性的MXene材料和纳米银颗粒分散在乙醇中进行反应，得到MXene复合填料(MA)。
在一些实施例中，所述MXene复合填料的制备方法，包括步骤：S1，将MXene材料用锂化氟和氯化氢蚀刻，得到蚀刻的MXene材料；S2，将上步骤中得到的MXene材料分散在去离子水中，加入聚乙烯亚胺进行反应，得到经聚乙烯亚胺改性的MXene材料；S32，将上步骤改性的MXene材料与纤维素和纳米银颗粒进行反应，得到MXene复合填料(MAC)。在MAC的改性制备过程中，利用纤维素进行接枝改性，为负载纳米银提供更多的活性位点，此外，MXene材料有较大的比表面积，用纤维素改性后的MXene材料可以为纳米银颗粒提供更多的负载点；再者，纤维素的修饰能够降低银颗粒在水或者氧气中转化为银离子的效率，达到银离子缓释的效果。
其中，步骤S31和步骤S32可以互相替换。
在一些实施例中，步骤S1为：将MXene材料在包括氟化锂和盐酸的共溶液中进行蚀刻，得到蚀刻的MXene材料。在一些实施例中，氟化锂和盐酸的摩尔比为(0.01～10):(0.1～10)。在一些实施例中，蚀刻的反应温度为室温，搅拌时间为0h～72h，优选为12h～24h。
在一些实施例中，步骤S1和S2之间还包括步骤S1a：MXene材料蚀刻后分别进行离心和超声处理。在一些实施例中，离心的转速为500rpm～12000rpm，优选为3000rpm～8000rpm。在一些实施例中，超声处理中所用溶液为单一溶剂，所述单一溶剂包括蒸馏水、醇类有机溶剂中的一种；在一些实施例中，所述醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。在一些实施例中，超声时间为0.1min～60min，优选为5min～20min。
在一些实施例中，在步骤S2中，去离子水和聚乙烯亚胺的体积比为(0.01-10):(0.1-10)。在一些实施例中，步骤S2中的反应时间为0.5h～96h，优选为24h～48h。
在一些实施例中，在步骤S31和S32中，纳米银颗粒的粒径为0.01nm～1000nm，优选为2nm～1000nm，进一步优选为50nm～200nm。在一些实施例中，所述纳米银颗粒的粒径为1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm。
在一些实施例中，在步骤S31中，改性MXene材料和纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～20)，优选为(0.5～2):(0.3～1.8)。在一些实施例中，在步骤S31中，反应温度为室温，反应时间为2min～120min，优选为15min～60min。
在一些实施例中，在步骤S31中，改性MXene材料、纤维素、纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～8):(0.01～10)，优选为(0.5～3):(0.5～5):(1～6)。
[防污涂料]
防污涂料包括本公开所述的MXene复合填料。
本公开至少提供了两类复合填料，一是MA复合填料，二是MAC复合填料。对于MAC复合填料，纤维素的加入增加活性位点，提高Ag的负载量，纤维素上羟基(-OH)的结构又可有效缓解Ag变成Ag+离子的过程，达到缓释的效果。因此，将所述两类复合填料应用在海洋防污涂层中，一是可以防止防污剂出现爆释的情况，延长防污剂的有效期；二是由于通过改性复合得到的MXene复合填料的分散性和抗菌性得以提高，进而涂料的抗污性能实现增强。
在一些实施例中，MXene复合填料中的MA复合填料和MAC复合填料的质量比为1:(0.1～10)，优选为1:(0.5～5)，进一步优选为1:(0.5～2)。MA复合填料和MAC复合填料以不同的质量比组合应用于防污涂料中，可以获得不同的抗污效果，尤其是当质量比为1:(0.5～2)时，抗大肠杆菌和抗金黄色葡萄球菌的效果最好。
下面结合实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些示例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或本领域中公知的方法制备获得。
实施例1
将2.5g MXene材料Ti3AlC2置于10M的LiF和5M的HCl的共溶液中，室温搅拌24h，反应结束后对所得混合液以5000rpm转速进行离心，用蒸馏水洗涤混合溶液至中性，再超声3h，以5000rpm转速离心取上清液，然后通过冷冻干燥后获得蚀刻后的MXene粉末；将100mg蚀刻后的MXene材料溶于200mL蒸馏水中，并加入400mg聚乙烯亚胺(PEI)室温搅拌48h，所得混合液在5000rpm转速下离心，并通过冷冻干燥得到MXene-PEI粉末；将0.2gMXene-PEI粉末与0.8g纳米银颗粒在200mL乙醇溶液中室温搅拌2h，在5000rpm转速下离心10min，得到MA复合填料。
实施例2
将1g MXene材料Ti3AlC2置于12M的LiF和9M的HCl共溶液中，室温搅拌24h，反应结束后对所得混合液以3500rpm转速进行离心，用蒸馏水洗涤至溶液中性，再超声3h，以3500rpm转速离心取上清液，然后通过冷冻干燥后获得蚀刻后的MXene粉末；将100mg蚀刻后的MXene材料溶于200mL蒸馏水中，并加入400mg聚乙烯亚胺(PEI)室温搅拌24h，所得混合液在5000rpm转速下离心，并通过冷冻干燥得到MXene-PEI粉末；将0.4gMXene-PEI粉末与0.6g纳米银颗粒在200mL乙醇溶液中室温搅拌2h，在3500rpm转速下离心5min，得到MA复合填料。
实施例3
将2g MXene材料Ti3AlC2置于15M的LiF和9M的HCl溶液中，室温搅拌48h，反应结束后对所得混合液以3500rpm转速进行离心，用蒸馏水洗涤至溶液中性，再超声3h，以3500rpm转速离心取上清液，然后通过冷冻干燥后获得蚀刻后的MXene粉末；将400mg蚀刻后的MXene材料溶于200mL的蒸馏水中，并加入600mg聚乙烯亚胺(PEI)室温搅拌48h，所得混合液在8000rpm转速下离心，并通过冷冻干燥得到MXene-PEI粉末；将0.6gMXene-PEI粉末与1.2g纳米银颗粒在200mL的乙醇溶液中室温搅拌5h，在5000rpm转速下离心15min，得到MA复合填料。
实施例4
将3g MXene材料Ti3AlC2置于12M的LiF和9M的HCl溶液中，室温搅拌24h，反应结束后对所得混合液以5000rpm转速进行离心，用蒸馏水洗涤至溶液中性，再超声2h，以3500rpm转速离心取上清液，然后通过冷冻干燥后获得蚀刻后的MXene粉末；将400mg蚀刻后的MXene溶于200mL的蒸馏水中，并加入400mg聚乙烯亚胺(PEI)室温搅拌48h，所得混合液在5000rpm转速下离心，并通过冷冻干燥得到MXene-PEI粉末；将0.8gMXene-PEI粉末、0.8g纤维素和0.8g纳米银颗粒在200mL乙醇溶液中室温搅拌2h，在3500rpm转速下离心5min，得到MAC复合填料。
实施例5
将1g MXene材料Ti3AlC2置于12M的LiF和9M的HCl溶液中，室温搅拌24h，反应结束后对所得混合液以3500rpm转速进行离心，用蒸馏水洗涤至溶液中性，再超声2h，以3000rpm转速离心取上清液，然后通过冷冻干燥后获得蚀刻后的MXene粉末；将100mg蚀刻后的MXene溶于200mL的蒸馏水中，并加入400mg聚乙烯亚胺(PEI)室温搅拌48h，所得混合液在3000rpm转速下离心，并通过冷冻干燥得到MXene-PEI粉末；将0.4gMXene-PEI粉末、0.8g纤维素和0.6g纳米银颗粒在200mL乙醇溶液中室温搅拌2h，在5000rpm转速下离心8min，得到MAC复合填料。
实施例6
将4g MXene材料Ti3AlC2置于12M的LiF和9M的HCl溶液中，室温搅拌48h，反应结束后对所得混合液以3500rpm转速进行离心，用蒸馏水洗涤至溶液中性，再超声4h，以3000rpm转速离心取上清液，然后通过冷冻干燥后获得蚀刻后的MXene粉末；将600mg蚀刻后的MXene溶于200mL的蒸馏水中，并加入400mg聚乙烯亚胺(PEI)室温搅拌48h，所得混合液在6000rpm转速下离心，并通过冷冻干燥得到MXene-PEI粉末；将0.3gMXene-PEI粉末、0.8g纤维素和0.6g纳米银颗粒在200mL乙醇溶液中室温搅拌2h，在5000rpm转速下离心10min，得到MAC复合填料。
对比例1
将2.5g MXene材料Ti3AlC2置于10M的LiF和5M的HCl的溶液中，室温搅拌24h，反应结束后对所得混合液以5000rpm转速进行离心，用蒸馏水洗涤至溶液中性，再超声3h，以5000rpm转速离心取上清液，然后通过冷冻干燥后获得蚀刻后的MXene粉末。
将上述实施例和对比例得到的材料分别进行分散性和抗菌性测试，测试方法如下。
1)分散性测试。将得到的不同填料分散于乙醇溶液中，所得溶液浓度为2mg/mL，超声30min～60min，分别静置不同时间(0h、1h、4h、15h)，记录不同填料在乙醇中的分散情况。其中，对比例1、实施例2和实施例4改性前后MXene填料在乙醇溶液的分散情况如图2所示。
2)抗菌性测试。细菌通常可分为两类，革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌。其中，大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)分别是典型的革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌菌种代表，为模式细菌。因此，细菌的抑菌圈实验以大肠杆菌(E.coli，DH5α，1×107CFU/mL)和金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC6358P，1×107CFU/mL)为细菌测试指标。标准的LuriaBertani(LB)琼脂平板作为细菌固体培养基，并用于维持大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的生长。
将不同的纳米颗粒(2mg/mL，2μL)加入无菌24孔板中，分别添加大肠杆菌和金黄色葡萄球菌液(1×107CFU/mL，1000μL)于孔板中，在摇床120rmp下孵育6h。然后，取100μL所得细菌悬液覆涂于Luria Bertani(LB)固体培养基上，将其在37℃下孵育24h，并记录存活细菌的数量。该样品至少三个平行实验。其中，对比例1、实施例2和实施例4试验中得到的不同填料对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌效果图如图3所示，其中各填料的浓度分别为0mg/mL、4mg/mL和12mg/mL。
表1实施例1-6和对比例1的分析测试结果
从红外特征峰来看：实施例1-3得到的MA复合填料都出现了-NH，-CN及-CH的特征峰，证明PEI已成功接枝于MXene材料表面。实施例4-6得到的MAC复合填料都出现了-NH、-CN、-CH的特征峰和-OH的强特征峰，证明PEI和纤维素已成功接枝于MXene材料表面。对比例1虽然出现了-OH的特征峰，但是峰强很弱(从图1中可以看出)，这是因为对MXene表面进行蚀刻产生了少量活性官能团-OH。
从分散性能来看：实施例1-3得到的MA复合填料分散于乙醇溶液中4h后溶液和固体分层明显，实施例4-6得到的MAC复合填料分散于乙醇溶液中15h后溶液和固体分层明显，而对比例1得到的填料分散于乙醇溶液中仅1h就出现了溶液和固体明显分层。由此可见，本公开的MXene复合填料的分散性得到很大提升，进一步来看，MAC复合填料在乙醇中的分散效果优于MA复合填料。
从抗菌性能来看：实施例1-3得到的MA复合填料和实施例4-6得到的MAC复合填料的抗菌性能都得到明显提升。在具体抗菌方面，当MA和MAC浓度均为0时(即，不添加MA和MAC的空白试验)，没有抗菌效果；当添加MA、MAC后，MA复合填料在4mg/mL时抗大肠杆菌效果最好，MAC复合填料在4mg/mL时抗金黄色葡萄球菌效果最好。对比例1没有添加抗菌剂，未呈现任何抗菌效果。因此，两种复合填料MA、MAC具有各自的抗菌特点，当本公开的MA复合填料和MAC复合填料的添加浓度比例为1:1时，抗大肠杆菌和抗金黄色葡萄球菌的效果可以达到最优。
在实际应用中，通过控制反应单体含量、优化反应条件，可不同程度地改善复合填料产物的分散性能和抗菌性能。因此，当本公开的复合填料运用于海洋防污涂层中，可以避免防污剂爆发释放，抗菌性能好，进而延长防污涂层的服役周期。
以上所述仅是本公开的示例，并非对本公开做任何形式的限制，虽然本公开以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本公开，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本公开技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本公开技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种MXene复合填料，其特征在于，通过包括MXene材料、聚乙烯亚胺、纳米银颗粒的材料组合进行改性复合得到。
2.根据权利要求1所述的MXene复合填料，其特征在于，所述材料组合还包括纤维素。
3.根据权利要求1所述的MXene复合填料，其特征在于，所述纳米银颗粒的粒径为0.01nm～1000nm。
4.一种MXene复合填料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将MXene材料蚀刻，用聚乙烯亚胺对蚀刻后的MXene改性，之后负载纳米银颗粒，得到MXene复合填料。
5.根据权利要求4所述的MXene复合填料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，将MXene材料用锂化氟和氯化氢蚀刻，得到蚀刻的MXene；
S2，将上步骤中得到的MXene材料分散在去离子水中，加入聚乙烯亚胺进行反应，得到经聚乙烯亚胺改性的MXene；
S3，将上步骤中改性的MXene材料和纳米银颗粒分散在乙醇中进行反应，得到MXene复合填料。
6.根据权利要求5所述的MXene复合填料的制备方法，其特征在于，步骤S3为：将步骤S2改性的MXene材料与纤维素和纳米银颗粒进行反应，得到MXene复合填料。
7.根据权利要求4所述的MXene复合填料的制备方法，其特征在于，步骤S1为：将MXene材料在包括氟化锂和盐酸的共溶液中进行蚀刻，得到蚀刻的MXene材料。
8.根据权利要求5所述的MXene复合填料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，改性MXene材料和纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～20)。
9.根据权利要求6所述的MXene复合填料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，改性MXene材料、纤维素、纳米银颗粒的质量比例为(0.1～10):(0.1～8):(0.01～10)。
10.一种防污涂料，其特征在于，包括权利要求1至3所述的MXene复合填料。
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| 冯荟蒙等: "一种增强光催化抑菌性能的MXene基防污剂的制备与表征", 《第十届全国腐蚀大会摘要集》, pages 240 * |
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