CN109243840A - 一种核壳结构纤维的制备及得到的核壳结构纤维与其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构纤维的制备及得到的核壳结构纤维与其应用，其中，利用湿法纺丝的方法将含有惰性导电材料的低分子量天然多糖聚电解质作为纺丝液，以高分子量多糖类聚电解质水溶液为凝固浴，将纺丝液经注射器注入凝固浴内，得到核壳结构的纤维；所述制备方法简单、成本低、适于规模化生产，同时，所制得的纤维可用于电容器的制作，其中，外层生成的天然多糖聚电解质的外壳能够很好地防止两电极短路，提高了电容器的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及纤维领域，尤其涉及核壳结构纤维，具体地，涉及一种核壳结构纤维的制备及得到的核壳结构纤维与其应用。
背景技术
线性超级电容器由于体积小、灵活性强以及可穿戴的优势，受到人们越来越多的关注。
但是，大多数柔性电容器的电极都是裸露的，当两电极相互接触时很容易短路，从而发生危险。
目前，人们通常采用涂层技术，在裸露的电极外涂上一层PVA固体电解质的方法来解决这个问题，这在一定程度上可以降低发生短路的概率。
但是，涂层工艺相对复杂、耗时，而且难以在电极外涂覆均匀，导致电容器性能的下降。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供一种可用于制作电容器的核壳结构纤维的制备，其制备成本低且适于规模化生产；同时，所述核壳结构纤维的内核为惰性导电材料，可作为电极，外层为天然多糖的络合物，在解决线性电极安全的前提下，也保证了作为可穿戴设备的无毒性。
本发明一方面在于提供一种核壳结构纤维的制备方法，具体体现在以下几个方面：
(1)一种核壳结构纤维的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到第一溶液；
步骤2、将惰性导电材料分散到第一溶液中得到纺丝液；
步骤3、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到凝固浴；
步骤4、将步骤2得到的纺丝液挤出到步骤3得到的凝固浴中，得到所述纤维。
(2)根据上述(1)所述的制备方法，其中，所述惰性导电材料选自石墨烯和/或碳纳米管。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，
所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da，优选为2000～6000Da；和/或
所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖。
(5)根据权利要求(1)至(4)之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da，优选为300000～700000Da，更优选为400000～600000Da；和/或
所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，其中，
在步骤1中，在所述第一溶液中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％；和/或
在步骤3中，在所述凝固浴中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～5％，优选为0.5～3％，更优选为0.5％～1％。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的制备方法，其中，在步骤2中，在所述纺丝液中，惰性导电材料与低分子量多糖类聚电解质的重量比为1:(0.2～100)，优选1:(0.5～1)。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的制备方法，在步骤4中，纺丝液的挤出速率为300～600mL/min，优选为400～500mL/min。
(9)一种利用上述(1)至(8)之一所述制备方法得到的核壳结构纤维，其中，所述纤维以惰性导电材料为核、多糖类聚电解质为壳。
(10)上述(9)所述核壳结构纤维用于制作超级电容器的应用，优选地，所述超级电容器的制作如下：
步骤1、将水与磷酸混合均匀，得到溶液A；
步骤2、将PVA溶解到水中，得到溶液B；
步骤3、将溶液B与溶液A混合，搅拌得到溶液C；
步骤4、将溶液C涂于上述(7)所述核壳结构纤维上，制得所述超级电容器。
附图说明
图1示出实施例1所制得的海藻酸钠/(壳寡糖/碳纳米管)纤维电子显微镜照片之一(主要示出纤维的整体横截面)；
图2为实施例1所制得的海藻酸钠/(壳寡糖/碳纳米管)照片之二(主要示出纤维的核壳结构)；
图3为实施例1所制得的海藻酸钠/(壳寡糖/碳纳米管)电子显微镜照片之三(主要示出纤维的内核形貌)；
图4为实施例1所制得的海藻酸钠/(壳寡糖/碳纳米管)纤维组装成线型电容器宏观图。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明提供一种核壳结构纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到第一溶液；
步骤2、将惰性导电材料分散到步骤1得到的第一溶液中，得到纺丝液；
步骤3、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到凝固浴；
步骤4、将步骤2得到的纺丝液挤出到步骤3得到的凝固浴中，得到所述核壳结构纤维。
根据本发明一种优选的实施方式，所述惰性导电材料选自石墨烯和/或碳纳米管，优选碳纳米管。
根据本发明一种优选的实施方式，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。
其中，低分子量多糖类聚电解质分散惰性导电材料得到纺丝液，将含有此纺丝液的挤入高分子量多糖类聚电解质凝固浴中(高低分子量多糖类聚电解质分别带有相反的正、负电荷)，刚接触时，正负电荷紧密结合，形成一层致密的薄膜，可以作为半透膜，在渗透压的驱动作用下，低分子量多糖类聚电解质可自发地穿过络合膜继续向高分子量多糖类聚电解质方向扩散、再次与高分子量多糖类聚电解质络合形成新的络合膜，而惰性导电材料作为惰性物质，在低分子量聚电解质扩散的过程中发生解缠绕，滞留于纤维内部，从而得到一种纤维，其内部是以惰性导电材料为核心的电极部分，外部形成天然多糖聚电解质作为电极保护层的外壳。
根据本发明一种优选的实施方式，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。
这样，两者之间才能形成静电作用。
在进一步优选的实施方式中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖。
在更进一步优选的实施方式中，所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。
在本发明中，得到的核壳结构纤维可以用于制备含有外壳保护的柔性超级电容器。
原因在于：得到的纤维是以惰性导电材料为核心，具有多孔结构的天然多糖络合物为外壳的结构，其中内核的惰性导电材料具备优良的导电性，外层多孔的天然多糖络合物既能保护电极又能提供离子传输的通道。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～6000Da。
其中，若低分子量多糖类聚电解质的数均分子量小于2000Da时，其与高分子量多糖类聚电解质发生络合反应时，由于低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质之间的结合位点少，缠结不够，不足以支撑成膜，最后将形成复合物沉淀颗粒。同时，如果所述低分子量多糖类聚电解质的数均分子量大于10000Da时，低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质发生静电络合反应形成的络合层结构紧密，低分子量的多糖不能穿过，扩散过程受到阻止，最后不能形成自支撑薄膜。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为300000～700000Da。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为400000～600000Da。
其中，若所述高分子量多糖类聚电解质的分子量超过上述范围后，其与低分子量多糖类聚电解质发生络合反应所形成的聚电解质纤维外壳将过于致密，这将可能导致低分子量多糖类聚电解质分子不能穿过致密的纤维层，从而阻碍低分子量多糖类聚电解质的进一步扩散，不能进行络合-扩散-再络合的过程，最后，将只能得到一层致密结构的纤维薄层，厚度不足同样无法支撑。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在所述第一溶液中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为5～40％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述第一溶液中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为5～25％。
其中，发明人经过大量实验发现，低分子量多糖类聚电解质与惰性导电材料的质量百分比浓度会影响外壳多糖类聚电解质络合层的厚度。低分子量多糖类聚电解质的浓度比越高，反应得到的多糖类聚电解质外壳纤维的厚度越大。主要原因是，低分子量多糖类聚电解质的浓度越高，其与高分子量多糖聚电解质络合越多，外壳纤维厚度越大。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在所述纺丝液中，惰性导电材料与低分子量多糖类聚电解质的重量比为1：(0.2～100)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述纺丝液中，惰性导电材料与低分子量多糖类聚电解质的重量比为1：(0.5～1)。
其中，若低分子量多糖类聚电解质的质量百分数低于5％时，无法很好地分散惰性导电材料，若低分子量聚电解质的质量百分数太高时，得到的惰性导电材料纯度下降。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，在所述凝固浴中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～5％。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述纺丝液中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～3％。
其中，控制低分子量多糖类聚电解质在较高浓度下(5～40％)，而高分子量多糖类聚电解质控制在相对低浓度下(0.5～3％)，这样，两者由于离子浓度差形成渗透压，在渗透压下低分子量多糖类聚电解质向高分子量聚电解质扩散，然后利用静电作用进行结合，形成纤维。
根据本发明一种优选的实施方式，任选地，在步骤3中，在凝固浴溶液配制时加入乙酸。
在进一步优选的实施方式中，当加入乙酸时，步骤3中水浴乙酸的体积用量比为(20～80)：1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，纺丝液的挤出速率为300～600mL/min。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，纺丝液的挤出速率为400～500mL/min。
其中，发明人经过大量实验发现，纺丝液挤出速率会极大影响纤维的成型性。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，任选地对凝固浴进行旋转。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，当对凝固浴进行旋转时，优选纺丝液的挤出方向与凝固浴的旋转方向垂直。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，当对凝固浴进行旋转时，凝固浴的旋转速率为80～200rpm/min，优选为100～180rpm/min，更优选为120～160rpm/min。
其中，发明人经过大量实验发现，当对凝固浴进行旋转时，利于纤维的成型。具体地，将纺丝液垂直挤入旋转的高分子量多糖类聚电解质凝固浴中，旋转的凝固浴为挤出的纺丝液提供了沿旋转方向切向的剪切力，利于纤维的成型。
本发明第二方面提供了一种利用本发明第一方面所述制备方法得到的核壳结构纤维，其中，所述核壳结构纤维以惰性导电材料为核、多糖类聚电解质为壳。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述核壳结构纤维用于制作超级电容器的应用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述超级电容器的制作如下：
步骤1、将水与磷酸混合均匀，得到溶液A；
步骤2、将PVA溶解到水中，得到溶液B；
步骤3、将溶液B与溶液A混合，搅拌得到溶液C；
步骤4、将溶液C涂于本发明第二方面所述核壳结构纤维上，制得所述超级电容器。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述制备方法简单，在常温、常压下即可完成核壳结构纤维的制备，且制备过程中在常温、常压下进行，工艺参数易于控制，具有较高的生产效率；
(2)本发明所述制备核壳结构纤维，其内部以惰性导电材料为核心，外层以天然聚电解质络合物外壳，增加低分子量天然聚电解质的浓度就可以提高外壳纤维的厚度；
(3)本发明制备的核壳结构纤维可用做柔性电容器，其外层包裹的多糖聚电解质络合层有利用防止两电极相互接触，大大提高了材料的安全性；
(4)外层的多糖聚电解质络合物存在丰富的孔洞，提供了电解质离子传输的通道，同时，外层原料为纯天然、可降解的多糖类聚电解质，均无毒无害，因此，成为可穿戴设备良好材料。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
按质量比5：5：1，分别称取分子量为2000Da的壳寡糖、长度50μm的碳纳米管、分子量为30万Da的海藻酸钠备用；
将所取壳寡糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为5％的第一溶液；
加入多壁碳纳米管，经搅拌、超声分散获得壳寡糖/碳纳米管的纺丝液。
将所取海藻酸钠加到去离子水中溶解，配制成质量百分比浓度为1％的凝固浴；
将含有纺丝液的注射器垂直挤入旋转的海藻酸钠凝固浴溶液中；
调整注射器的挤出速度为500mL/min，凝固浴的旋转速度为120rpm/min；
对得到的纤维进行电子显微镜检测，结果如图1～3所示，可知，所制得的(壳寡糖/碳纳米管)/海藻酸钠纤维为核壳结构，内核为碳纳米管，外层为多糖聚电解质络合层。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于：按质量比12：24：1，分别称取分子量为2000Da的壳寡糖、长度50μm的碳纳米管、分子量为30万Da的海藻酸钠备用；
对得到的纤维进行电子显微镜检测：可知，所制得的(壳寡糖/碳纳米管)/海藻酸钠纤维为核壳结构，纤维外层囊壁的厚度为4μm厚。
实施例3
按质量比5：10：1，分别称取分子量为2000Da的海藻酸钠寡糖、长度50μm的碳纳米管、分子量为75万Da的壳聚糖备用；
将所取海藻酸钠寡糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为5％的第一溶液；
加入多壁碳纳米管，经搅拌、超声分散获得海藻酸钠寡糖/碳纳米管的纺丝液。
将所取壳聚糖加入到去离子水和乙酸(50:1)，配制成质量百分比浓度为1％的凝固浴；
将含有纺丝液的注射器垂直挤入壳聚糖凝固浴溶液中，同时，调整注射器的挤出速度为500mL/min，凝固浴的旋转速度为120rpm/min；
对得到的纤维进行电子显微镜检测，可知，所制得的(海藻酸钠寡糖/碳纳米管)/壳聚糖纤维为核壳结构，内核为碳纳米管，外层为多糖聚电解质络合层。
实施例4
按质量比18：18：1，分别称取分子量为2000Da的卡拉胶寡糖、长度50μm的碳纳米管、分子量为75万Da的壳聚糖备用；
将所取海藻酸钠寡糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为18％的第一溶液；
加入多壁碳纳米管，经搅拌、超声分散获得卡拉胶寡糖/碳纳米管的纺丝液。
将所取壳聚糖加入到去离子水和乙酸(50:1)，配制成质量百分比浓度为1％的凝固浴；
此含有纺丝液的注射器垂直挤入旋转的壳聚糖溶液凝固浴中；
调整注射器的挤出速度为500mL/min，凝固浴的旋转速度为120rpm/min；
对得到的纤维进行电子显微镜检测，可知，所制得的(卡拉胶寡糖/碳纳米管)/壳聚糖纤维为核壳结构，内核为碳纳米管，外层为多糖聚电解质络合层。
实施例5
重复实施例1的过程，区别在于：不对凝固浴进行旋转，进行电子显微镜检测，可知，同样得到具有核壳结构的纤维。
实施例6
重复实施例1的过程，区别在于：采用石墨烯替换碳纳米管，进行电子显微镜检测，可知，纤维为核壳结构，内核为石墨烯，外层为多糖聚电解质络合层。
对比例
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于：纺丝液中海藻酸钠的质量百分比浓度非常低，仅为0.1％。
结果发现，当海藻酸钠(高分子量聚电解质)浓度非常低时，会形成沉淀。由于海藻酸钠链间缠结以及海藻酸钠与壳寡糖之间的缠结不充分，海藻酸钠和壳寡糖的结合位点不足，仅形成沉淀，不足以支撑的纤维。
实验例
实验例1线性超级电容器的组装
将10mL水与10mL磷酸混合均匀，得到溶液A；将PVA溶解到90℃的90mL水中，得到溶液B；将溶液B与溶液A混合，搅拌均匀，得到溶液C；将溶液C仅涂到实施例1的核壳结构纤维上，制得超级电容器，如图4所示。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种核壳结构纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到第一溶液；
步骤2、将惰性导电材料分散到步骤1得到的第一溶液中，得到纺丝液；
步骤3、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到凝固浴；
步骤4、将步骤2得到的纺丝液挤出到步骤3得到的凝固浴中，得到所述核壳结构纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性导电材料选自石墨烯和/或碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da，优选为2000～6000Da；
所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da，优选为300000～700000Da，更优选为400000～600000Da；和/或
所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。
6.根据权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，在所述第一溶液中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％；和/或
在步骤3中，在所述凝固浴中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度0.5～5％，优选为0.5～3％，更优选为0.5％～1％。
7.根据权利要求1至6之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在所述纺丝液中，惰性导电材料与低分子量多糖类聚电解质的重量比为1:(0.2～100)，优选1:(0.5～1)。
8.根据权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述纺丝液的挤出速率为300～600mL/min，优选为400～500mL/min。
9.一种利用权利要求1至8之一所述制备方法得到的核壳结构纤维，其中，所述核壳结构纤维以惰性导电材料为核、多糖类聚电解质为壳。
10.权利要求9所述核壳结构纤维用于制作超级电容器的应用，优选地，所述超级电容器的制作如下：
步骤1、将水与磷酸混合均匀，得到溶液A；
步骤2、将PVA溶解到水中，得到溶液B；
步骤3、将溶液B与溶液A混合，搅拌得到溶液C；
步骤4、将溶液C涂于权利要求7所述核壳结构纤维上，制得所述超级电容器。
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