CN111621056A - 一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括步骤如下：1)，将纤维素纳米纤丝在水中分散得到分散液；2)，将聚乙烯亚胺水溶液稀释至浓度15％；3)，将步骤1)得到的纤维素纳米纤丝分散液与步骤2)得到的聚乙烯亚胺水溶液混合使其分散均匀，然后静置得到结构稳定的纤维素纳米纤丝水凝胶；4)，将步骤3)得到的纤维素纳米纤丝水凝胶先进行梯度预冷冻，再进行冷冻干燥即可得到纤维素纳米纤丝气凝胶。本发明制备的气凝胶，具有高湿强度、水中高的形状稳定性、可压缩性和可恢复性。

Description

一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备 方法

技术领域

本发明属于气凝胶技术领域，涉及一种复合气凝胶，特别是涉及一种基于梯度定向冷冻的适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶及其制备制法和应用。

背景技术

纳米纤维素气凝胶是一种绿色可生物降解的纳米多孔材料。它既结合了传统二氧化硅气凝胶和聚合物基气凝胶的优异性能，如低密度、高比表面积和高孔隙率等，同时又具备天然纤维素自身的独特性能，如亲水性和生物相容性。这些特征使得纳米纤维素气凝胶在环境修复、催化剂、能量存储、光电器件绝缘材料等方面具有广泛的应用。目前，纳米纤维素气凝胶制备过程主要是将以天然生物质资源为原料中的纤维素成分分离瓦解成基元纤丝或纤维素链，随后采用自下而上加工的方法将其重新组装成低密度、多孔的湿凝胶，最后通过冷冻干燥工艺/超临界干燥工艺得到具有三维网络结构的气凝胶。但是，由于纳米纤维素气凝胶易分散于水中，仅由上述工艺制备的气凝胶纳米结构在层层自组装(LBL)过程中会发生瓦解现象。

纳米纤维素可与无机纳米粒子、金属离子及其氧化物、碳材料、导电高分子等光电材料复合可形成具有导电和储能效应的多功能复合材料。如以纳米纤维素气凝胶为基体组装导电活性物质所形成的气凝胶电极，其多孔结构不仅能够吸附更多的电解液，还可为电子传输、离子扩散提供更多的通道。目前，大部分的纳米纤维素气凝胶功能材料的制备方法是先将功能材料与纳米纤维素混合，再制成气凝胶。然而，这种方法要求功能材料能够在纳米纤维素悬浮液中良好分散，且二者具有良好的相容性。但是，多数无机类的功能材料无法与纳米纤维素形成良好的分散，容易出现团聚现象。且部分功能材料被纳米纤维素包裹其中，导致利用率大大降低。由此可见，传统混合型的制备方法，无法有效控制功能材料的微观特性，更无法实现纳米层级的尺度可控。

发明内容

本发明的目的在于制备一种可以在水中可以保持良好的形状稳定性、可压缩性和可恢复性并且具有高表面电荷的一种可适用于LBL工艺的CNF气凝胶。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括步骤如下：

1)，将纤维素纳米纤丝在水中分散得到1wt％的纤维素纳米纤丝分散液；其中纳米纤维素直径为5～20nm，长度为1～5μm；

2)，将分子量为70000的聚乙烯亚胺水溶液用去离子水稀释至浓度15％；

3)，将步骤1)得到的纤维素纳米纤丝分散液与步骤2)得到的聚乙烯亚胺水溶液混合使其分散均匀，然后静置得到结构稳定的纤维素纳米纤丝水凝胶；

4)，将步骤3)得到的纤维素纳米纤丝水凝胶先进行梯度预冷冻，再进行冷冻干燥即可得到纤维素纳米纤丝气凝胶。

步骤3)中，将步骤1)得到的纤维素纳米纤丝分散液与步骤2)得到的聚乙烯亚胺水溶液以质量比为1:2～2:1的比例混合使其分散均匀，然后静置得到结构稳定的纤维素纳米纤丝水凝胶。

步骤4)中，所述梯度预冷冻为向纤维素纳米纤丝气凝胶施加定向的冷冻，在气凝胶溶液中形成定向温度梯度，使气凝胶的水相晶体会在冷冻面处沿着温度梯度的方向生长，促使纤维素纳米纤丝挤压于冰晶界面间，实现固液分离。

所述梯度预冷冻通过梯度冷冻装置完成；所述梯度冷冻装置包括：放置有冷冻液的容器，在所述容器中放置有传导金属，所述金属下端浸没于冷冻液中，上端位于冷冻液液面之上；所述放置有纤维素纳米纤丝水凝胶的容器可通过放置在所述金属上端面上进行梯度预冷冻。

本发明的制备方法，具有如下明显特点和优势：1、具有高湿强度并且可以在水中可以保持良好的形状稳定性、可压缩性和可恢复性；2、具有高表面电荷；3、在径向方向为致密的蜂窝状孔洞结构，结构上具有明显的各向异性；4、可作为层层自组装工艺的基底物质。

附图说明

图1，梯度冷凝装置结构示意图。

图2，本发明制备所得的CNF气凝胶。

图3，制备所得的CNF气凝胶电镜图。

图4，将制备所得的CNF气凝胶置于水中。

具体实施方式

为实现上述技术方案，现举较佳实施例并结合图示进行具体说明。

本发明的适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，步骤如下：

1、将由TEMPO氧化法制得的纤维素纳米纤丝(CNF)超声分散到水中得到1wt％的纤维素纳米纤丝分散液；

2、将分子量为70000的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液稀释至15％；

3、将步骤1)得到的纤维素纳米纤丝分散液与步骤2)得到的聚乙烯亚胺水溶液按照质量比1:2～2:1混合，使其分散均匀后静置，即可得到结构稳定的CNF水凝胶；

4、将步骤3)得到的CNF水凝胶预冷冻后，再进行冷冻干燥即可得到适用于LBL工艺的CNF气凝胶。

为了更好理解上述制备方法的步骤，对其进行具体的描述。

实施例1

一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)、将由TEMPO氧化法制得的纤维素纳米纤丝(CNF)超声分散到水中得到1wt％的纤维素纳米纤丝分散液。其中，TEMPO氧化法制备的纤维素纳米纤丝(CNF)购买自天津市木精灵科技有限公司。得到的纳米纤维素直径为5～20nm，长度为1～5μm。

2)、将分子量为70000，浓度为50％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液用去离子水稀释至15％。

3)、控制CNF分散液与PEI水溶液的质量比为1:1。具体为：将步骤1)得到的30mL纤维素纳米纤丝分散液(CNF分散液)与步骤2)得到的2g、浓度15％的聚乙烯亚胺水溶液混合后，用磁力搅拌器快速搅拌2h使其分散均匀，然后静置2h以上即可得到结构稳定的CNF水凝胶；

4)、将步骤3)得到的CNF水凝胶利用搭建好的梯度冷冻装置进行预冷冻，通过对CNF水凝胶施加定向的冷冻，溶液形成定向温度梯度，水相晶体会在冷冻面处沿着温度梯度的方向生长，此时溶液中的纳米纤维素纤维将被挤压到冰晶晶体彼此之间的界面上，实现固液分离。预冷冻结束后置于冷冻干燥机中干燥48h即可得到适用于LBL工艺的CNF气凝胶。通过冷冻干燥机，将凝结的冰晶通过生化转为气体将其除去，仅留下CNF气凝胶，CNF气凝胶具有有序的多孔结构，表面携带大量氨基，具有高湿强度和良好的水中形状恢复性。通过梯度预冷冻，可使CNF气凝胶与水分的固液分离更彻底。

参看图1，梯度冷冻装置包括容置有液氮的容器1，在容器1中放置有金属2，金属2下端浸没在液氮中，上端位于液氮液面之上。在预冷冻时，将盛放有CNF气凝胶的容器3放置在金属2的上端面上进行预冷冻。

以下各梯度冷冻装置与实施例1中的完全相同。

实施例2

一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)、将由TEMPO氧化法制得的纤维素纳米纤丝(CNF)超声分散到水中得到1wt％的纤维素纳米纤丝分散液。其中，TEMPO氧化法制备的纤维素纳米纤丝(CNF)购买自天津市木精灵科技有限公司。得到的纳米纤维素直径为5～20nm，长度为1～5μm。

2)、将分子量为70000，浓度为50％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液用去离子水稀释至15％。

3)、控制CNF分散液与PEI水溶液的质量比为1:2。将步骤1)得到的1wt％纤维素纳米纤丝分散液30mL与4g、浓度为15％聚乙烯亚胺水溶液混合后，用磁力搅拌器快速搅拌2h使其分散均匀，然后静置2h以上即可得到结构稳定的CNF水凝胶；

4)、将得到的CNF水凝胶利用搭建好的梯度冷冻装置进行预冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥48h即可得到适用于LBL工艺的CNF气凝胶。其原理与实施例1中的相同。

实施例3

一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)，将由TEMPO氧化法制得的纤维素纳米纤丝(CNF)超声分散到水中得到1wt％的纤维素纳米纤丝分散液。其中，TEMPO氧化法制备的纤维素纳米纤丝(CNF)购买自天津市木精灵科技有限公司。得到的纳米纤维素直径为5～20nm，长度为1～5μm。

2)，将分子量为70000，浓度为50％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液用去离子水稀释至15％。

3)，控制CNF分散液与PEI水溶液的质量比为2:1。将步骤1)得到的1wt％纤维素纳米纤丝分散液30mL与1g、浓度为15％聚乙烯亚胺水溶液混合后，用磁力搅拌器快速搅拌2h使其分散均匀，然后静置2h以上即可得到结构稳定的CNF水凝胶；

4)，将得到的CNF水凝胶利用搭建好的梯度冷冻装置进行预冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥48h即可得到适用于LBL工艺的CNF气凝胶。其原理与实施例1中的相同。

图2为制备所得的CNF气凝胶照片，由照片可知，CNF气凝胶为白色具有空隙的类似泡沫类的结构。图3为CNF气凝胶电镜扫描图，图中可知，气凝胶在径向方向上具有50μm左右的蜂窝状多孔结构，密度仅为0.2187mg/cm³。图4为将制备所得CNF气凝胶置于水中，由图中可知，CNF气凝胶形状未有改变，表明其不溶于水。

本发明使用一种在造纸工业上广泛使用的湿强剂聚乙烯亚胺(PEI)，利用其大分子链上含有大量的伯胺、仲胺和叔胺，在水溶液中呈阳离子型，易被TEMPO氧化法制得的阴离子型的CNF吸附的特点。利用其与CNF之间强的静电吸附，氢键作用等物理交联。选择分子量为70000的阳离子湿强剂PEI，在碱性条件下，形成均匀交联的三维网络结构的CNF水凝胶。基于梯度冷冻装置对溶液施加定向的冷冻，溶液形成定向温度梯度，水相晶体会在冷冻面(径向)处沿着温度梯度的方向(轴向)生长，此时溶液中的纳米纤维素纤维将被挤压到冰晶晶体彼此之间的界面上，实现固液分离，将凝固的冰晶通过升华转变为气体被除去，留下有序的多孔结构，即得到一种多孔，表面携带大量氨基，高湿强度和良好的水中形状恢复性的CNF气凝胶。相对于传统的采用自下而上加工的方法将其重新组装成低密度、多孔的湿凝胶，本发明的三维网络结构的气凝胶，具有如下明显特点和优势：1、具有高湿强度并且可以在水中可以保持良好的形状稳定性、可压缩性和可恢复性；2、具有高表面电荷；3、在径向方向为致密的蜂窝状孔洞结构，结构上具有明显的各向异性；4、可作为层层自组装工艺的基底物质。

Claims (5)

1.一种适用于层层自组装工艺的纤维素纳米纤丝气凝胶的制备方法，包括步骤如下：

1)，将纤维素纳米纤丝在水中分散得到1wt％的纤维素纳米纤丝分散液；其中纳米纤维素直径为5～20nm，长度为1～5μm；

2)，将聚乙烯亚胺水溶液用去离子水稀释至浓度15％；

3)，将步骤1)得到的纤维素纳米纤丝分散液与步骤2)得到的聚乙烯亚胺水溶液混合使其分散均匀，然后静置得到结构稳定的纤维素纳米纤丝水凝胶；

4)，将步骤3)得到的纤维素纳米纤丝水凝胶先进行梯度预冷冻，再进行冷冻干燥即可得到纤维素纳米纤丝气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)聚乙烯亚胺的平均分子量为70000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)，将步骤1)得到的纤维素纳米纤丝分散液与步骤2)得到的聚乙烯亚胺水溶液以质量比为1:2～2:1的比例混合使其分散均匀，然后静置得到结构稳定的纤维素纳米纤丝水凝胶。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中，所述梯度预冷冻为向纤维素纳米纤丝气凝胶施加定向的冷冻，在气凝胶溶液中形成定向温度梯度，使气凝胶的水相晶体会在冷冻面处沿着温度梯度的方向生长，促使纤维素纳米纤丝挤压于冰晶界面间，实现固液分离。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述梯度预冷冻通过梯度冷冻装置完成；所述梯度冷冻装置包括：在盛放有冷冻液的容器中放置有传导金属，所述金属下端浸没于冷冻液中，上端位于冷冻液液面之上；在进行梯度预冷冻时，将放置有纤维素纳米纤丝水凝胶的容器放置在所述金属上端面即可实现从纤维素纳米纤丝水凝胶底端向上端进行冷传导，实现固液分离。

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