CN103111334B - 一种含有双助催化剂的光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。本发明是将贵金属（Pd、Au、Rh、Pt、Ag等）担载到天然蛋白纤维（羊毛、丝绵、棉花、牛毛、蚕丝等）上形成的贵金属配合物，在制备传统光催化剂（CdS、ZnS、CuS等）时将其加入，从而向反应体系中引入双助催化剂，有效分开光生电子空穴对，减少光生电子空穴的复合，显著提高了传统光催化剂（CdS、ZnS、CuS）的产氢效率和光催化活性，而且使得贵金属能够循环重复使用，节约成本，安全无毒，符合绿色环保的主题，具有较好的应用前景。

Description

一种含有双助催化剂的光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种含有双助催化剂的光催化剂的制备方法。
背景技术
1972年Fujishima-Honda效应的发现，揭示了利用太阳能分解水制氢或者说将太阳能直接转换为化学能的可能性，也预示今后的能源问题可由取之不尽、用之不完的太阳能和水而获得解决。但长期困扰太阳能光解水制氢研究的主要问题在于人们所发现和研制的光催化剂大多仅在紫外光区稳定有效，而紫外光仅占太阳光总能谱的4%；能够在可见光区使用的光催化剂不但催化活性低，而且几乎都存在光腐蚀现象，能量转化效率低，同时缺乏能够使光生电荷与空穴有效分离，并阻止产出的氢气和氧气重新结合等逆反应发生合适的光催化体系。因此寻找和制备高效稳定低成本的可见光催化剂，构建有效的光解水制氢体系成为太阳能光解水制氢技术发展的关键。
近年来，对可见光催化剂的研究主要集中NaTaO3、TiO2、ZnO、CdS及其贵金属掺杂上。Science和Nature也连续报道了可见光催化剂研究方面所取得的一系列重要进展。虽然科研工作者在可见光光催化剂分解水制氢方面做了很多工作，但在当前光催化分解水的研究中，能在可见光下完全分解水的光催化剂仍较少。CdS、ZnS、CuS等是典型的ⅡB-ⅥA族半导体材料，由于CdS本身具有可见光响应和带隙能小等优点，其优越的光催化性能已引起国内外科学家们的广泛关注，成为研究的热点。CdS作为本征n型半导体材料，由于具有直接跃迁能级结构、离子键成分大而使其具有优异的光、电性质，在光吸收、光致发光、光电转换、非线性光学、光催化等方面表现出明显优势，在发光二极管、太阳能电池、传感器、红外窗口材料、生物标记材料等领域有着广泛的应用。由于CdS、ZnS、CuS等易发生光解腐蚀，这就限制了其在光解水制氢方面的应用。但通过向CdS、ZnS、CuS等担载助催化剂后则具有更好的光催化分解水产氢活性。
在光催化反应中，助催化剂对光催化反应中光生电子空穴的分离、光解水制氢的量子效率起着至关重要的作用。近年来，双助催化剂被发现在解决光生电子空穴和提高产氢量子效率方面具有特殊的优势，其协同作用使电子空穴易于分离并可能完全分解水产生计量比的氢气和氧气。目前，担载的绝大多数助催化剂仍是贵金属，而大量使用贵金属导致制备光催化剂的成本增加，因此若能使贵金属助催化剂循环利用，降低成本，经济高效，将有着广阔的应用前景。
纵观自然界可发现，自然界经过上亿年的进化，有许多值得人类借鉴的方面：从成分角度看，许多生物的活性组分能够在极其温和的条件下引导纳米颗粒的合成和组装，并直接与之复合构成性能优异的天然纳米复合材料；从结构角度看，生物创造出了各式各样的集多功能为一体的精巧结构，其中一些微纳米级有序结构迄今为止还难以通过仿生手段实现。因此，利用天然生物材料，通过生物模板作用过程，即利用生物分子特定化学官能团在制备过程中的诱导或限制作用，合成具有精细分级结构的新型功能材料，是近年来科学研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种含有双助催化剂的光催化剂的制备方法。
含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）天然蛋白纤维的改性处理：将天然蛋白纤维清洗干净，在乙醇溶液中浸泡2~9h，清洗，干燥后剪碎；浸泡于KMnO4与NaCl的混合溶液中，调节溶液pH=2.0~5.0，于35~55℃搅拌处理0.5~2.5h，清洗后再浸于Na2SO3与乙酸的混合溶液中，于35~55℃下处理5~25min，洗涤，干燥；
所述天然蛋白纤维为羊毛、牛毛、丝绵、棉花或蚕丝。
所述乙醇溶液的质量浓度为40%~80%。
所述KMnO4与NaCl的混合溶中，KMnO4的浓度为2~8g/L，NaCl的浓度为20~35g/L。
所述Na2SO3与乙酸的混合溶液中，Na2SO3的浓度为10~30g/L，乙酸的浓度为5~15mol/L。
（2）天然蛋白纤维-贵金属配合物的制备：将改性处理的天然蛋白纤维置于浓度为0.2~1.5mol/L的PdCl2或PtCl2水溶液中，在室温下浸泡6~24h，溶液由浑浊变成无色透明溶液，过滤、洗涤、干燥，得到天然蛋白纤维-贵金属配合物。
所述PdCl2水溶液中，天然蛋白纤维与PdCl2的质量比为1:1~10:1。
（3）光催化剂的制备：将天然蛋白纤维-贵金属配合物充分分散于蒸馏水中，向其中加入浓度为0.2~1.0mol/L的Na2S溶液，搅拌20~50min后，再加入浓度为0.2~1.0mol/L的Cd(NO3)2或ZnCl2溶液，继续搅拌0.5~2.5h，得混合溶液；然后将混合溶液超声处理15~45min后，在50~100℃下搅拌反应0.5~2.5h；离心，洗涤固体沉淀；烘干、研磨，得到光催化剂。
天然蛋白纤维-贵金属配合物与Na2S的质量比为0.005:1~1:1
天然蛋白纤维-贵金属配合物与Cd(NO3)2的质量比为0.5:100~10:100。
天然蛋白纤维-贵金属配合物与ZnCl2的质量比为0.3:100~15:100。
所述混合溶液的超声处理是在50~100Hz的超声波下进行。
下面天然羊毛但载贵金属Pd的配合物及制备的制备CdS以通过SEM、XPS、TEM、EDX、XRD以及紫外漫反射对本发明的羊毛-Pd(Ⅱ)配合物及WPC系列样品的结构和性能进行说明。
1、SEM图
图1为天然羊毛（A）、处理后的羊毛（B）以及羊毛-Pd(Ⅱ)配合物（C）的SEM图。从图1的比较可以看出，天然羊毛的表面覆盖着一层层毛鳞片。为了使Pd更加牢固的负载于羊毛表面，需要对一层层的毛鳞片进行改性处理。经处理后的羊毛纤维表面的毛鳞片消失，表面比较光滑。将Pd(Ⅱ)负载到处理后的羊毛上形成羊毛-Pd(Ⅱ)配合物，表面有很多细小的颗粒，且颗粒的分布较均匀。
2、XPS分析
图2、3、4分别为羊毛-Pd(Ⅱ)配合物、本发明制备的光催化剂样品（记为WPC3.0）在光催化反应前、后的XPS图谱。图2羊毛-Pd(Ⅱ)配合物的XPS图谱可以看到，Pd3d分别位于338.00eV（Pd3d 5/2）和343.15eV（Pd3d 3/2），表明催化剂中的Pd为+2价，即所制备的催化剂为羊毛-Pd(Ⅱ)。另外，ICP测得羊毛-Pd(Ⅱ)配合物中Pd含量为11.74%。对比光催化反应前后样品WPC3.0的XPS图谱发现，反应前、后Pd（0）与Pd(Ⅱ)的Pd3d的结合能基本保持不变，并且在样品中所占的比例也基本不变。WPC3.0在光催化反应前Pd 0 57%、Pd 2+ 43%,光催化反应后Pd 0 56.7%、Pd 2+ 43.3%。这表明制备的样品具有良好的稳定性。
3、TEM和EDX
图5、6分别为本发明制备的样品WPC3.0的低倍、高倍TEM。计算图6中晶纹间距为0.336nm，正好与CdS的（111）晶面是对应的。但是从图5、6中并没有明显的看到Pd和PdS，这主要是因为在制备CdS时加入的羊毛-Pd(Ⅱ)的量很少，并且Pd在羊毛上的含量也仅为10%左右。图7为本发明制备的样品WPC3.0的EDX图。虽然在TEM图上没有看到Pd和PdS，但是我们进行EDX测试后发现，样品WPC3.0中明显的含有Pd元素，这说明反应过程中向CdS引入了双助催化剂Pd和PdS。
4、XRD测试
图8为本发明制备的含有双助催化剂的WPC系列样品的XRD测试图。其中WPC的尾数0、0.5、1.0……5.0分别为光催化剂WPC中羊毛-Pd(Ⅱ)质量的含量。从图8可以看出，纯CdS即WPC0的衍射峰分别为（111），（220），（311）和（331），与标准卡片JCPDScardno.10-0454所对应，晶体类型是方硫镉矿型。WPC系列样品的晶型结构很相似，说明Pd（0）与Pd（Ⅱ）的引入并没有影响CdS的晶型结构，这主要是因为Pd的含量很低。
5、不同Pd含量的WPC样品的平均产氢率
分别称取Cd(Ac)2·2H2O（20mL，0.01M）质量0.5%、1%、2%、3%、4%及5%的羊毛-Pd(Ⅱ)。首先将羊毛-Pd(Ⅱ)放入20mL的蒸馏水中超声10min，接着用恒压低液漏斗向其中逐滴滴入Na2S（20mL，0.01M），然后在不断搅拌下逐滴滴入Cd(Ac)2·2H2O（20mL，0.01M）。60℃下磁力搅拌10min，在再超声波功率100Hz下超声30min；然后将其转移至100mL的圆底烧瓶中，80℃下回流加热2h。最后将得到的溶液在8000转∕min下离心得到柠檬黄色沉淀，用二次蒸馏水洗涤10次，再用乙醇洗涤2次，80℃下干燥12h，后经研磨得到含有双助催化剂Pd和PdS的WPC系列样品，记为WPC0、WPC0.5、WPC1.0、WPC2.0、WPC3.0、WPC4.0、WPC5.0。
进行光催化反应时，0.5MNa2S和0.5MNa2SO3混合溶液作为牺牲剂，500W的氙灯作为光源，用0.1M的NaNO2溶液作为滤光片除去紫外部分的光，模拟可见光下（λ>300nm）的光催化反应。向反应器中分别加入0.15g的WPC系列样品，取100mL牺牲剂加入其中，在模拟的可见光下照射，每隔一小时测一次样品的产氢情况。
图9为WPC系列样品的平均产氢率比较图。从图9中可以看到，WPC3.0的平均产氢率最高，达到了1964μmol/h，而WPC0（纯CdS）平均产氢率仅为232μmol/h，WPC3.0的平均产氢率几乎是WPC0的8.5倍。
大量实验表明，羊毛-Pd(Ⅱ)的引入，能够大大的提高ZnS、CdS的产氢效率。如纯ZnS样品的平均产氢率约为260μmol/h，但是引入羊毛-Pd(Ⅱ)后制得的ZnS样品的平均产氢率约为1800μmol/h；纯CdS样品的平均产氢率约为230μmol/h，但是引入羊毛-Pt(Ⅱ)后制得的CdS样品的平均产氢率约为1300μmol/h。
6、羊毛-Pd(Ⅱ)的可循环测试
通过产氢测试比较发现，WPC3.0的产氢情况最好。因此，将第一次制备WPC3.0时的羊毛-Pd(Ⅱ)取出，用同样的制备方法，依次循环制取四次WPC3.0，也就是将羊毛-Pd(Ⅱ)循环了四次。在同样的光催化实验中，测试它们的产氢情况。
图10为羊毛-Pd(Ⅱ)循环四次制备的WPC3.0的平均产氢率。从图10可以看到，第一次羊毛-Pd(Ⅱ)制备的WPC3.0的平均产氢率为1964μmol/h，循环四次后的平均产氢率为1686μmol/h，由此可见，羊毛-Pd(Ⅱ)循环利用四次后平均产氢率下降的并不多。说明羊毛-Pd(Ⅱ)具有可循环性，并且循环多次后制备的WPC3.0平均产氢率依然很高。
综上所述，将贵金属（Pd、Au、Rh、Pt、Ag等）担载到天然蛋白纤维（羊毛、丝绵、棉花、牛毛、蚕丝等）上形成的贵金属配合物，在制备传统光催化剂（CdS、ZnS、CuS等）时将其加入，从而向反应体系中引入双助催化剂，有效分开光生电子空穴对，减少光生电子空穴的复合，显著提高了传统光催化剂（CdS、ZnS、CuS）的传统光催化剂的产氢效率和光催化活性，而且使得贵金属能够循环重复使用，节约成本，安全无毒，符合绿色环保的主题，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为天然羊毛、处理后的羊毛以及羊毛-Pd(Ⅱ)配合物的SEM图；
图2为羊毛-Pd(Ⅱ)配合物的XPS图；
图3为光催化反应前WPC3.0的XPS图；
图4为光催化反应后WPC3.0的XPS图；
图5为本发明制备的光催化剂WPC3.0的TEM（低倍）；
图6为本发明制备的光催化剂WPC3.0的TEM（高倍）；
图7本发明制备的光催化剂WPC3.0的EDX图；
图8为本发明制备的含有双助催化剂的CdS系列样品的XRD测试图；
图9为本发明制备的WPC0、WPC0.5、WPC1.0、WPC2.0、WPC3.0、WPC4.0以及WPC5.0的平均产氢率；
图10为本发明制备的羊毛-Pd(Ⅱ)循环四次制备的WPC3.0的平均产氢率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明含有双助催化剂的光催化剂的制备方法及性能作详细的说明。
实施例1
（1）羊毛的改性处理：称取2g羊毛，清洗干净，浸泡在50%的乙醇溶液中回流6h。干燥后剪碎；浸泡在100mlKMnO4和NaCl的混合溶液中（浓度为KMnO43g/L，NaCl浓度为25g/L），调溶液pH值为2.0，于45℃搅拌1h，此时羊毛逐渐由白色变为深棕色。再将羊毛浸泡在80mlNa2SO3和乙酸的混合溶液中（Na2SO3的浓度为20g/L，乙酸的浓度为10mol/L），于50℃下搅拌10min，羊毛逐渐由深棕色变为白色；洗涤，干燥后备用。
（2）羊毛-Pd(Ⅱ)的制备：称取1g处理后的羊毛，在室温下，浸泡于150ml0.4mol/LPdCl2水溶液中20h后，羊毛由白色变为红棕色，浑浊的红棕色溶液变成无色透明溶液；过滤、洗涤、干燥，得到羊毛-Pd(Ⅱ)配合物。
（3）光催化剂的制备：取0.09g的羊毛-Pd(Ⅱ)配合物，加入20mL蒸馏水，接着用恒压低液漏斗向其中逐滴滴入Na2S（20mL，0.01M），在不断搅拌下逐滴滴入Cd(Ac)2·2H2O（20mL，0.01M）。60℃下磁力搅拌10min，在再超声波功率100Hz下超声30min；然后将其转移至100mL的圆底烧瓶中，80℃下回流加热2h。最后将得到的溶液在8000转∕min下离心得到柠檬黄色沉淀，用二次蒸馏水洗涤10次，再用乙醇洗涤2次，80℃下干燥12h，后经研磨得到含有双助催化剂Pd和PdS的CdS，即为前面样品的WPC3.0。
进行光催化反应时，0.5MNa2S和0.5MNa2SO3混合溶液作为牺牲剂，光源是500W的氙灯，用0.1M的NaNO2溶液作为滤光片除去紫外部分的光，模拟可见光下（λ>300nm）的光催化反应。向反应器中加入制备的0.15g样品，取100mL牺牲剂加入其中，在模拟的可见光下照射，每隔一小时测一次样品的产氢情况。
在进行光催化产氢实验后发现，CdS的平均产氢1964μmol/h，而纯CdS平均产氢率仅为232μmol/h，WPC3.0的平均产氢率几乎是WPC0的8.5倍。
实施例2
（1）羊毛的改性处理：称取2g羊毛，清洗干净，浸泡在50%的乙醇溶液中回流6h。干燥后剪碎；浸泡在100mlKMnO4和NaCl的混合溶液中（浓度为KMnO43g/L，NaCl浓度为25g/L），调溶液pH值为2.0，于45℃搅拌1h，此时羊毛逐渐由白色变为深棕色。再将羊毛浸泡在80mlNa2SO3和乙酸的混合溶液中（Na2SO3的浓度为20g/L，乙酸的浓度为10mol/L），于50℃下搅拌10min，羊毛逐渐由深棕色变为白色；洗涤，干燥后备用。
（2）羊毛-Pd(Ⅱ)的制备：称取1g处理后的羊毛，在室温下，浸泡于150ml0.4mol/LPdCl2水溶液中20h后，羊毛由白色变为红棕色，浑浊的红棕色溶液变成无色透明溶液；过滤、洗涤、干燥，得到羊毛-Pd(Ⅱ)配合物。
（3）光催化剂的制备：称取0.09g的羊毛-Pd(Ⅱ)，放入20mL的蒸馏水中超声10min，接着向其中用恒压低液漏斗逐滴滴入Na2S（20mL，0.01M），然后在不断搅拌的情况下用恒压低液漏斗逐滴滴入ZnCl2溶液（20mL，0.01M）。60℃下磁力搅拌10min，在超声波功率为100Hz下超声30min。再将其转移至100mL的圆底烧瓶中80℃下回流加热2h。最后将得到的溶液在8000转∕min下离心得到产物，用二次蒸馏水洗涤10次，再用乙醇洗涤2次，80℃下干燥12h，后经研磨得到含有双助催化剂Pd和PdS的ZnS样品。
进行光催化反应时，0.5MNa2S和0.5MNa2SO3混合溶液作为牺牲剂，光源是500W的氙灯，用0.1M的NaNO2溶液作为滤光片除去紫外部分的光，模拟可见光下（λ>300nm）的光催化反应。向反应器中加入制备的0.15g样品，取100mL牺牲剂加入其中，在模拟的可见光下照射，每隔一小时测一次样品的产氢情况。
在进行光催化产氢实验后发现，纯ZnS样品的平均产氢率约为260μmol/h，但是引入羊毛-Pd(Ⅱ)后制得的ZnS样品，其平均产氢率约为1800μmol/h。因此，在制备ZnS的过程中，加入羊毛-Pd(Ⅱ)后，能够大大的提高ZnS的产氢效率。
实施例3
（1）羊毛的改性处理：称取2g羊毛，清洗干净，浸泡在50%的乙醇溶液中回流6h。干燥后剪碎；浸泡在100mlKMnO4和NaCl的混合溶液中（浓度为KMnO43g/L，NaCl浓度为25g/L），调溶液pH值为2.0，于45℃搅拌1h，此时羊毛逐渐由白色变为深棕色。再将羊毛浸泡在80mlNa2SO3和乙酸的混合溶液中（Na2SO3的浓度为20g/L，乙酸的浓度为10mol/L），于50℃下搅拌10min，羊毛逐渐由深棕色变为白色；洗涤，干燥后备用。
（2）羊毛-Pt(Ⅱ)的制备：称取1.2g处理后的羊毛，在室温下，浸泡于150ml0.6mol/LPtCl2水溶液中22h后，羊毛由白色变为褐色，浑浊的淡褐色溶液变成无色透明溶液。过滤、洗涤、干燥，得到羊毛-Pt(Ⅱ)配合物。
（3）光催化剂的制备：称取0.1g羊毛-Pt(Ⅱ)，放入20mL的蒸馏水中超声10min，逐滴滴入Na2S水溶液(20mL，0.01M)，然后在不断搅拌的情况下用恒压低液漏斗逐滴滴入Cd(Ac)2·2H2O水溶液(20mL，0.01M)。60℃下磁力搅拌10min，在超声波功率为100Hz下超声30min。再将其转移至100mL的圆底烧瓶中80℃下回流加热2h。离心，洗涤得到产物，80℃下干燥12h。最后经研磨得到含有双助催化剂Pt和PtS的CdS样品。
进行光催化反应时，0.5MNa2S和0.5MNa2SO3混合溶液作为牺牲剂，光源是500W的氙灯，用0.1M的NaNO2溶液作为滤光片除去紫外部分的光，模拟可见光下（λ>300nm）的光催化反应。向反应器中加入制备的0.15g样品，取100mL牺牲剂加入其中，在模拟的可见光下照射，每隔一小时测一次样品的产氢情况。
在进行光催化产氢实验后发现，纯CdS样品的平均产氢率约为230μmol/h，但是引入羊毛-Pt(Ⅱ)后制得的CdS样品，其平均产氢率约为1300μmol/h。因此，在制备CdS的过程中，加入羊毛-Pt(Ⅱ)后，能够大大的提高CdS的产氢效率。

Claims (9)

1.一种含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）天然蛋白纤维的改性处理：将天然蛋白纤维清洗干净，在乙醇溶液中浸泡2~9h，清洗，干燥后剪碎；浸泡于KMnO4与NaCl的混合溶液中，调节溶液pH=2.0~5.0，于35~55℃搅拌处理0.5~2.5h，清洗后再浸于Na2SO3与乙酸的混合溶液中，于35~55℃下处理5~25min，洗涤，干燥；所述天然蛋白纤维为羊毛、牛毛、棉花；
（2）天然蛋白纤维担载贵金属配合物的制备：将改性处理的天然蛋白纤维置于浓度为0.2~1.5mol/L的PdCl2水溶液中，在室温下浸泡6~24h，溶液由浑浊变成无色透明溶液，过滤、洗涤、干燥，得到天然蛋白纤维-贵金属配合物；
（3）光催化剂的制备：将天然蛋白纤维-贵金属配合物充分分散于蒸馏水中，向其中加入浓度为0.2~1.0mol/L的Na2S溶液，搅拌20~50min后，再加入浓度为0.2~1.0mol/L的Cd(NO3)2或ZnCl2溶液，继续搅拌0.5~2.5h，得混合溶液；然后将混合溶液超声处理15~45min后，在50~100℃下搅拌反应0.5~2.5h；离心，洗涤固体沉淀；烘干、研磨，得到光催化剂。
2.如权利要求1所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述乙醇溶液的质量浓度为40%~80%。
3.如权利要求1所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述KMnO4与NaCl的混合溶中，KMnO4的浓度为2~8g/L，NaCl的浓度为20~35g/L。
4.如权利要求3所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述Na2SO3与乙酸的混合溶液中，Na2SO3的浓度为10~30g/L，乙酸的浓度为5~15mol/L。
5.如权利要求1所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述PdCl2水溶液中，天然蛋白纤维与PdCl2的质量比为1:1~10:1。
6.如权利要求1所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，天然蛋白纤维-贵金属配合物与Na2S的质量比为0.005:1~1:1。
7.如权利要求1所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，天然蛋白纤维-贵金属配合物与Cd(NO3)2的质量比为0.5:100~10:100。
8.如权利要求1所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，天然蛋白纤维-贵金属配合物与ZnCl2的质量比为0.3:100~15:100。
9.如权利要求1所述含有双助催化剂的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述混合溶液的超声处理是在50~100Hz的超声波下进行。
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