CN110387601A - 一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，属于材料科学技术领域。分别配制氧化石墨烯纺丝液和壳聚糖溶液，然后将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边，将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维，干燥得到氧化石墨烯纤维，最后将其还原、洗涤、干燥，得到石墨烯纤维。本发明采用聚电解质络合纺丝工艺，牵引拉伸作用有助于石墨烯和壳聚糖分子定向组装，制备的石墨烯纤维取向度较高，有利于纤维的高强韧化。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化形式在二维空间呈六角网格排列而成的一种二维原子晶体，是组成石墨以及其他维度碳材料的基本结构单元。特殊的二维蜂窝状晶体结构赋予其优异的导电/导热性能、超高比表面积和优异的力学性能等等，因此，石墨烯近15年来成为国际前沿热点。
然而，如何利用微观石墨烯片的优良性能，将其转化为宏观材料以满足实际应用，仍是一个有待解决的难题。这一问题主要由于石墨烯片的组装结构不规则以及它们之间粘附能力弱所致，从而产生了大量纳米缺陷，阻碍了纳米石墨烯片优异性能的有效利用。目前，为了实现石墨烯材料的高性能，人们作出了许多努力来构建一个有序的石墨烯组装结构，其中最常见的是二维(2d)薄膜和纸，三维水凝胶和气凝胶、石墨烯与聚合物的三维复合体等。由于其良好的电学性能和力学性能、高的电导率和良好的柔韧性等，石墨烯纤维的制备和应用得到广泛的研究。如中国发明专利（CN 102583334 A）：一种石墨烯纤维的制备方法，属于石墨烯纤维制备领域。所述方法步骤如下：(1)利用氧化剥离石墨法制备得到纯净的2-20mg·mL-1氧化石墨烯溶液；(2)在内径0.1-10mm的管线反应器中注入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液并封口；(3)在100-300℃加热管线反应器1-6h，氧化石墨烯还原组装为含水石墨烯纤维；(4)将步骤(3)所得含水石墨烯纤维在20-60℃干燥，含水石墨烯纤维失水收缩得到干石墨烯纤维。又如，浙大高超课题组于2011年在Nature Communication期刊上发表的名为“Graphene chiral liquid crystals and macroscopic assembled fibers”文章所述，步骤包括：(1)通过喷丝口将氧化石墨烯液晶溶液注入凝固浴；(2)通过溶剂置换过程实现液晶相转变；(3)蒸发溶剂对纤维进行固化干燥，以及(4)利用化学还原或热还原将氧化石墨烯纤维还原为石墨烯纤维。
目前，石墨烯纤维的制备方法主要通过水热法、化学气相沉积法和湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维并通过化学或热还原法还原成石墨烯纤维。其中，水热法、化学气相沉积法制备石墨烯纤维的加工工艺复杂、生产周期长、对设备的要求高，同时石墨烯纤维的长度和性能都受到限制，因此湿法纺丝成为最普遍的方法。在湿法纺丝过程中，通常需要采用有机溶剂对纺丝石墨烯纤维进行凝固，以形成致密的纤维，且该方法得到的石墨烯纤维强度低结构不均匀，容易断裂，难以满足现实使用的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足，提供一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法。本发明所制备的石墨烯纤维可应用于超级电容器、航天航空、电池阳极、功能性织物等等。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纺丝液的配制
在室温条件下，将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后离心氧化石墨烯悬浮液，除去离心管底部的石墨颗粒和杂质，然后用去离子水将氧化石墨烯悬浮液稀释至所需浓度（1 mg/ml-5 mg/ml），搅拌数小时后，得到氧化石墨烯纺丝液；
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，得到0.3 wt %-1.0wt%的壳聚糖溶液，然后在室温下搅拌均匀；壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液；
（3）石墨烯纤维的制备
将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在PS塑料表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边。将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后在两个带相反电荷的溶液界面向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维，经过去离子水洗涤后，纤维在恒温装置中干燥2-2.5h，初步干燥后在室温下继续干燥一夜，得到氧化石墨烯纤维；最后，将氧化石墨烯纤维还原、洗涤、干燥，得到石墨烯纤维。
步骤（1）所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为5 mg/ml-10 mg/ml。
步骤（1）所述氧化石墨烯悬浮液的离心速度为10000-12000 r/min。
步骤（2）所述搅拌时间为12-14小时。
步骤（3）所述恒温装置的温度为5-15℃。
步骤（3）所述氧化石墨烯纤维还原、洗涤、干燥的具体操作为：在温度为60-90℃的条件下，用氢碘酸溶液对氧化石墨烯纤维进行还原，再经去离子水洗涤3次，在室温下干燥，得到石墨烯纤维。
本发明采用一种新的非有机溶剂纺丝技术，即聚电解质络合纺丝（IPC），该技术是基于两种带相反电荷的聚电解质溶液或纳米材料悬浮液的自发组装过程，通过拉伸牵引作用在两种带相反电荷的溶液或悬浮液界面形成连续纤维的方法。IPC纺丝工艺可以在室温下进行，通常采用水溶液作为纺丝液，无毒无害。此外，还可以通过多个荷电聚电解质溶液或纳米材料悬浮液的IPC纺丝制备多组分和多功能纤维。结合优异的环保性能和制备多组分纤维的可行性，IPC纺丝被认为是制备生物医学用纤维的最合适工艺。
就本发明而言，本发明采用聚电解质络合纺丝工艺，采用石墨烯水分散液作为纺丝液，通过分子间离子交联和氢键作用制备氧化石墨烯纤维，并通过氢碘酸还原得到具有超高强度和韧性的石墨烯纤维。此外，在聚电解质络合纺丝过程中，牵引拉伸作用有助于石墨烯和壳聚糖分子定向组装，制备的石墨烯纤维取向度较高，有利于纤维的高强韧化。
本发明具有以下优点：
1、在聚电解质络合纺丝过程中，正电荷的壳聚糖溶液与负电荷的石墨烯分散液仅在接触界面形成离子络合作用，并在拉伸牵引作用下原位形成连续纤维，避免了湿法纺丝时，在石墨烯纺丝液中加入壳聚糖引起了石墨烯团聚问题，制备的石墨烯纤维结构均匀。
2、本发明采用聚电解质络合纺丝，方法工艺简单，对设备要求较低；整个石墨烯纤维制备过程中不涉及有机溶剂的使用，具有环保特性；
3、基于纺丝过程中的牵引拉伸作用，制备的石墨烯纤维取向度较高，并且壳聚糖分子嵌入在石墨烯片中间，形成较强的氢键和离子键作用，使制备的石墨烯纤维具有超高的强度和韧性。
附图说明图1为石墨烯纤维制备工艺示意图；
图2为实施例1制备的石墨烯纤维打结后的光学照片；
图3为实施例1制备的石墨烯纤维表面SEM照片；
图4为不同浓度壳聚糖制备的石墨烯纤维的拉伸强度；
图5为不同浓度壳聚糖制备的石墨烯纤维横截面SEM照片及其放大图；其中，0.3%壳聚糖/石墨烯纤维横截面SEM（a）及其放大图（d）; 0.5%壳聚糖/石墨烯纤维横截面SEM（b）及其放大图（e）; 1%壳聚糖/石墨烯纤维横截面SEM（c）及其放大图（f）；
图6为实施例1制备的石墨烯纤维点亮二极管的光学照片。
具体实施方式
一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纺丝液的配制
在室温条件下，将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为5 mg/ml-10 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，之后在高速旋转离心机中，以10000-12000 r/min的速度离心氧化石墨烯悬浮液，除去离心管底部的石墨颗粒和杂质，然后用去离子水将氧化石墨烯悬浮液稀释至所需浓度（1 mg/ml-5 mg/ml），搅拌12-14小时后，得到氧化石墨烯纺丝液；
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，得到0.3 wt%-1.0wt%的壳聚糖溶液，然后在室温下搅拌均匀12-14h；壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液；
（3）石墨烯纤维的制备
将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在PS塑料表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边。将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后在两个带相反电荷的溶液界面向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维，经过去离子水洗涤后，纤维在恒温装置（5-15°C）中干燥2h，初步干燥后在室温下继续干燥一夜，得到氧化石墨烯纤维；最后，在温度为60-90℃的条件下，用氢碘酸溶液将氧化石墨烯纤维进行还原，再经去离子水洗涤3次、在室温下干燥，得到石墨烯纤维。
实施例1
一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯（GO）纺丝液的配制
在室温条件下，将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，在高速旋转离心机中，以10000r/min的速度离心氧化石墨烯悬浮液。用去离子水将离心后的GO悬浮液稀释至所需浓度（3 mg/ml），搅拌数小时后，得到氧化石墨烯纺丝液。
（2）壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，得到浓度为0.3wt%的壳聚糖溶液，在室温下搅拌12h；
（3）石墨烯纤维的制备
将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在PS塑料表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边。随后，我们将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后在两个带相反电荷的溶液界面向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维。经过去离子水洗涤后，GO纤维在恒温装置（10℃）中干燥2h，初步干燥后在室温下干燥一夜，得到氧化石墨烯纤维。最后，在温度为85℃的条件下，用30%(v/v)氢碘酸溶液对氧化石墨烯纤维还原12h。再经去离子水洗涤3次，在室温下干燥，得到石墨烯纤维。
本实施例的制备工艺示意图如图1所示，制备的石墨烯纤维打结后的光学照片如图2所示，展示了石墨烯纤维优良的韧性。我们对制得的石墨烯纤维表面进行SEM电子显微镜扫描分析，结果如图3所示，氧化石墨烯片层在轴向呈现出较完美的取向排列性；在本实施例的其他条件不变下，仅改变壳聚糖的浓度通过聚电解质络合纺丝，制得一系列的石墨烯纤维，并对纤维进行了力学测试和横截面SEM表征，结果如图4、图5所示。壳聚糖浓度为0.3wt%时，得到的石墨烯纤维具有最优异的力学性能，拉伸强度达到829.71MPa，韧性达到14.71 MJ/m3。此外，测试了石墨烯纤维的导电能力，在单根石墨烯纤维连接的闭合电路下成功点亮二极管，如图6所示。证明了还原后石墨烯纤维具有良好的导电性能。
实施例2
一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纺丝液的配制
在室温条件下，将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为7.5 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，之后在高速旋转离心机中，以10000 r/min的速度离心氧化石墨烯悬浮液，除去离心管底部的石墨颗粒和杂质，然后用去离子水将氧化石墨烯悬浮液稀释至所需浓度（5mg/ml），搅拌13小时后，得到氧化石墨烯纺丝液；
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，得到0.5wt%的壳聚糖溶液，然后在室温下搅拌12h；壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液；
（3）石墨烯纤维的制备
将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在PS塑料表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边。将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后在两个带相反电荷的溶液界面向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维，经过去离子水洗涤后，纤维在恒温装置（10℃）中干燥2h，初步干燥后在室温下继续干燥一夜，得到氧化石墨烯纤维；最后，在温度为75℃的条件下，用30%(v/v)氢碘酸溶液对氧化石墨烯纤维进行还原12小时，再经去离子水洗涤3次，在室温下干燥，得到石墨烯纤维。
实施例3
一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纺丝液的配制
在室温条件下，将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为10 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，之后在高速旋转离心机中，以10000 r/min的速度离心氧化石墨烯悬浮液，除去离心管底部的石墨颗粒和杂质，然后用去离子水将氧化石墨烯悬浮液稀释至所需浓度（5 mg/ml），搅拌14小时后，得到氧化石墨烯纺丝液；
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，得到1.0wt%的壳聚糖溶液，然后在室温下搅拌14h；壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液；
（3）石墨烯纤维的制备
将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在PS塑料表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边。将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后在两个带相反电荷的溶液界面向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维，经过去离子水洗涤后，纤维在恒温装置（15℃）中干燥2h，初步干燥后在室温下继续干燥一夜，得到氧化石墨烯纤维；最后，在温度为90℃的条件下，用30%(v/v)氢碘酸溶液对氧化石墨烯纤维进行还原12小时，再经去离子水洗涤3次，在室温下干燥，得到石墨烯纤维。
实施例4
一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纺丝液的配制
在室温条件下，将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到浓度为5 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，之后在高速旋转离心机中，以10000 r/min的速度离心氧化石墨烯悬浮液，除去离心管底部的石墨颗粒和杂质，然后用去离子水将氧化石墨烯悬浮液稀释至所需浓度（3mg/ml），搅拌12小时后，得到氧化石墨烯纺丝液；
（2）壳聚糖溶液的配制
将一定质量的壳聚糖溶解在含有1%醋酸的水溶液中，得到0.3 wt %的壳聚糖溶液，然后在室温下搅拌12h；壳聚糖分子在酸性条件下，铵根离子会被质子化，得到带正电荷的聚电解质溶液；
（3）石墨烯纤维的制备
将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在PS塑料表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边。将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后在两个带相反电荷的溶液界面向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维，经过去离子水洗涤后，纤维在恒温装置（5℃）中干燥2h，初步干燥后在室温下继续干燥一夜，得到氧化石墨烯纤维；最后，在温度为60℃的条件下，用47%(v/v)氢碘酸溶液对氧化石墨烯纤维进行还原8小时，再经去离子水洗涤3次，在室温下干燥，得到石墨烯纤维。
Claims (7)
1.一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯纺丝液的配制
在室温条件下，将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后离心氧化石墨烯悬浮液，除去离心管底部的石墨颗粒和杂质，然后用去离子水将氧化石墨烯悬浮液稀释至所需浓度，搅拌数小时后，得到氧化石墨烯纺丝液；
（2）壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖溶解在含有1%醋酸的去离子水溶液中，得到0.3 wt %-1.0wt%的壳聚糖溶液，然后在室温下搅拌均匀；
（3）石墨烯纤维的制备
将一滴氧化石墨烯纺丝液滴在PS塑料表面皿中，另一滴壳聚糖溶液滴在氧化石墨烯纺丝液旁边，将镊子的两个夹持部分别插入两个液滴中，然后将镊子的两个夹持部靠拢，使氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖溶液相互接触，形成聚电解质络合界面，然后在两个带相反电荷的溶液界面向上拉起镊子，在石墨烯片与壳聚糖分子的分子间离子键和氢键作用下自发自组装形成连续纤维，用去离子水洗涤后，将纤维在恒温装置中干燥2-2.5h，初步干燥后在室温下继续干燥一夜，得到氧化石墨烯纤维；最后，将氧化石墨烯纤维还原、洗涤、干燥，得到石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种超强韧石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为5 mg/ml-10 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种超强韧石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化石墨烯悬浮液的离心速度为10000-12000 r/min。
4.根据权利要求1所述的一种超强韧石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌时间为12-14小时。
5.根据权利要求1所述的一种超强韧石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述恒温装置的温度为5-15℃。
6.根据权利要求1所述的一种超强韧石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述氧化石墨烯纤维还原、洗涤、干燥的具体操作为：在温度为60-90℃的条件下，用氢碘酸溶液对氧化石墨烯纤维进行还原，再经去离子水洗涤3次，在室温下干燥，得到石墨烯纤维。
7.根据权利要求1-6任一制备方法得到的石墨烯纤维。
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