CN103586020A

CN103586020A - 一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103586020A
Application number: CN201310600629.5A
Authority: CN
Inventors: 王策; 仝岩; 卢晓峰; 孙维宁; 乜广弟; 杨柳
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103586020B

Abstract

一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂及其制备方法，属于新能源催化材料技术领域。该催化剂是以高分子和硝酸银的溶液为纺丝液，然后以静电纺丝技术生成的复合纳米纤维为基底，利用微波还原反应将硝酸银还原成银，制备出聚丙烯腈/银复合纳米纤维，最后利用置换反应在纤维表面负载Pd、Pt、Au等贵金属，获得聚丙烯腈/贵金属的复合纳米纤维材料。本发明制备得到的纳米纤维基催化剂具有制备简单、催化效果好、重复性好和便于回收再利用等优点，是普通的粉末状催化剂所无法比拟的。而且该材料的制备工艺简单、低能耗、生产设备价格低廉、生产要求较低，因此具有很高的实用价值，在将来新能源的开发与利用方面具有广阔的应用前景。

Description

一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源催化材料技术领域，具体涉及一种以静电纺丝纳米纤维为基底的具有柔性、易于回收再利用的硼烷氨水解制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着当今社会的发展与进步，传统的化石能源面临着枯竭、温室效应、环境污染严重等诸多问题，促使人们运用现有的知识和技术去开发可循环利用、环境污染小、应用更广泛的新能源。氢气作为一种清洁的、燃烧能量高、燃烧产物是无污染的水的新能源，被称作世界上最干净的能源，越来越受到人们的关注。在科学界甚至有人提出，21世纪，氢气将在世界能源领域发挥举足轻重的作用，将为人类社会的进步做出巨大贡献。然而，氢气在应用方面仍然有很多亟待解决的问题，比如氢气的储存和运输问题。近期，研究者们正在关注一种新型的储氢材料——硼烷氨（NH₃BH₃）。硼烷氨具有超高的含氢密度（19.6wt%），具有稳定的储氢能力，热稳定性适中，化学稳定性良好，具有车载氢源等广泛的应用前景。各国学者也正研究如何提高它的放氢速率等关键技术问题，以及推进它的车载储氢应用。因此，制备一种能有效提高硼烷氨水解制氢的速率，同时还兼具能多次回收利用、催化效率衰减弱等优点的催化剂显得尤为重要。

在催化剂的制备过程中，由于采用的方法不同，会对最后的催化剂的形貌造成影响。一些具有特殊形貌的催化剂，受比表面积以及不同裸露晶面等因素影响，催化性能会得到明显提高。一维聚合物纳米纤维由于其比表面积大，因此可以通过负载催化剂进而增加催化位点而提高催化效率，是一种常用的制备催化剂的方法。静电纺丝是近年来兴起的制备纳米纤维的通用而且简便的方法，由于其制备方法简便，使用设备简单，成本低廉而日益受到人们的关注。

发明内容

本发明的目的是制备一种以静电纺丝纳米纤维为基底的具有柔性、易于回收再利用的纳米纤维基催化剂，用于硼烷氨的水解催化制氢，解决催化剂的回收及多次重复利用的问题。

该催化剂是以高分子和硝酸银的溶液为纺丝液，然后以静电纺丝技术生成的复合纳米纤维为基底，利用微波还原反应将硝酸银还原成银，制备出聚丙烯腈/银复合纳米纤维，最后利用置换反应在纤维表面负载Pd、Pt、Au等贵金属，获得聚丙烯腈/贵金属的复合纳米纤维材料。本发明制备得到的纳米纤维基催化剂具有制备简单、催化效果好、重复性好和便于回收再利用等优点，是普通的粉末状催化剂所无法比拟的。而且该材料的制备工艺简单、低能耗、生产设备价格低廉、生产要求较低，因此具有很高的实用价值，在将来新能源的开发与利用方面具有广阔的应用前景。

一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂，其特征在于：是以聚丙烯腈（PAN）和银复合纳米纤维为核心，并在纳米纤维表面利用置换反应原位制备有Au、Pd或Pt贵金属纳米粒子，纤维直径在200～900nm。

一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂的制备方法，其步骤如下：

（1）将0.1～5g聚丙烯腈（PAN）置于1～20mL有机溶剂（二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的一种或者混合）中，在20～120摄氏度下搅拌1～10h至其完全溶解，得到PAN溶液；

（2）将0.1～2g硝酸银固体在室温下加入步骤（1）得到的溶液中，避光条件下搅拌2～24h得到澄清溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液放入到静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为1.0～1.5mm，以铝套为阳极，铝箔为阴极，两极间距离为10～30cm，两极间施加电压为6～30kV，进行静电纺丝，12～54h后在阴极上获得PAN/AgNO₃纳米纤维膜，然后将PAN/AgNO₃纳米纤维膜置于烘箱中干燥，膜的厚度为10～100μm。

（4）称取0.1～1g氢氧化钠固体加入到10～30mL乙二醇中，搅拌均匀后，加入步骤（3）获得的PAN/AgNO₃纳米纤维膜，微波加热20～30s（功率是700W），得到棕色的PAN/Ag复合纳米纤维膜，用去离子水洗涤后置于60～80摄氏度条件下干燥；

（5）称取PAN/Ag复合纳米纤维膜2～20mg置于反应容器中，然后将溶有3～20mg贵金属盐（氯金酸（HAuCl₄）、氯钯酸钠（Na₂PdCl₄）、氯铂酸（H₂PtCl₆）中的一种）的10～200mL蒸馏水加入其中，在60～140摄氏度油浴条件下回流20～100min，之后冷却至室温；

（6）将步骤（5）中得到的PAN/Ag/贵金属膜置于饱和氯化钠溶液中洗涤处理，然后再用蒸馏水洗涤处理，最后干燥，从而得到以静电纺丝纳米纤维为基底的具有柔性、易于回收再利用的纳米纤维基催化剂。

将步骤（6）得到的膜置于硼烷氨的水溶液中（质量分数为0.1%～10%），可以直接催化得到氢气，反应完毕后用镊子捞出，然后用蒸馏水洗涤干净，膜再次放入与之前相同的硼烷氨水溶液中，可以直接催化产生氢气。

本发明中的PAN购于吉林化工厂、硼烷氨（质量分数90%）购置于Sigma-Aldrich公司；氯钯酸钠购置于Aladdin；硝酸银，氯金酸和氯铂酸购置于国药集团；DMF、DMSO、DMAC、氢氧化钠和乙二醇均购置于北京化工厂。

附图说明

图1：实施例2制备的PAN/AgNO₃纳米纤维的扫描电镜照片；

图2：实施例6制备的PAN/Ag纳米纤维的扫描电镜照片；

图3：实施例10制备的PAN/Ag/Pd纳米纤维的扫描电镜照片；

图4：实施例10制备的PAN/Ag/Pd纳米纤维进行催化反应五次后的扫描电镜照片；

图5：实施例14进行的催化产氢实验与实施例6制备的PAN/Ag纳米纤维的催化产氢对比测试曲线；

图6：实施例15进行的循环五次的催化产氢测试曲线；插图为催化剂催化反应五次干燥之后的光学照片。

如图1所示，是PAN/AgNO₃复合纳米纤维的扫描电镜照片，从图中可以看出，纤维直径基本均一，大体范围在200～500nm，且表面光滑，没有球形成。

如图2所示，是PAN/Ag复合纳米纤维的扫描电镜照片，从图中可以看出，在氢氧化钠和乙二醇溶液中经过微波还原纳米纤维的网状结构得到了较好的保留，纤维基本没有出现太大变化，直径基本在200～400nm，表面出现了新生成的银纳米粒子。

如图3所示，是PAN/Ag/Pd复合纳米纤维的扫描电镜照片，从图中可以看出，纤维的网状结构仍然得到了保留，直径在200～400nm，表面出现了银纳米粒子和钯纳米粒子。

如图4所示，是PAN/Ag/Pd复合纳米纤维进行催化反应五次之后的扫描电镜照片，从图中可以看出纤维的结构得到了较好的保留。

如图5所示，我们验证了PAN/Ag以及PAN/Ag/Pd复合纳米纤维用于硼烷氨的水解催化制氢的催化活性。结果如图所示，未经过置换的PAN/Ag纤维在两小时之内基本没有氢气产出，只有在24h之后仅仅产生10mL氢气，而经过置换反应的PAN/Ag/Pd纤维在90min内就已经结束了反应，总共产生了大约210mL氢气。

如图6所示，是我们得到的PAN/Ag/Pd复合纤维催化剂膜进行5次循环实验的结果，除了第一次比较快之外，剩余的四次实验结果基本一致，而且催化剂的衰减也较少，证明我们的催化剂稳定性也很好。其中的插图是反应5次之后我们的催化剂干燥之后的照相机照片，说明该催化剂回收非常方便，只需要用镊子将其夹出即可。

具体实施方式

PAN/AgNO₃复合纳米纤维的制备：

实施例1：

将0.5g PAN加入到12mL DMF中，60摄氏度下加热4h，至PAN溶解完全，溶液呈现黄棕色，冷却至室温，然后加入0.1g AgNO₃固体，避光条件下搅拌8h得到澄清溶液。将获得的溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝管头内径为1.0mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接收板，收集纤维产物，两极板间距离为15cm，施加电压为25kV进行电纺丝，20h后在接收板上获得PAN/AgNO₃复合纳米纤维膜，纤维直径为200～400nm。

实施例2：

将0.7g PAN加入到12mL DMF中，60摄氏度下加热4h，至PAN溶解完全，溶液呈现黄棕色，冷却至室温，然后加入0.3g AgNO₃固体，避光条件下搅拌8h得到澄清溶液。将获得的溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝管头内径为1.0mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接收板，收集纤维产物，两极板间距离为15cm，施加电压为15kV进行电纺丝，36h后在接收板上获得PAN/AgNO₃复合纳米纤维膜，纤维直径为200～500nm。

实施例3：

将1.0g PAN加入到12mL DMF中，60摄氏度下加热4h，至PAN溶解完全，溶液呈现黄棕色，冷却至室温，然后加入0.5g AgNO₃固体，避光条件下搅拌8h得到澄清溶液。将获得的溶液放入玻璃喷丝管中，喷丝管头内径为1.0mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极接收板，收集纤维产物，两极板间距离为20cm，施加电压为30kV进行电纺丝，48h后在接收板上获得PAN/AgNO₃复合纳米纤维膜，纤维直径为300～700nm。

PAN/Ag复合纳米纤维膜的制备：

实施例4：

称取0.1g氢氧化钠固体加入到盛有20mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀后，加入实施例1中获得的PAN纳米纤维膜，于微波炉中加热20s，得到棕色的PAN/Ag复合纳米纤维膜，纤维用去离子水洗涤，置于70摄氏度烘箱内干燥，纤维直径为200～400nm。

实施例5：

称取0.2g氢氧化钠固体加入到盛有20mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀后，加入实施例2中获得的PAN纳米纤维膜，于微波炉中加热25s，得到棕色的PAN/Ag复合纳米纤维膜，纤维膜用去离子水洗涤，置于60摄氏度烘箱内干燥，纤维直径为100～400nm。

实施例6：

称取0.16g氢氧化钠固体加入到盛有20mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀后，加入实施例2中获得的PAN纳米纤维膜，于微波炉中加热20s，得到棕色的PAN/Ag复合纳米纤维膜，纤维用去离子水洗涤，置于60摄氏度烘箱内干燥，纤维直径为200～400nm。

实施例7：

称取0.2g氢氧化钠固体加入到盛有20mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀后，加入实施例3中获得的PAN纳米纤维膜，于微波炉中加热30s，得到棕色的PAN/Ag复合纳米纤维膜，纤维用去离子水洗涤，置于80摄氏度烘箱内干燥，纤维直径为100～300nm。

PAN/Ag/Pd复合纳米纤维的制备：

实施例8：

称取5mg实施例4中的PAN/Ag复合纳米纤维膜置于三颈瓶中，然后将溶有13mg Na₂PdCl₄的17mL蒸馏水加入其中，然后100摄氏度油浴中回流60min，之后冷却至室温，纤维直径为200～400nm。

实施例9：

称取5mg实施例5中的PAN/Ag复合纳米纤维膜置于三颈瓶中，然后将溶有13mg H₂PtCl₆的17mL蒸馏水加入其中，然后120摄氏度油浴中回流60min，之后冷却至室温，纤维直径为100～400nm。

实施例10：

称取5mg实施例6中的PAN/Ag复合纳米纤维膜置于三颈瓶中，然后将溶有15mg Na₂PdCl₄的25mL蒸馏水加入其中，然后120摄氏度油浴中回流60min，之后冷却至室温，纤维直径为200～400nm。

实施例11：

称取8.2mg实施例7中的PAN/Ag复合纳米纤维膜置于三颈瓶中，然后将溶有20mg H₂PtCl₆的30mL蒸馏水加入其中，然后80摄氏度油浴中回流60min，之后冷却至室温，纤维直径为100～300nm。

实施例12：

称取10.2mg实施例5中的PAN/Ag复合纳米纤维膜置于三颈瓶中，然后将溶有20mg Na₂PdCl₄的30mL蒸馏水加入其中，然后80摄氏度油浴中回流60min，之后冷却至室温，纤维直径为100～400nm。

实施例13：

称取10.2mg实施例6中的PAN/Ag复合纳米纤维膜置于三颈瓶中，然后将溶有20mg HAuCl₄的30mL蒸馏水加入其中，然后80摄氏度油浴中回流60min，之后冷却至室温，纤维直径为200～400nm。

催化产氢的性质测试：

实施例14：

称取实施例10中的膜6.2mg置于质量分数为1%，10mL的硼烷氨水溶液中，可以直接催化得到氢气，完全反应时间为90min之内。反应完毕后用镊子捞出，然后用蒸馏水洗涤，之后可以直接再次使用。

催化剂重复利用性能测试：

实施例15：

将实施例14中的膜用蒸馏水洗涤干净之后放入与之前完全相同的硼烷氨水溶液中可以直接催化得到氢气，相同的反应重复四次，其完全反应的时间在95～115min。

Claims

1.一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂，其特征在于：是以聚丙烯腈和银复合纳米纤维为核心，并在纳米纤维表面利用置换反应原位制备有Au、Pd或Pt贵金属纳米粒子。

2.权利要求1所述的一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂的制备方法，其步骤如下：

（1）将0.1～5g的PAN置于1～20mL有机溶剂中，在20～120摄氏度下搅拌1～10h至其完全溶解，得到PAN溶液；

（2）将0.1～2g的AgNO₃固体在室温下加入步骤（1）得到的溶液中，避光条件下搅拌2～24h得到澄清溶液；

（3）将步骤（2）得到的溶液放入到静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，进行静电纺丝，在阴极上获得PAN/AgNO₃纳米纤维膜，并将PAN/AgNO₃纳米纤维膜干燥，膜的厚度为10～100μm；

（5）称取PAN/Ag复合纳米纤维膜2～20mg置于反应容器中，然后将溶有3～20mg贵金属盐的10～200mL蒸馏水加入其中，在60～140摄氏度油浴条件下回流20～100min，之后冷却至室温；

（6）将步骤（5）中得到的PAN/Ag/贵金属膜置于饱和氯化钠溶液中洗涤处理，然后再用蒸馏水洗涤处理，最后干燥，从而得到柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂。

3.如权利要求2所述的一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺的一种或者几种的混合。

4.如权利要求2所述的一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：玻璃喷丝管的管头内径为1.0～1.5mm，以铝套为阳极，铝箔为阴极，两极间距离为10～30cm，两极间施加电压为6～30kV。

5.如权利要求2所述的一种柔性纳米纤维基硼烷氨水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：贵金属盐为氯金酸、氯钯酸钠或氯铂酸。