CN102790166A - 一种纳米纤维基柔性高性能热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源热电转换材料技术领域，具体涉及一种以静电纺丝纳米纤维为基底的具有柔性、高热电优值的半导体纳米结构材料及其制备方法。是以高分子和硝酸银复合纳米纤维为基底，将硝酸银还原后利用无电镀的方法在纤维表面沉积一层银壳，后通过原位氧化还原和硫化的方法，获得高分子/硫化银的核壳纳米纤维材料。本发明制备得到的纳米纤维基热电材料具有超高的塞贝克系数及热电优值，并且具有很好的柔性，这是传统热电材料所不能比拟的。如聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的塞贝克系数达到了10³以上，最大热电优值在340K的温度下达到了0.9，并且保留了聚丙烯腈纳米纤维原有的柔性。

Description

一种纳米纤维基柔性高性能热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源热电转换材料技术领域，具体涉及一种以静电纺丝纳米纤维为基底的具有柔性、高热电优值的半导体纳米结构材料及其制备方法。

背景技术

随着传统化石能源短缺、温室效应及环境污染等问题日益严重，热电转换作为一种具有广泛应用前景的绿色能源技术引起了人们的广泛关注。热电材料是一类利用固体内部载流子运动，实现热能与电能直接相互转换的功能材料，具备无运动部件、无噪音、无污染的优点。利用热电材料不仅可以在一些特殊需要的领域，如太空探测等进行发电或制冷，还可以实现对废热等低品位能量的回收利用，但是温差发电器存在发电效率低、温差电组件使用寿命短、可靠性不高等问题。

热电材料作为热电器件的核心部分，性能的好坏直接决定器件效能的优劣。优值ZT是衡量热电材料性能最重要的参数（ZT=S²σT/к，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度）。ZT值越高，材料的热电性能越好，能量转换效率越高。另外要达到较高的发电效率，通常要求发电组件冷热端之间形成较大温差，这将造成冷端连接片收缩或热端连接片膨胀，从而产生机械应力，使刚性接头或材料很容易断裂，最终可能导致器件的损坏，从而缩短了温差电组件的使用寿命。所以设计柔性高性能热电转换材料释放其工作时冷热冲击的热应力，无论是在技术理论和实验证明上都是扩展热电发电的使用领域和提高能源利用率的有效方法。

目前，热电材料局限在将其结构纳米化来大幅度降低其晶格热导率，增加塞贝克系数，进来提高某一温度下的ZT值，但需要后续的热压和SPS烧结成块体材料，仍无法解决冷热冲击造成的应力问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用静电纺丝技术得到的高分子纳米纤维为材料基底，结合无电镀、硫化等化学合成的方法将热电半导体沉积在纳米纤维表面，得到以高分子纳米纤维为核、以热电半导体为壳的一维纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料及其制备方法。

本发明所述方法工艺简单，成本低廉，重复性好，能够制备出具有柔性且高性能的热电材料，可以为新能源领域高性能热电材料的发展与应用开拓思路。

本发明的技术方案是，一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.3～3.0g可溶性高分子化合物加入到5～10ml溶剂（N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种混合）中，在室温～100℃条件下搅拌至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.1～1.0g硝酸银加入到上述高分子化合物溶液中，避光条件下剧烈搅拌使其混合均匀；

（2）将步骤（1）获得的混合溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为0.5～3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为10～30cm，在两极间施加6～30KV的电压进行电纺丝，从而在阴极板上得到含有高分子化合物的纳米纤维膜；

（3）将步骤（2）获得的纳米纤维中的硝酸银还原，可采用以下两种方法之一：

A.将纳米纤维膜平放在垂直于紫外灯照射方向，辐照时间为30～120min，紫外灯功率为300～1000W、波长为254或365nm；

B.配备质量分数约为8％的氢氧化钠的乙二醇溶液，将纳米纤维膜浸泡其中，然后置于微波炉中微波还原20s，将还原后的纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

（4）利用无电镀的方法，在步骤（3）得到的还原后的纳米纤维膜表面沉积一层银壳。具体操作方法取0.5～1.0g硝酸银溶于30ml去离子水中，继续滴加氨水到溶液变澄清，将步骤（3）得到的纳米纤维膜浸泡在该溶液中；另取30ml去离子水溶解3.0g酒石酸钾钠，将该溶液转移到浸有纳米纤维膜的溶液中，在室温下搅拌1～5h，反应结束后取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

（5）配制浓度为0.003M的三氯化铁水溶液，将步骤（4）得到的纳米纤维膜浸泡到该溶液中静置40min，将纳米纤维膜表面的银转变成氯化银，取出纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

（6）取一真空干燥器，底部加入5～30ml浓酸溶液，将步骤（5）得到的纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取0.5～5g硫化钠加入到底部的酸溶液中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

本发明方法中所述的可溶性高分子化合物是聚苯乙烯、聚氨酯、或聚丙烯腈。浓酸溶液是浓硫酸(质量分数98％)、浓盐酸(质量分数36.5％)或浓磷酸(质量分数85％)的水溶液。

塞贝克系数测试系统（MMR SB-100）包括加热系统、温度测量系统和电压采集系统；电导率测试采用RTS-8四探针测试仪；热导率测试采用LFA 1000激光热导率/热扩散系数测定仪与Q-100差示扫描量热仪相结合。测试在室温、相对湿度为5％RH～20％RH的条件下进行。

本发明的机制可做如下理解：硝酸银与高分子混合溶解后进行高压混纺，得到以高分子为模板的复合纤维。利用紫外辐照或乙二醇微波还原的方法将硝酸银还原为银纳米粒子，均匀分散在高分子纳米纤维中。以这些银纳米粒子为晶种，利用溶液中无电镀的方法，不断在纳米纤维表面沉积一层银壳。通过在溶液中与三氯化铁发生氧化还原反应，将表面的银转变成氯化银，最后在硫化氢的气体氛围内转变成硫化银。高分子纳米纤维与硫化银的核壳一维纳米结构，提高了费米能级附近的状态密度，导致载流子有效质量相应增加，塞贝克系数也因此增大；另外由于声子的量子禁闭效应和多层界面场子散射的增加，可以降低材料的热导率；由于量子约束和调制掺杂等效应，提高了载流子迁移率，从而根据热电优值计算公式可知，将热电材料做成一维纳米结构可以有效提高它的热电优值。硫化银包覆在高分子纳米纤维的表面，大大提高热电性能的同时，材料也依然保留了高分子纳米纤维的柔性，这对克服材料工作受冷热冲击造成的应力问题是非常有效的。

本发明首次将具有热电性能的硫化银材料沉积到静电纺丝制备的纳米纤维表面，做成一维核壳结构的纳米材料来提高硫化银的热电转换性能和材料的柔性，并且获得了令人惊讶的结果，高的塞贝克系数、电导率和低的热导率使材料的热电优值得到了提高，同时高分子纳米纤维的柔性也被保留了下来。该方法具有制备工艺简单，便于操作和重复等优点，且生产设备简单方便，对生产条件要求较低，生产成本低廉，具有广阔的市场应用前景，易于推广和应用。

附图说明

图1：实施例1所制得的硝酸银和聚丙烯腈的复合纳米纤维透射电镜照片，图片标尺：500nm；

图2：实施例1所制得的硝酸银被还原后，银和聚丙烯腈的复合纳米纤维透射电镜照片，图片标尺：200nm；

图3：实施例1所制得的银和聚丙烯腈复合纳米纤维表面沉积一层氯化银的透射电镜照片，图片标尺：200nm；

图4：实施例1所制得的银和聚丙烯腈复合纳米纤维表面沉积一层硫化银的透射电镜照片，图片标尺：200nm；插图为得到的材料的实物数码照片；

图5：实施例1各个制备阶段所制得材料的X射线衍射谱图；

图6：实施例1所制得的聚丙烯腈-硫化银核壳纳米纤维材料的塞贝克系数曲线，测试所用纤维膜尺寸为100mm＊58.81mm＊0.113mm，质量为0.5222g；

图7：实施例1所制得的聚丙烯腈-硫化银核壳纳米纤维材料电导率测试曲线；

图8：实施例1所制得的聚丙烯腈-硫化银核壳纳米纤维材料功率因数的计算曲线；

图9：实施例1所制得的聚丙烯腈-硫化银核壳纳米纤维材料，分别用DSC测得比热溶C_p和导热系数测试仪测得导热系数λ的曲线；

图10：实施例1所制得的聚丙烯腈-硫化银核壳纳米纤维材料热导率(K)的计算曲线；

图11：实施例1所制得的聚丙烯腈-硫化银核壳纳米纤维材料热电优值ZT的计算曲线；

如图1所示，实施例1中静电纺丝得到的聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维膜，是以无纺布的形式存在的，纤维表面光滑，纤维直径均一，大体分布在70-100nm之间。

如图2所示，实施例1中，纳米纤维膜用乙二醇微波还原以后得到的聚丙烯腈和银纳米粒子的复合纳米纤维，可以看出还原得到的银纳米粒子均匀分布在纳米纤维中，直径大体分布在5～20nm之间。

如图3所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/氯化银核壳纳米纤维的透射电镜照片，可以看出表面的氯化银是以纳米粒子的形式均匀堆积在纤维表面，粒子直径分布在5～20nm之间，纤维表面粗糙，纤维直径变大，大体分布在80～150nm之间。

如图4所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的透射照片，可以看出硫化以后，硫化银依旧保持硫化之前的纳米粒子的形貌，只是粒子尺寸变大，粒径分布在10-30nm之间，纤维表面变的更加粗糙。插图给出的是纤维膜实物的数码照片，可以看出纤维膜具有很好的柔性。

如图5所示，实施例1所制得的各阶段纳米纤维膜的X射线衍射测试结果，可以看出乙二醇还原以后，出现了面心立方结构的Ag的特征衍射峰；无电镀一层银壳以后，Ag的特征衍射峰强度增大，峰形也变的更尖锐；与三氯化铁反应以后银的峰变弱，同时出现了很强的AgCl的特征衍射峰；而与硫化氢反应以后，AgCl的特征衍射峰消失，同时出现了a-相硫化银的特征衍射峰。

如图6所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的塞贝克系数（S）测试结果。从数值的负号可以知道，我们得到的材料展现出n型半导体的特性。另外随着温度从305K升高到340K，塞贝克系数的数值从1120μV/K增加到1620μV/K。

如图7所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的电导率（σ）测试结果。随着温度从305K升高到340K，材料的电导率从161S/m单调增加到220S/m。

如图8所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的功率因数的计算结果。功率因数P的计算公式为P=S²σ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率。随着温度从305K升高到340K，材料的功率因数从0.2mW·m^-1·K^-2单调增加到0.58mW·m^-1·K^-2。

如图9所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的比热容和导热系数的测试结果。可以看出比热容（C_p）随温度升高单调增大，而导热系数(λ)随温度变化呈现先增长后降低的趋势。

如图10所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的热导率的计算结果。热导率的计算公式为к=ρλC_p，其中ρ是该材料的密度，其它参数含义同上。可以看出热导率随温度升高先增加后降低。

如图11所示，实施例1所制得的聚丙烯腈/硫化银核壳纳米纤维的热电优值（ZT）的计算结果。热电优值的计算公式为ZT=S²σT/к，所有参数含义同上。可以看出，随着温度从305K升高到340K，ZT从0.29升高到0.9。

具体实施方式

实施例1：

在50ml锥形瓶中，将0.7g聚丙烯腈（Mw=80,000）加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.3g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加20KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维膜。

在50ml烧杯中，加入0.16g氢氧化钠和20ml乙二醇，搅拌均匀至溶液澄清。将上述复合纳米纤维膜浸泡其中，置于微波炉中，开启微波炉还原20s，取出纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

取0.6g硝酸银溶于30ml去离子水中，快速搅拌条件下滴加氨水到溶液变澄清，将纳米纤维膜浸泡在该溶液中。另取30ml去离子水溶解3.0g酒石酸钾钠，将该溶液转移到浸有纳米纤维膜的溶液中，在室温下搅拌3h后取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

配备浓度为0.003M的三氯化铁水溶液250ml，将纳米纤维膜浸泡到该溶液中静置40min，取出纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

取一真空干燥器，底部加入15ml浓硫酸（质量分数98％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

取一块质量为0.5222g，尺寸为100mm＊58.81mm＊0.113mm的纤维膜进行热电性能测试，该材料的塞贝克系数达到了10³μV/K以上，在340K温度下ZT值也达到了约0.9，这些优异的性能在其它已报道的热电材料中是少有的。

实施例2：

溶液配备、纺丝过程以及硝酸银还原与实施例1一致。

取0.5g硝酸银溶于30ml去离子水中，快速搅拌条件下滴加氨水到溶液变澄清，将纳米纤维膜浸泡在该溶液中。另取30ml去离子水溶解3.0g酒石酸钾钠，将该溶液转移到浸有纳米纤维膜的溶液中，在室温下搅拌5h后取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

原位氧化还原及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1100μV/K，ZT最大值达到了约0.66。

实施例3：

溶液配备、纺丝过程以及硝酸银还原与实施例1一致。

取1.0g硝酸银溶于30ml去离子水中，快速搅拌条件下滴加氨水到溶液变澄清，将纳米纤维膜浸泡在该溶液中。另取30ml去离子水溶解3.0g酒石酸钾钠，将该溶液转移到浸有纳米纤维膜的溶液中，在室温下搅拌1h后取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

配备浓度为0.003M的三氯化铁水溶液250ml，将纳米纤维膜浸泡到该溶液中静置40min，取出纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

取一真空干燥器，底部加入30ml浓硫酸（质量分数98％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取5g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1450μV/K，ZT最大值达到了约0.89。

实施例4：

在50ml锥形瓶中，将0.3g聚丙烯腈（Mw=80,000）加入到5ml N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌10h至溶液完全澄清；将0.1g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为0.5mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为10cm，在两极间施加6KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维膜。

硝酸银还原过程与实施例1一致。

取0.5g硝酸银溶于30ml去离子水中，快速搅拌条件下滴加氨水到溶液变澄清，将纳米纤维膜浸泡在该溶液中。另取30ml去离子水溶解3.0g酒石酸钾钠，将该溶液转移到浸有纳米纤维膜的溶液中，在室温下搅拌1h后取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

原位氧化还原过程与实施例1一致。

取一真空干燥器，底部加入5ml浓硫酸（质量分数98％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取0.5g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1426μV/K，ZT最大值达到了约0.86。

实施例5：

溶液配备以及纺丝过程与实施例1一致。

复合纳米纤维中硝酸银的还原用紫外灯辐照的方法。具体操作步骤是选择功率为1000W、波长254nm的高压汞灯，将得到的纳米纤维膜垂直于紫外光照射方向放置，距离灯管20cm，开启高压汞灯辐照30min。

无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了905μV/K，ZT最大值达到了约0.6。

实施例6：

溶液配备以及纺丝过程与实施例1一致。

复合纳米纤维中硝酸银的还原用紫外灯辐照的方法。具体操作步骤是选择功率为300W、波长254nm的高压汞灯，将得到的纳米纤维膜垂直于紫外光照射方向放置，距离灯管20cm，开启高压汞灯辐照120min。

无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1370μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例7：

溶液配备以及纺丝过程与实施例1一致。

复合纳米纤维中硝酸银的还原用紫外灯辐照的方法。具体操作步骤是选择功率为1000W、波长365nm的高压汞灯，将得到的纳米纤维膜垂直于紫外光照射方向放置，距离灯管20cm，开启高压汞灯辐照60min。

无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1638μV/K，ZT最大值达到了约0.92。

实施例8：

溶液配备及纺丝过程与实施例1一致。

复合纳米纤维中硝酸银的还原用紫外灯辐照的方法。具体操作步骤是选择功率为500W、波长365nm的高压汞灯，将得到的纳米纤维膜垂直于紫外光照射方向放置，距离灯管20cm，开启高压汞灯辐照120min。

无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1290μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例9：

溶液配备、纺丝过程、硝酸银还原、无电镀银以及原位氧化还原过程与实施例1一致。

取一真空干燥器，底部加入15ml浓盐酸（质量分数36.5％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1310μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例10：

溶液配备、纺丝过程、硝酸银还原、无电镀银以及原位氧化还原过程与实施例1一致。

取一真空干燥器，底部加入15ml浓磷酸（质量分数85％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1325μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例11：

在50ml锥形瓶中，将2g聚苯乙烯（Mw=350,000）加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1437μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例12：

在50ml锥形瓶中，将3g聚苯乙烯（Mw=350,000）加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在100℃条件下搅拌6h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将1.0g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为30cm，在两极间施加30KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1270μV/K，ZT最大值达到了约0.77。

实施例13：

在50ml锥形瓶中，将2g聚苯乙烯（Mw=350,000）加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例3一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1502μV/K，ZT最大值达到了约0.82。实施例14：

在50ml锥形瓶中，将2g聚苯乙烯（Mw=350,000）加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例5一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1620μV/K，ZT最大值达到了约0.92。

实施例15：

在50ml锥形瓶中，将2g聚苯乙烯（Mw=350,000）加入到10ml N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例8一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1420μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例16：

溶液配备、纺丝过程、硝酸银还原、无电镀银以及原位氧化还原过程与实施例11一致。

取一真空干燥器，底部加入15ml浓盐酸（质量分数36.5％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1450μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例17：

溶液配备、纺丝过程、硝酸银还原、无电镀银以及原位氧化还原过程与实施例11一致。

取一真空干燥器，底部加入15ml浓磷酸（质量分数85％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1425μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例18：

在50ml锥形瓶中，将2g聚氨酯（Mw=200,000）加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4.55g四氢呋喃混合溶液中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1308μV/K，ZT最大值达到了约0.75。

实施例19：

在50ml锥形瓶中，将3g聚氨酯（Mw＝200,000）加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4.55g四氢呋喃混合溶液中，在100℃条件下搅拌6h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将1.0g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为30cm，在两极间施加30KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例1一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1410μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例20：

在50ml锥形瓶中，将2g聚氨酯（Mw=200,000）加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4.55g四氢呋喃混合溶液中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例3一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1280μV/K，ZT最大值达到了约0.75。

实施例21：

在50ml锥形瓶中，将2g聚氨酯（Mw=200,000）加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4.55g四氢呋喃混合溶液中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例5一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1200μV/K，ZT最大值达到了约0.75。

实施例22：

在50ml锥形瓶中，将2g聚氨酯（Mw=200,000）加入到3.45g N，N-二甲基甲酰胺和4.55g四氢呋喃混合溶液中，在60℃条件下搅拌8h至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.5g硝酸银加入到上述高分子混合溶液中，避光条件下剧烈搅拌1h使其混合均匀。

将混合好的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为20cm，在两极间施加25KV的电压进行电纺丝，从而在阴极上收集到聚丙烯腈和硝酸银的复合纳米纤维。

硝酸银还原、无电镀银、原位氧化还原以及硫化过程与实施例8一致。

340K时，塞贝克系数最大达到了1190μV/K，ZT最大值达到了约0.75。

实施例23：

溶液配备、纺丝过程、硝酸银还原、无电镀银以及原位氧化还原过程与实施例18一致。

取一真空干燥器，底部加入15ml浓盐酸（质量分数36.5％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1320μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

实施例24：

溶液配备、纺丝过程、硝酸银还原、无电镀银以及原位氧化还原过程与实施例18一致。

取一真空干燥器，底部加入15ml浓磷酸（质量分数85％），将纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取2g硫化钠加入到底部的浓硫酸中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

340K时，塞贝克系数最大达到了1415μV/K，ZT最大值达到了约0.8。

Claims (7)

1.一种纳米纤维基柔性高性能热电材料，其特征在于：是以聚苯乙烯、聚氨酯或聚丙烯腈高分子纳米纤维为核、以热电半导体硫化银为壳的一维纳米纤维材料，以均匀分散在高分子纳米纤维中的银纳米粒子为晶种，在高分子纳米纤维表面沉积一层银壳，再通过在溶液中与三氯化铁发生氧化还原反应，将表面的银转变成氯化银，最后在硫化氢的气体氛围内将氯化银转变成硫化银，从而使硫化银沉积在高分子纳米纤维表面。

2.一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.3～3.0g高分子化合物加入到5～10ml溶剂中，在室温～100℃条件下搅拌至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.1～1.0g硝酸银加入到上述高分子化合物溶液中，避光条件下剧烈搅拌使其混合均匀；

2)将步骤1）获得的混合溶液进行电纺丝，从而得到含有高分子化合物的纳米纤维膜；

3)将步骤2）获得的纳米纤维膜中的硝酸银还原为银，采用以下两种方法之一：

方法一：将纳米纤维膜平放在垂直于紫外灯照射方向，辐照时间为30～120min，紫外灯功率为300～1000W、波长为254或365nm；

方法二：配备氢氧化钠的乙二醇溶液，将纳米纤维膜浸泡其中，然后置于微波炉中微波还原，将还原后的纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

4)利用无电镀的方法，在步骤3）得到的还原后的纳米纤维膜表面沉积一层银壳，具体是取0.5～1.0g硝酸银溶于30ml去离子水中，继续滴加氨水到溶液变澄清，将步骤3）得到的纳米纤维膜浸泡在该溶液中；另取去离子水溶解的酒石酸钾钠，将该溶液转移到浸有纳米纤维膜的溶液中，在室温下搅拌1～5h，反应结束后取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

5)将步骤4）得到的纳米纤维膜浸泡到三氯化铁的水溶液中，将纳米纤维膜表面的银转变成氯化银，将纤维膜取出后用去离子水洗涤并干燥；

6)将步骤5）得到的纳米纤维膜放置在硫化氢的气体氛围内，将氯化银转变成硫化银，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

3.如权利要求2所述的一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的溶液为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种混合。

4.如权利要求2所述的一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的高分子化合物是聚苯乙烯、聚氨酯或聚丙烯腈。

5.如权利要求2所述的一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的电纺丝是将混合溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为0.5～3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为10～30cm，在两极间施加6～30KV的电压进行电纺丝，从而在阴极板上得到含有高分子化合物的纳米纤维膜。

6.如权利要求2所述的一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中所述将氯化银转变成硫化银是取一真空干燥器，底部加入5～30ml浓酸溶液，将步骤5）得到的纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取0.5～5g硫化钠加入到底部的酸溶液中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥。

7.如权利要求5所述的一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，其特征在于：浓酸溶液是浓硫酸、浓盐酸或浓磷酸的水溶液。

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