CN103920513B - Ti3+:TiO2/TiF3复合半导体光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂，其二氧化钛直径为10-20nm，三氟化钛直径为100-150nm，二氧化钛与三氟化钛形成二型异质结，具有较低的载流子复合效率；含有大量的三价钛，具有良好的可见光吸收能力，可用于降解有机污染物；还公开了该复合半导体光催化剂的制备方法，利用锌单质作为还原剂，四氯化钛、四氟化钛作为原料，利用醇热法合成，通过改变不同反应单质锌的量，可以制备出不同二氧化钛和三氟化钛比例的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃。本发明的制备方法具有操作简单、成本低廉、合成方法条件温和，具有较高的商业化应用前景。

Description

Ti3+:TiO2/TiF3复合半导体光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂及其制备方法，属于纳米光催化粉体材料合成领域。

背景技术

解决能源问题和环境污染是21世纪人类的首要任务。目前的主要能源为化石燃料，而化石燃料的燃烧释放出CO₂、SO₂、NO₂等污染物严重破坏了我们的生活环境，造成了日益严重的温室效应。因此寻找一种环境友好、洁净高效的可再生替代能源是对于社会的发展至关重要。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的免费能源，是解决上述问题的理想能源供给。半导体光催化技术是一种新型学科，它以太阳能为能源，可以有效的降解有机物，并不会产生其它有害物质。因此，半导体光催化材料在能量转换和环境治理领域的应用已经成为材料和化学领域研究的新热点。目前光催化技术的很大部分还处在基础研究阶段，主要集中于拓展半导体的光吸收范围以及降低光生载流子的复合效率。

二氧化钛是最早发现具有光催化性质的半导体材料，具有良好的物理化学性质，是光催化领域的明星材料。但是，普通的TiO₂的禁带宽度为3.2eV，只能吸收太阳光中的紫外光，对可见光无法有效利用。同时，锐钛矿TiO₂的光生载流子复合率很高，导致其光催化性能无法进一步提高，阻碍了其产业化的进一步应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂，该光催化剂具有良好的可见光吸收能力，较高的光催化活性，能有效的降解有机污染物。

本发明的另一目的是提供该Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法。

术语说明：Ti³⁺:TiO₂/TiF₃，是指三价钛掺杂的二氧化钛与三氟化钛的复合材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四氯化钛和四氟化钛均匀的完全溶解于无水乙醇中，搅拌5-15min；

(2)向步骤(1)制得的溶液中加入单质锌，搅拌10-20min；

(3)将步骤(2)制得的溶液倒入反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在160-200℃下保温18-32小时，自然冷却后，离心分离,洗涤,干燥得产物；

步骤(1)、(2)中，四氯化钛、四氟化钛、单质锌、无水乙醇加入量的比例为(2～3)mmol:(2～3)mmol:(1.875～3.125)mmol:(30～60)ml，优选为2.5mmol:2.5mmol:(1.875～3.125)mmol:45ml；

步骤(3)中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜；

步骤(3)中，优选在180℃下保温24h；

步骤(3)中，离心分离后的沉淀物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次；

步骤(3)中，干燥的温度为40-60℃，优选为40℃。

本发明制备的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂，其二氧化钛直径为10-20nm，三氟化钛直径为100-150nm，二氧化钛与三氟化钛形成二型异质结，具有较低的载流子复合效率；含有大量的三价钛，具有良好的可见光吸收能力，可用于降解有机污染物。

本发明制备的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的光催化活性的测试采用如下方法进行：

光催化测试在玻璃烧杯中常温常压下进行，光源选用装有滤光片的300W氙灯，使得光源波长大于420nm，用甲基橙来评价样品的光催化活性。称取0.1g样品分散在100mL甲基橙溶液中(20mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔15min取样5ml，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明利用单质锌作为还原剂，利用醇热法合成了Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合光催化材料，可通过改变单质锌的用量，制备出具有不同二氧化钛和三氟化钛比例的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂，以此来调控半导体光催化剂的催化性能；

(2)制备方法简单、成本低廉、合成方法条件温和，具有较高的商业化应用前景；

(3)本发明制备的复合半导体光催化剂中含有大量的三价钛，具有良好的可见光吸收能力；

(4)本发明制备的复合半导体光催化剂中，二氧化钛与三氟化钛形成二型异质结，与普通二氧化钛与三价钛掺杂二氧化钛相比，本发明的光催化剂具有较低的载流子复合效率和良好的可见光光催化性能。

附图说明

图1为实施例1产物的XRD图；

图2为实施例2产物的XRD图；

图3a为实施例2产物的SEM图；

图3b为实施例2产物的TEM图；

图4为实施例3产物的XRD图；

图5为比较例1产物的XRD图；

图6为比较例1产物的SEM图；

图7为比较例1与实施例1、2、3的紫外可见漫反射对比图；

图8为P25、比较例1与实施例1、2、3的光催化对比图；横坐标是时间(单位：min)，纵坐标是降解一定时间的甲基橙溶液的浓度(C)/甲基橙的初始浓度(C₀)；

图9为比较例2产物的XRD图。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

(1)Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备：

将2.5mmol四氯化钛和2.5mmol四氟化钛均匀的完全溶解于45ml无水乙醇中，搅拌5分钟；随后将1.875mmol单质锌(R_ZT＝3：8；R_ZT，Zn与Ti加入量的摩尔比)，加入到上述溶液中，充分搅拌15分钟后，将溶液倒入120ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在160℃下保温32个小时。自然降温后，将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，然后在50℃下干燥。

图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，图的上部为本实施例所得产物的X射线衍射峰，图的下部为三氟化钛的标准卡片(JCPDS No.75-149)的X射线衍射峰；由图可知，该产物各衍射峰不仅含有锐钛矿相二氧化钛的标准卡片(JCPDS No.21-1272)的衍射峰，还出现了三氟化钛的标准卡片(JCPDS No.75-149)的衍射峰，说明1.875mmol的单质锌已经足以还原四价钛，使产物为锐钛矿二氧化钛与三氟化钛的复合半导体。

(2)光催化活性测试：

光催化测试在玻璃烧杯中(横断面30cm²，高5cm)常温常压下进行。光源选用装有滤光片的300W氙灯，使得光源波长大于420nm，用甲基橙来评价样品的光催化活性。称取0.1g本实施例制备的样品，分散在100mL甲基橙溶液中(20mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30min使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔15min取样5ml，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。结果见图8，由图可知，本实施例所得 的产物在可见光下1小时内降解60％的甲基橙染料，而P25对可见光几乎没有响应能力，在可见光下降解MO效果很差。

实施例2

(1)Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备：

将2.5mmol四氯化钛和2.5mmol四氟化钛均匀的完全溶解于45ml无水乙醇中，搅拌20分钟。随后将2.5mmol单质锌(R_ZT＝4：8)加入到上述溶液中，充分搅拌10分钟后。将溶液倒入120ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃下保温24个小时。自然降温后，将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，然后在40℃下干燥。

图2为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰是锐钛矿相二氧化钛的标准卡片(JCPDS No.21-1272)与三氟化钛的标准卡片(JCPDS No.75-149)之和，无杂峰且三氟化钛的主峰稍高与二氧化钛主峰，说明随着单质锌加入量的增加，在产物中形成了更多的三氟化钛；图3a和图3b分别为本实施例所得产物的SEM与TEM图，二氧化钛晶粒的尺寸为10-20nm，三氟化钛晶粒的尺寸约为150nm，可以看出二氧化钛紧密附着在三氟化钛表面，更有利于晶面间的电荷转移。

(2)光催化活性测试：

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，结果见图8，由图可知，本实施例所得的产物在可见光下1小时内降解90％的甲基橙染料。

实施例3

(1)Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备：

将2.5mmol四氯化钛和2.5mmol四氟化钛均匀的完全溶解于45ml无水乙醇中搅拌15分钟。随后将3.125mmol单质锌(R_ZT＝5：8)加入到上述溶液中，充分搅拌10分钟后。将溶液倒入120ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在200℃下保温18个小时。自然降温后，将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，然后在60℃下干燥。

图4为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰含有锐钛矿相二氧化钛的标准卡片(JCPDS No.21-1272)与三氟化钛的标准卡片(JCPDS No.75-149)的衍射峰，并且三氟化钛的衍射峰要明显高于二氧化钛衍射峰，说明随着单质锌加入量的增加，更多的四价钛被还原成三价钛并形成了三氟化钛。

(2)光催化活性测试：

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，结果见图8，由图可知，本实施例所得的产物在可见光下1小时内降解63％的甲基橙染料。

比较例1

将2.5mmol四氯化钛和2.5mmol四氟化钛均匀的完全溶解于45ml无水乙醇中，搅拌10分钟；随后将1.25mmol单质锌(R_ZT＝2：8；R_ZT，Zn与Ti加入量的摩尔比)，加入到上述溶液中，充分搅拌十分钟后，将溶液倒入120ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃下保温24个小时。自然降温后，将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，然后在40℃下干燥。

图5为本比较例所得产物的X射线衍射图，图的上部为本比较例所得产物的X射线衍射峰，图的下部为锐钛矿相二氧化钛的标准卡片(JCPDS No.21-1272)X射线衍射峰；由图可知，该产物各衍射峰均与锐钛矿相二氧化钛的标准卡片(JCPDS No.21-1272)相对应，无杂峰且衍射峰较强，说明产物为纯的锐钛矿二氧化钛，这是由于单质锌的加入量不足，导致制备的产物中没有三氟化钛；图6为本比较例所得产物的SEM图，二氧化钛晶粒的尺寸为10-20nm。

采用实施例1中光催化活性测试的方法进行测试，结果见图8，由图可知，本比较例中所得的产物在可见光下几乎没有光催化效果。

比较例2

将2.5mmol四氯化钛和2.5mmol四氟化钛均匀的完全溶解于45ml无水乙醇中，搅拌10分钟。随后将3.75mmol单质锌(R_ZT＝6：8)加入到上述溶液中，充分搅拌十分钟后。将溶液倒入120ml聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃下保温24个小时。自然降温后，将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次，然后在40℃下干燥。

图9为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰不仅含有锐钛矿相二氧化钛的标准卡片(JCPDS No.21-1272)与三氟化钛的标准卡片(JCPDS No.75-149)的衍射峰，还具有单质锌的标准卡片(JCPDS No.4-831)的衍射峰，说明尚有单质锌未参加反应，单质锌在反应体系已经过量。

通过实施例1、2、3和比较例1、2可以看出，不同比例的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃光催化材料有着不同的光催化性能，通过改变单质锌的加入量，可以制备出具有不同光催化性能的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂。

Claims (8)

1.一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将四氯化钛和四氟化钛溶解于无水乙醇中，搅拌5-15min；

(2)向步骤(1)制得的溶液中加入单质锌，搅拌10-20min；

(3)将步骤(2)制得的溶液倒入反应釜中，在160-200℃下保温18-32小时，冷却后，离心分离,洗涤,干燥，得产物；

步骤(1)、(2)中，四氯化钛、四氟化钛、单质锌、无水乙醇加入量的比例为(2～3)mmol:(2～3)mmol:(1.875～3.125)mmol:(30～60)ml。

2.如权利要求1所述的一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，四氯化钛、四氟化钛、单质锌、无水乙醇加入量的比例为2.5mmol:2.5mmol:(1.875～3.125)mmol:45ml。

3.如权利要求1所述的一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在180℃下保温24h。

4.如权利要求1所述的一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。

5.如权利要求1所述的一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心分离后的沉淀物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次。

6.如权利要求1所述的一种Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥的温度为40-60℃。

7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂。

8.权利要求7所述的Ti³⁺:TiO₂/TiF₃复合半导体光催化剂在降解甲基橙污染物中的应用。