CN110452494B - 一种复合导热材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合导热材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110452494B
CN110452494B CN201910764688.3A CN201910764688A CN110452494B CN 110452494 B CN110452494 B CN 110452494B CN 201910764688 A CN201910764688 A CN 201910764688A CN 110452494 B CN110452494 B CN 110452494B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite heat
carbon nanofiber
heat conduction
electrostatic spinning
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910764688.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110452494A (zh
Inventor
孙蓉
闫长增
王英
纪超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201910764688.3A priority Critical patent/CN110452494B/zh
Publication of CN110452494A publication Critical patent/CN110452494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110452494B publication Critical patent/CN110452494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06Elements
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/07Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
    • D06M11/11Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
    • D06M11/13Ammonium halides or halides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D06M11/55Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/58Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
    • D06M11/64Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with nitrogen oxides; with oxyacids of nitrogen or their salts
    • D06M11/65Salts of oxyacids of nitrogen
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40Fibres of carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明涉及一种复合导热材料及其制备方法,复合导热材料包括聚合物基体,以及嵌入聚合物基体内部的碳纳米纤维布,所述碳纳米纤维布沿着复合导热材料延展方向的垂直方向呈波浪状,所述碳纳米纤维布通过静电纺丝薄膜煅烧后获得碳纳米纤维布。采用静电纺丝制备的碳纳米纤维与金属纳米颗粒结合,通过简单的低温烧结过程,形成包覆型的碳纳米纤维,它们共同构成了交联的导热骨架,与聚合物基体复合制成一种高导热材料。

Description

一种复合导热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导热材料领域,具体公开了一种复合导热材料及其制备方法。
背景技术
现代电子设备的小型化和功率密度的增加对热管理提出了更高和更严格的要求。由于电子器件消耗的功率密度达到1000W cm-2以上,人们普遍认为,这些器件的进一步发展的限制因素不是硬件本身,而是有效热管理材料的开发。有效的散热已经成为电子设备性能和可靠性的关键问题。遗憾的是,传统的热界面材料具有较低的导热系数,通常在0.1~0.5W m-1K-1范围内,低固有导热率显着限制了它们在热管理中的适用性。因此,将聚合物的优点与填料的高导热性相结合的复合材料被认为是理想的解决方案。通常,用于改善热管理性能的典型方法是添加无机填料,例如金属颗粒,陶瓷和碳材料(碳纳米管、石墨烯等)。迄今为止,已经进行了许多努力来增加复合材料中填料的导热性。大量添加无机填料不仅增加了成本,而且严重损害了其他重要性能,尤其是机械性能。因此,希望尽可能地保持由填料引起的导热性增强,以保持复合材料的机械性能和电绝缘性能。典型的方法包括自组装,抽滤法和冰模板取向等形成三维互连结构。
自组装法:在无外界干扰的情况下,复杂体系能自发地将体系中的分子组装成有序的结构,能够有效设计为具有特定物理和化学特性的、高度有序结构的复合材料。自组装技术简便易行,无须特殊装置,通常以水为溶剂,具有沉积过程和膜结构分子级控制的优点。可以利用连续沉积不同组分,制备膜层间二维甚至三维比较有序的结构,实现膜的光、电、磁等功能,还可模拟生物膜,因此,近年来受到广泛的重视。但是,自组装法主要依靠静电相互作用、氢键作用等,稳定性比较差,在有些溶剂作用下容易破坏其结构,影响导热性能。
抽滤法是以真空负压为推动力实现固液分离,将在溶剂中分散均匀的纳米片状材料抽滤成膜。但是抽滤法并不适用于一些难以在蒸馏水或者有机溶剂中均匀分散的材料。目前面临的问题是真空抽滤所得到的膜机械强度不高,虽然能够有效的增强面内热导率,但是膜的面外热导率却极低,这对于电子器件散热并不能起到明显的作用,无法达到理想的散热效果。
冰模板法:利用温度梯度来影响和控制冰冻基元的运动过程,首先将反应前驱体(冰冻基元)溶解或分散在水中,再将装有溶液(悬浮液)的模具放置在冷台上进行定向冷冻。将温度降低到体系的冰点以下,溶剂水首先在冰冻表面结晶成核,进而沿着温度梯度的方向定向生长,形成取向结构的冰晶。同时,溶质被冰晶所排斥、逼近,后压缩在冰晶之间。之后,通过冷冻干燥除去冰晶,就得到了以冰晶为模扳的,具有取向结构的材料。但是,处理冰模板法制备的材料,温度条件比较严苛,冰晶在冷冻干燥过程中一旦融化,取向的结构就将被破坏,且实验周期长,冷冻干燥需48小时左右。
高电场静电纺丝也是一种从溶液中制备聚合物纤维的简单而有效的方法,可以构建高纵横比和对齐的聚合物或纳米复合纤维。因此,静电纺丝也已成为构建高导热网络结构的有效方法。
发明内容
为了解决面外热导率低的问题,本发明的目的是在静电纺丝取向纤维的基础上,结合低温烧结的银纳米颗粒,提供制备一种碳纳米纤维/银/环氧树脂导热复合材料的方法,提升复合材料的导热等性能。
本发明一个方面提供了一种复合导热材料,其包括聚合物基体,以及嵌入聚合物基体内部的碳纳米纤维布,所述碳纳米纤维布沿着复合导热材料延展方向的垂直方向呈波浪状,所述碳纳米纤维布通过静电纺丝薄膜煅烧后获得碳纳米纤维布。
在本发明的技术方案中,所述碳纳米纤维布包括金属纳米颗粒,所述金属纳米颗粒通过电化学沉积法、光化学沉积法或者室温搅拌法将金属纳米颗粒固定在碳纳米纤维布上。
在本发明的技术方案中,所述电化学沉积法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性,然后将改性后的碳纳米纤维布作为阴极,铂电极作为阳极,浸泡在金属盐溶液中(优选为银盐溶液,更优选为氯化银、硝酸银溶液)沉积金属纳米颗粒,洗涤干燥后进行低温烧结(100-300℃)。
在本发明的技术方案中,所述光化学沉积法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性,然后将改性后的碳纳米纤维布浸泡在金属盐溶液中(优选为银盐溶液,更优选为氯化银、硝酸银溶液),并在全光谱光照下沉积金属纳米颗粒,洗涤干燥后进行低温烧结(100-300℃)。
在本发明的技术方案中,所述室温搅拌法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性,然后将改性后的碳纳米纤维布浸泡在金属盐溶液中(优选为银盐溶液,更优选为氯化银、硝酸银溶液),并在室温下搅拌,洗涤干燥后进行低温烧结(100-300℃)。
在本发明的技术方案中,所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒。
在本发明的技术方案中,碳纳米纤维布占复合导热材料的重量百分比为1-10%,优选为2%-8%。
在本发明的技术方案中,所述静电纺丝为静电纺丝法制备得到的静电纺丝。优选地,静电纺丝法的制备条件为静电纺丝前驱溶液置于注射器中,并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝,通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min~0.4mm/min;接收器为转筒,纺丝喷头至接收器的距离为10~25cm;正电压为10~20kV,负电压为-2.0kV~-2.5kV;所得静电纺丝纤维在180~300℃的干燥箱中固化;纺丝喷头直径为0.5-1.0mm,转筒接受转速为400rpm以上(优选为400-5000rpm,更优选为3000-5000rpm)。
在本发明的技术方案中,所述静电纺丝通过配置静电纺丝高分子前驱液,并通过静电纺丝法获得,所述静电纺丝高分子前驱液中的静电纺丝高分子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、尼龙和壳聚糖中的一种或多种的组合。
优选地,还包括与金属纳米颗粒沉积的步骤。
在本发明的技术方案中,所述聚合物基体由高分子聚合物、固化剂以及催化剂制成。
在本发明的技术方案中,所述高分子聚合物选自环氧基板、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、环氧树脂中的一种或多种的组合。
在本发明的技术方案中,所述固化剂选自胺类固化剂,所述胺类固化剂选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺;所述酸酐类固化剂选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐;树脂类固化剂选自低分子量聚酰胺树脂;4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4’-二氨基二苯醚、侧含氢硅油、端含氢硅油中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明的技术方案中,催化剂选自季铵盐催化剂,选自苄基三乙基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵;季鏻盐催化剂;咪唑及其衍生物催化剂,选自二甲基咪唑和环咪;有机金属络合物、酸或者胺封闭磺酸乙酰丙酮铬、咪唑或三苯基膦、铂金催化剂中任意一种或至少两种的组合。
在本发明的技术方案中,复合导热材料的面外热导率为0.75W/mK以上。
在本发明中,所述的呈波浪状指碳纳米纤维布在复合材料内部连续的波动,参考附图2,上下两个面为复合材料的延展方向的面,在垂直该面的方向上做上下波动。
本发明另一个方面提供了复合导热材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝,并将静电纺丝固化得到静电纺丝薄膜,加热煅烧,得到碳纳米纤维布;
(2)在碳纳米纤维布沉积金属纳米颗粒,低温烧结,得到沉积金属纳米粒子的碳纳米纤维布;
(3)将步骤(2)中制备的沉积金属纳米粒子的碳纳米纤维布垂直于碳纳米纤维的方向进行折叠,加入混合均匀的聚合物基底、固化剂和催化剂,固化成型,得到复合导热材料;(示意图见图2)。
优选地,在步骤(2)沉积金属纳米颗粒前还包括对碳纳米纤维布通过强酸进行表面处理的步骤;
优选地,步骤1)中制备静电纺丝的方法为静电纺丝法;更优选地,静电纺丝法的制备条件为静电纺丝前驱溶液置于注射器中,并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝,通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min~0.4mm/min;接收器为转筒,纺丝喷头至接收器的距离为10~25cm;正电压为10~20kV,负电压为-2.0kV~-2.5kV;所得静电纺丝纤维在180~300℃的干燥箱中固化;纺丝喷头直径为0.5-1.0mm,转筒接受转速为400rpm以上;
优选地,沉积金属纳米颗粒的方法为电化学沉积法、光化学沉积法或者室温搅拌法。
本发明中,所述面外热导率指与芯片平行方向的热导率,其可以通过ASTM-D5470瑞领(LW 9389,台湾)仪器直接测得。
本发明中,所述面内热导率指与芯片垂直方向的热导率,其可以通过激光导热仪(LFA 467,德国)测试复合材料的热扩散系数,面内热导率计算方法为λ=ρ×Cp×D,式中λ为面内热导率,ρ为复合材料的密度,Cp为复合材料比热容,D为复合材料热扩散系数。
有益效果
1、采用静电纺丝制备的碳纳米纤维与银纳米颗粒结合,通过简单的低温烧结过程,形成包覆型的碳纳米纤维/银纤维膜,它们共同构成了交联的导热骨架,与环氧树脂复合制成一种高导热材料。
2、聚合物基底的普遍适用性好,适用范围广。
3、实验操作方法简单易行,制作成本低。
4、填料比低,原料成本低。
附图说明
图1为本发明的流程图。
图2为折叠碳纳米纤维/银-环氧树脂复合材料纵剖面示意图。
图3为碳纳米纤维/银在环氧树脂中分布的横剖面(即复合材料延展方向的剖面)扫描电镜图。
图4为热导率结果图,横坐标为碳纳米纤维薄膜占产品的重量百分比,其中左图为未折叠碳纳米纤维/银-环氧树脂复合材料的面内热导率和面外热导率的趋势图;右图为折叠碳纳米纤维/银-环氧树脂复合材料以及折叠碳纳米纤维/环氧树脂的面外热导率图。
图5为实验例1中表1对应参数制备得到的静电纺丝的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1制备碳纳米纤维/银环氧树脂
(1)静电纺丝溶液的配置:将聚丙烯腈(Mw=140000g·mol-1~170000g·mol-1)直接溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,在室温下剧烈搅拌至溶液透明,配制成静电纺丝溶液。
(2)制备静电纺丝布的步骤:将步骤1中的静电纺丝溶液置于10mL注射器中,并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝,通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min~0.4mm/min;接收器为转筒,纺丝喷头至接收器的距离为10~25cm;正电压为10~20kV,负电压为-2.0kV~-2.5kV。所得纤维在180~300℃的干燥箱中固化1~2小时,得到静电纺丝布,在氩气氛围的管式炉中,1000~1500℃烧结1~2小时,得到碳纳米纤维布(CNF)。
(3)电化学沉积步骤:将步骤2中的到的碳纳米纤维布置于浓硫酸溶液中20分钟,进行表面改性处理,然后洗涤干燥;将表面改性过后的碳纳米纤维布作为电化学沉积的阴极,铂电极为阳极,在硝酸银溶液(0.1g/L~0.5g/L)中沉积银纳米颗粒,沉积时间为10min~15min,然后洗涤干燥;将干燥的沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布(CNF/Ag)置于氩气氛围的管式炉中低温烧结(150~250℃)1~2小时。
(4)将步骤3中烧结过后的CNF/Ag沿着复合导热材料延展方向的垂直方向折叠,置于聚四氟乙烯模具中,加入环氧树脂聚合物基底、固化剂和催化剂(其质量比为1:1:0.1),将模具放入真空烘箱中进行脱泡,在烘箱中固化成型。
上述步骤1)和2)的条件见表1,并对不同实验产品进行了电镜检测,通过扫描电镜图可以看出(图5)不同条件的碳纳米纤维排列不同,由于整齐排列长径比的碳纳米纤维导热性能更好,因此,选择条件6制备得到的碳纳米纤维进行后续热导率实验。在最优条件下制备的CNF/Ag-环氧树脂复合材料的面内、面外热导率如图4(右)所示。
表1.制备碳纳米纤维的不同条件
Figure BDA0002171554950000051
Figure BDA0002171554950000061
实施例2热导率检测
通过实施例1的制备方法,表2所示的制备碳纳米纤维的条件,制备热导率待检测样品。
表2.制备碳纳米纤维的不同条件
Figure BDA0002171554950000062
其中样品1为对比例,其中的沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布不进行折叠,即不形成波浪形,直接在置于聚四氟乙烯模具中,加入环氧树脂聚合物基底、固化剂和催化剂(其质量比为1:1:0.1),将模具放入真空烘箱中进行脱泡,在烘箱中固化成型,得到待测样品。并调整沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布占待测样品的制备质量百分比分别为0%(即不添加沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布,只有基质),2.5%,5.4%,7.8%。并测试不同样品的面内和面外热导率。实验结果见图4左图,通过实验可知随着沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布质量百分比的增加,面内和面外热导率均有所升高,当到达7.8%时,面外热导率达到0.4W/mK
样品2为按照样品1方法制备,其中的沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布进行折叠。并调整沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布占待测样品的制备质量百分比分别为0%(即不添加沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布,只有基质),2.5%,5.4%,7.8%。并测试不同样品面外热导率。
样品3为按照样品2的方法制备,仅省略电化学沉积步骤。并调整碳纳米纤维布占待测样品的制备质量百分比分别为0%(即不添加沉积银纳米颗粒的碳纳米纤维布,只有基质),2.5%,5.4%,7.8%。并测试不同样品的面外热导率。
将样品2和3进行热导率检测,得到的结果见图4右图,由实验结果可知,样品2和3的面外热导率想对比样品1的面外热导率显著提高,以7.8%的样品为例,样品3的面外热导率是样品1面外热导率的1.5倍,而样品2的面外热导率是样品1面外热导率的4倍,极大的提高了导热材料的热导率。
通过以上结果可以看出,本发明制备的碳纳米纤维布的加入能够提高复合材料的热导率,尤其是面外热导率,而通过添加沉积于其上的银纳米颗粒,以及通过在垂直于碳纳米纤维的方向上进行折叠,使碳纳米纤维在复合材料内部形成波浪形,能够增加复合材料延展面的导热性能,能够极大地提高面外热导率。
实施例3制备碳纳米纤维/银环氧树脂
按实施例1的方法制备,区别仅在于步骤3电化学沉积步骤替换为光沉积法。具体为,碳纳米纤维置于强酸溶液(浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸)中20分钟,进行表面改性处理,然后洗涤干燥;将表面改性过后的CNF浸入到硝酸银溶液(0.1g/L~0.5g/L)中,不断磁子搅拌,SXDN-150E利用太阳模拟器(SXDN-150E)提供的全光谱AM 1.5G太阳光照(100mW cm-2),沉积时间为10min~15min,然后蒸馏水洗涤至中性,烘箱中干燥洗涤干燥;将干燥的CNF/Ag置于氩气氛围的管式炉中低温烧结(150~250℃)2小时。采用光沉积法能得到与实施例1电化学沉积法同样的效果。
实施例4制备碳纳米纤维/银环氧树脂
按实施例1的方法制备,区别仅在于步骤3电化学沉积步骤替换为室温搅拌。具体为,碳纳米纤维置于强酸溶液(浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸)中20分钟,进行表面改性处理,然后洗涤干燥;将表面改性过后的CNF浸入到硝酸银溶液(0.1g/L~0.5g/L)中,在室温下不断磁子搅拌2~5h,然后蒸馏水洗涤至中性,烘箱中干燥洗涤干燥;将干燥的CNF/Ag置于氩气氛围的管式炉中低温烧结(150~250℃)2小时。采用室温搅拌法能得到与实施例1电化学沉积法同样的效果。

Claims (27)

1.一种复合导热材料,其包括聚合物基体,以及嵌入聚合物基体内部的碳纳米纤维布,所述碳纳米纤维布沿着复合导热材料延展方向的垂直方向呈波浪状,所述碳纳米纤维布通过静电纺丝薄膜煅烧后获得碳纳米纤维布。
2.根据权利要求1所述的复合导热材料,所述碳纳米纤维布包括金属纳米颗粒,所述金属纳米颗粒通过电化学沉积法、光化学沉积法或者室温搅拌法将金属纳米颗粒固定在碳纳米纤维布上。
3.根据权利要求2所述的复合导热材料,所述电化学沉积法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性,然后将改性后的碳纳米纤维布作为阴极,铂电极作为阳极,浸泡在金属盐溶液中沉积金属纳米颗粒,洗涤干燥后进行低温烧结;
所述光化学沉积法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性,然后将改性后的碳纳米纤维布浸泡在金属盐溶液中,并在全光谱光照下沉积金属纳米颗粒,洗涤干燥后进行低温烧结;
所述室温搅拌法为将碳纳米纤维布在强酸条件下进行表面改性,然后将改性后的碳纳米纤维布浸泡在金属盐溶液中,并在室温下搅拌,洗涤干燥后进行低温烧结。
4.根据权利要求3所述的复合导热材料,所述电化学沉积法或光化学沉积法中,所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒。
5.根据权利要求3所述的复合导热材料,所述电化学沉积法中,低温烧结温度为100-300℃;
所述光化学沉积法中,低温烧结温度为100-300℃;
所述室温搅拌法中,低温烧结温度为100-300℃。
6.根据权利要求3所述的复合导热材料,所述电化学沉积法中金属盐溶液为银盐溶液;所述光化学沉积法中,金属盐溶液为银盐溶液;所述室温搅拌法中,金属盐溶液为银盐溶液。
7.根据权利要求6所述的复合导热材料,所述电化学沉积法中金属盐溶液为氯化银或硝酸银溶液;所述光化学沉积法中,金属盐溶液为氯化银或硝酸银溶液;所述室温搅拌法中,金属盐溶液为氯化银或硝酸银溶液。
8.根据权利要求1所述的复合导热材料,碳纳米纤维布占复合导热材料的重量百分比为1-10%;
任选地,所述复合导热材料中还包括氮化硼纳米片或氮化硼纳米管。
9.根据权利要求8所述的复合导热材料,碳纳米纤维布占复合导热材料的重量百分比为2%-8%。
10.根据权利要求1所述的复合导热材料,所述静电纺丝为静电纺丝法制备得到的静电纺丝。
11.根据权利要求1所述的复合导热材料,静电纺丝法的制备条件为静电纺丝前驱溶液置于注射器中,并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝,通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min~0.4mm/min;接收器为转筒,纺丝喷头至接收器的距离为10~25cm;正电压为10~20kV,负电压为-2.0kV~-2.5kV;所得静电纺丝纤维在180~300℃的干燥箱中固化;纺丝喷头直径为0.5-1.0mm,转筒接受转速为400rpm以上。
12.根据权利要求11所述的复合导热材料,所述转筒接受转速为400-5000rpm。
13.根据权利要求12所述的复合导热材料,所述转筒接受转速为3000-5000rpm。
14.根据权利要求11所述的复合导热材料,所述静电纺丝高分子前驱液中的静电纺丝高分子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、尼龙和壳聚糖中的一种或多种的组合。
15.根据权利要求1-14任一项所述的复合导热材料,所述聚合物基体由高分子聚合物、固化剂以及催化剂制成。
16.根据权利要求15所述的复合导热材料,所述高分子聚合物选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、环氧树脂中的一种或多种的组合。
17.根据权利要求15所述的复合导热材料,所述高分子聚合物选自聚二甲基硅氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷。
18.根据权利要求15所述的复合导热材料,所述固化剂选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、低分子量聚酰胺树脂、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、侧含氢硅油、端含氢硅油中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求15所述的复合导热材料,所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、季鏻盐催化剂、咪唑、二甲基咪唑、有机金属络合物、三苯基膦中任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1-14任一项所述的复合导热材料,复合导热材料的面外热导率为0.75W/mK以上。
21.复合导热材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)制备静电纺丝,并将静电纺丝固化得到静电纺丝薄膜,加热煅烧,得到碳纳米纤维布;
(2)在碳纳米纤维布沉积金属纳米颗粒,低温烧结,得到沉积金属纳米粒子的碳纳米纤维布;
(3)将步骤(2)中制备的沉积金属纳米粒子的碳纳米纤维布垂直于碳纳米纤维的方向进行折叠,加入混合均匀的聚合物基底、固化剂和催化剂,固化成型,得到复合导热材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法,在步骤(2)沉积金属纳米颗粒前还包括对碳纳米纤维布通过强酸进行表面处理的步骤。
23.根据权利要求21所述的制备方法,步骤1)中制备静电纺丝的方法为静电纺丝法。
24.根据权利要求23所述的制备方法,静电纺丝法的制备条件为静电纺丝前驱溶液置于注射器中,并通过注射器末端纺丝喷头喷射静电纺丝,通过注射泵控制挤出速度为0.1mm/min~0.4mm/min;接收器为转筒,纺丝喷头至接收器的距离为10~25cm;正电压为10~20kV,负电压为-2.0kV~-2.5kV;所得静电纺丝纤维在180~300℃的干燥箱中固化;纺丝喷头直径为0.5-1.0mm,转筒接受转速为400rpm以上。
25.根据权利要求21所述的制备方法,沉积金属纳米颗粒的方法为电化学沉积法、光化学沉积法或者室温搅拌法。
26.权利要求1-20任一项所述的复合导热材料或权利要求21-25任一项所述制备方法制备得到的复合导热材料在电子设备导热中的用途。
27.权利要求1-20任一项中的所述碳纳米纤维布在增加复合导热材料的面外热导率中的用途,所述的碳纳米纤维布嵌入导热材料内部,并沿着复合导热材料延展方向的垂直方向呈波浪状。
CN201910764688.3A 2019-08-19 2019-08-19 一种复合导热材料及其制备方法 Active CN110452494B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910764688.3A CN110452494B (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种复合导热材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910764688.3A CN110452494B (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种复合导热材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110452494A CN110452494A (zh) 2019-11-15
CN110452494B true CN110452494B (zh) 2022-03-22

Family

ID=68487599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910764688.3A Active CN110452494B (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种复合导热材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110452494B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114452969B (zh) * 2022-01-21 2023-05-30 山东大学 一种双助催化剂负载的光催化剂及其制备方法与应用
CN116178895B (zh) * 2023-02-21 2024-01-23 哈尔滨理工大学 一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048426A (en) * 1996-11-15 2000-04-11 Brigham Young University Method of making damped composite structures with fiber wave patterns
CN102790166A (zh) * 2012-08-27 2012-11-21 吉林大学 一种纳米纤维基柔性高性能热电材料及其制备方法
CN103087449A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 南昌航空大学 一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法
CN107892784A (zh) * 2017-12-05 2018-04-10 西北工业大学 一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6048426A (en) * 1996-11-15 2000-04-11 Brigham Young University Method of making damped composite structures with fiber wave patterns
CN102790166A (zh) * 2012-08-27 2012-11-21 吉林大学 一种纳米纤维基柔性高性能热电材料及其制备方法
CN103087449A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 南昌航空大学 一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法
CN107892784A (zh) * 2017-12-05 2018-04-10 西北工业大学 一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110452494A (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tan et al. Silver nanowire networks with preparations and applications: a review
Hou et al. SiC nanofiber mat: a broad-band microwave absorber, and the alignment effect
CN110982114B (zh) 芳纶/碳纳米管杂化气凝胶薄膜、其制备方法及应用
Qi et al. Highly conductive calcium ion-reinforced MXene/sodium alginate aerogel meshes by direct ink writing for electromagnetic interference shielding and Joule heating
Yan et al. One-step electrodeposition of Cu/CNT/CF multiscale reinforcement with substantially improved thermal/electrical conductivity and interfacial properties of epoxy composites
CN105133293B (zh) 一种导电纳米复合材料的制备方法
Chen et al. Electric field-induced assembly and alignment of silver-coated cellulose for polymer composite films with enhanced dielectric permittivity and anisotropic light transmission
CN102557487B (zh) 一种镀银玻璃纤维及其制备方法
Zhang et al. Recent advances in nanofiber-based flexible transparent electrodes
CN110452494B (zh) 一种复合导热材料及其制备方法
Wang et al. Advanced functional carbon nanotube fibers from preparation to application
CN107988645A (zh) 超弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法
CN108316011A (zh) 一种基于纳米颗粒和纳米线复合改性的透明导电的智能纺织品的制备方法
Song et al. Carbon nanofibers: synthesis and applications
CN104672502A (zh) 氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜及其制备方法
CN110157159A (zh) 一种金属铜/纳米碳多尺度增强体修饰的碳纤维复合材料及其制备方法
Li et al. Copper-coated reduced graphene oxide fiber mesh-polymer composite films for electromagnetic interference shielding
CN105040409A (zh) 一种磁性纳米复合材料的制备方法
Santos et al. Nanofibers of poly (vinylidene fluoride)/copper nanowire: Microstructural analysis and dielectric behavior
Wei et al. Polyimide/BaTiO3/NiNWs composites with enhanced dielectric properties
CN105153813B (zh) 一种低渗流阈值导电油墨的制备方法
Zhao et al. Dielectric polyimide composites with enhanced thermal conductivity and excellent electrical insulation properties by constructing 3D oriented heat transfer network
KR20190071149A (ko) 메탈염 환원 효과를 이용한 나노섬유의 무전해 도금용 Ag촉매 제어 금속코팅방법 및 투명전극 제조 방법
Li et al. Preparation and performance of hydrophobic and conductive silica composite fiber membrane
CN110387601A (zh) 一种超强韧石墨烯纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant