CN114618526A - 一种硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化产氢技术领域，具体为全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明以钽酸钠纳米立方体为主体催化剂，通过光还原沉积法先将铂纳米颗粒负载到钽酸钠外表面，再通过溶剂热法将硫化镉量子点均匀包覆在铂/钽酸钠复合催化剂上；得益于铂纳米粒子电子转移导体和桥梁的作用，为载流子的有效分离和传输提供了巨大的动力，大大地抑制了大量光生电子‑空穴的复合，使得更多的光激发电子能够与水中H+反应生成氢气，极大地增强其光催化活性，使光催化分解水产氢效率的显著提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及一种硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界人口的高速增长和经济规模的飞速拓展，人们对能源需求日益增加。目前，光催化析氢技术可以利用太阳能转化为二十一世纪最具发展潜力的可持续、安全、绿色、高效的氢能，这对于解决当前环境污染和能源短缺等问题有着极大的研究意义，在光催化领域受到了极大的关注。而光催化材料的构筑和研究作为光催化领域的研究重点，已成为当前光催化产氢领域研究的前沿和热点问题。近年来，具有特殊结构和突出理化性质的钙钛矿型钽酸钠半导体材料展示了优越的催化性能。但是钽酸钠由于其内在特性（如较大的禁带宽度、只对紫外光响应、光生电子-空穴复合率较高）的存在，在光催化析氢领域的应用仍然有限。因此如何充分利用钽酸盐优异的结构性能来提高光催化活性是一项具有挑战性的研究工作。
一方面，金属纳米粒子（如金、银、铂）沉积在半导体催化剂可以提高其光催化活性。由于能带排列，金属纳米粒子在半导体光催化剂表面的沉积能促进光生载流子的快速分离，而且金属传导势的费米能级较低，光激发电子可以通过金属-半导体界面转移至贵金属上，参与后续光催化还原反应。铂基金属负载的半导体催化材料是目前公认的高效析氢催化剂，不仅是捕获电子的有效陷阱，而且可以降低水的过电位，有效地提高催化剂的光催化活性。另一方面，硫化镉作为一种典型的II-VI型半导体，由于其合适的带隙（2.42 eV）和有效的载流子传输特性，在可见光照射下具有显著的研究意义，然而，硫化镉光生电子-空穴对的超快复合速率，导致纯硫化镉仍显示出较低的光催化分解水制氢活性。由于硫化镉量子点具有量子尺寸效应、表面效应和能隙调节等优点，因此可以通过将硫化镉量子点与其他半导体材料复合形成异质结来设计和调控其形貌和微观结构以提高光催化产氢活性。据查，到目前为止，尚没有关于硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂制备的研究及报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术的不足。
本发明利用钽酸钠稳定的光化学特性和优良的物化性质，采用光沉积和溶剂热法合成了新型全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂，通过铂纳米粒子电子转移和桥梁的作用，将硫化镉与钽酸钠紧密连接，拓展了光谱吸收范围，加速了电荷分离，延长电子空穴对的寿命，Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂在可见光照射下表现出高产氢活性以及良好的稳定性，使光催化分解水产氢活性的显著提高。
本发明提供的全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂的制备方法，以水热合成的钽酸钠纳米立方体为中心基底催化剂，通过简单的光还原沉积法，先将铂纳米颗粒负载到钽酸钠表面，再通过溶剂热法在铂/钽酸钠复合催化剂上均匀负载硫化镉量子点，形成高效稳定的Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂，具体步骤如下：
（1）将五氧化二钽搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，再转移至水热反应釜中反应；再经过滤、洗涤、真空干燥，得到钽酸钠纳米立方体催化剂；
（2）将步骤（1）中得到的钽酸钠纳米立方体催化剂超声分散到甲醇水溶液中，滴加氯铂酸溶液，保持中速磁力搅拌，通过光照，进行光化学沉积反应；再经过滤、洗涤、真空干燥，得到铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂；
（3）将步骤（2）中得到的铂/钽酸钠纳米立方体复合光复合催化剂超声分散于二甲基亚砜溶液中，称取一定质量的醋酸镉加入上述混合液中，超声搅拌后，转移至反应釜中反应，再经离心、洗涤、真空干燥，即得到硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂。
进一步地：
步骤（1）中：
五氧化二钽与氢氧化钠的摩尔比为1: (25~35)；
水热温度160～200℃，水热反应时间10~30 h。
步骤（2）中：
分散液中钽酸钠含量为200~500mg：
甲醇水溶液中，甲醇与水体积比为1：1~8；
滴加的氯铂酸溶液体积为0~3 mL，优选0.5~3 mL；
氯铂酸浓度为5~15 mg/mL；
光照时间为0.5~4h。
步骤（3）中：
分散液中铂/钽酸钠复合催化剂含量为200~500 mg；
二甲基亚砜溶液体积为20~100mL；
醋酸镉质量为50~400 mg；
水热温度160～220℃，水热反应时间5~20 h。
进一步地，所述硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂制备方法的具体操作流程为：
（1）首先制备钽酸钠纳米立方体，具体过程为：将五氧化二钽与氢氧化钠按照摩尔比为1: (25~35)溶解于水中搅拌形成前驱液，搅拌1~6 h后转移至水热反应釜中反应，水热温度为160~200℃，时间为10~30 h；再经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60~120 ℃下真空过夜烘干，得到白色钽酸钠纳米立方体催化剂；
（2）取200~500 mg步骤（1）中得到的钽酸钠纳米立方体催化剂超声分散到含有甲醇的水溶液中（甲醇：水体积比为1：1~8），滴加适量浓度为5~15 mg/mL氯铂酸溶液，在30 ~500 W氙灯下光还原沉积反应0.5~4 h，经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80~120℃下真空烘干2~12 h，得到灰色铂/钽酸钠复合光催化剂；
（3）取200~500 mg步骤（2）中得到的铂/钽酸钠复合催化剂超声分散于20~100mL二甲基亚砜溶液中，称取50~400mg的醋酸镉加入到上述混合液中，超声搅拌0.5~3 h后形成前驱液，转移至反应釜中反应，水热温度为160~220℃，时间为5~20 h，经离心、洗涤、50~80℃真空干燥2~12 h，即得到墨绿色的硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂。
本发明提供了上述制备方法制备得到的硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂。
本发明提供的硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂，可用于分解水制氢，具体步骤为：
（1）配置光催化体系：将所述的硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂超声分散于乳酸牺牲剂的水溶液中，得到混合反应液，并置于透光的密封体系中；
（2）可见光照射步骤（1）得到的密封体系，产氢。
具体操作过程如下：将制备的硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂超声分散到含有5~30%乳酸牺牲剂的水溶液中得到混合反应液，复合光催化剂的用量为乳酸牺牲剂质量的0.1~2%；将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的30~500W氙灯照射混合反应液，产氢。氢气的产生量是通过连接气相色谱仪来测定，每小时监测一次。
本发明还涉及光催化体系，由硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂超声分散到乳酸牺牲剂的水溶液中得到。
本发明得益于铂纳米粒子电子转移导体和桥梁的作用，为载流子的有效分离和传输提供了巨大的动力，大大地抑制了大量光生电子-空穴的复合，使得更多的光激发电子能够与水中H+反应生成氢气，极大地增强其光催化活性。本发明为后续设计高效电荷分离和独特构效关系的钽酸钠基光催化剂提供了新的思路，具有良好的借鉴和研究意义。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂在可见光下光催化产氢活性高，优于绝大多数目前文献报道的钽酸钠基和硫化镉基光催化剂；
（2）硫化镉量子点的引入，有助于硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合催化剂对可见光的吸收利用，加速光吸收中心产生更多的光生载流子，是一种具有宽范围响应的催化剂；
（3）光还原沉积法负载铂纳米粒子，通过铂纳米粒子电子转移和桥梁的作用，将硫化镉与钽酸钠纳米立方体紧密连接，形成独特的Z型异质结结构，为光生电子和空穴的分离和传输提供了巨大的动力，大大缩短了电子传递路线，加速电荷分离，延长电子空穴对的寿命，使光催化分解水产氢效率显著提高。
附图说明
图1为钽酸钠、铂/钽酸钠、硫化镉/钽酸钠以及硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的XRD图。
图2为硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂透射电镜图（1）。
图3为硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂透射电镜图（2）。
图4为硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
（1）水热法制备钽酸钠纳米立方体催化剂，具体过程为：称取2.4g氢氧化钠溶于水中搅拌溶解后，再加入0.884g五氧化二钽后搅拌1h，转移至100 mL水热反应釜中，在180℃条件下反应24 h，得到白色沉淀，离心过滤后，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，100℃下真空过夜12h烘干，即得到钽酸钠纳米立方体催化剂；
（2）光还原沉积法制备铂/钽酸钠催化剂，具体过程为：称取400mg步骤（1）得到的钽酸钠催化剂超声分散到含有甲醇的混合溶液中（甲醇：水体积比为1：5），滴加1.26mL浓度为10 mg/mL氯铂酸溶液，在200 W氙灯下光还原沉积反应2 h得到灰色沉淀，经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃下真空烘干12 h，即得到铂/钽酸钠复合光催化剂；
（3）溶剂热法负载硫化镉量子点制备硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂，具体过程为：取300 mg步骤（2）中得到的铂/钽酸钠复合催化剂超声分散于80 mL 二甲基亚砜溶液中，称取200mg的醋酸镉加入上述混合液中，超声搅拌2 h后形成前驱液，转移至反应釜中反应，在160℃下反应10 h得到绿色沉淀，经离心、洗涤、80℃真空干燥12 h即得到硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂（1#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL 10% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例2
（1）水热法制备钽酸钠纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）光还原沉积法制备铂/钽酸钠催化剂，具体过程为：称取400mg步骤（1）得到的钽酸钠催化剂超声分散到含有甲醇的混合溶液中（甲醇：水体积比为1：5），滴加840 μL浓度为10 mg/mL氯铂酸溶液，在500 W氙灯下光还原沉积反应2 h得到灰色沉淀，经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃下真空烘干12 h，即得到铂/钽酸钠复合光催化剂；
（3）溶剂热法负载硫化镉量子点制备硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂同实施例1（2#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL 10% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的500 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例3
（1）水热法制备钽酸钠纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）光还原沉积法制备铂/钽酸钠复合催化剂，具体过程为：称取400mg步骤（1）得到的钽酸钠催化剂超声分散到含有甲醇的混合溶液中（甲醇：水体积比为1：5），滴加420 μL浓度为10 mg/mL氯铂酸溶液，在300 W氙灯下光还原沉积反应2 h得到灰色沉淀，经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃下真空烘干12 h，即得到铂/钽酸钠复合光催化剂；
（3）溶剂热法负载硫化镉量子点制备硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂同实施例1（3#）；称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL 20% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的300 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例4
（1）水热法制备钽酸钠纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）光还原沉积法制备铂/钽酸钠催化剂，具体过程为：称取400 mg步骤（1）得到的钽酸钠催化剂超声分散到含有甲醇的混合溶液中（甲醇：水体积比为1：5），滴加1.68 mL浓度为10 mg/mL氯铂酸溶液，在100 W氙灯下光还原沉积反应2 h得到灰色沉淀，经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃下真空烘干12 h，即得到铂/钽酸钠复合光催化剂；
（3）溶剂热法负载硫化镉量子点制备硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂同实施例1（4#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL 10% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的100 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例5
（1）水热法制备钽酸钠纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）光还原沉积法制备铂/钽酸钠催化剂，具体过程为：称取400 mg步骤（1）得到的钽酸钠催化剂超声分散到含有甲醇的混合溶液中（甲醇：水体积比为1：5），滴加2.1 mL浓度为10 mg/mL氯铂酸溶液，在200 W氙灯下光还原沉积反应2 h得到灰色沉淀，经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃下真空烘干12 h，即得到铂/钽酸钠复合光催化剂；
（3）溶剂热法负载硫化镉量子点制备硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂同实施例1（5#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL 20% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例6
为对比Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了溶剂热法制备的硫化镉/钽酸钠异质结催化剂的产氢活性，具体制备过程为：
（1）水热法制备钽酸钠纳米立方体催化剂同实施例1；
（2）溶剂热法负载硫化镉量子点制备硫化镉/钽酸钠异质结，具体过程为：称取300mg步骤（1）中得到的钽酸钠纳米立方体分散于80 mL二甲基亚砜溶液中，称取200mg的醋酸镉加入上述混合液中，超声搅拌2 h后形成前驱液，转移至反应釜中反应，在160℃下反应10h得到黄色沉淀，经离心、洗涤、80℃真空干燥12 h即得到硫化镉/钽酸钠复合催化剂（6#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL 10%乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例7
为对比Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了溶剂热法制备硫化镉量子点催化剂的产氢活性，具体制备过程为：称取200mg的醋酸镉加入上述混合液中，超声搅拌2 h后形成前驱液，转移至反应釜中反应，在160℃下反应10 h得到橙黄色沉淀，经离心、洗涤、80℃真空干燥12 h即得到硫化镉复合催化剂（7#）。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL 10% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例8
为对比Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了水热法制备钽酸钠纳米立方体催化剂的产氢活性，具体制备过程同实施例1。称取20 mg钽酸钠催化剂（8#）分散于100 mL 10% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例9
为对比体现Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了光还原沉积法制备铂/钽酸钠纳米立方体催化剂的产氢活性，具体制备过程同实施例1。称取20 mg铂/钽酸钠催化剂（9#）分散于100 mL 10% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例10
为对比体现Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的产氢效果，本发明单独探究了光还原沉积法制备铂/硫化镉复合催化剂的产氢活性，具体制备过程为：
（1）溶剂热法制备硫化镉量子点催化剂同实施例7；
（2）称取200mg步骤（1）得到的硫化镉量子点催化剂超声分散到含有甲醇的混合溶液中（甲醇：水体积比为1：5），滴加1.26mL浓度为10 mg/mL氯铂酸溶液，在200 W氙灯下光还原沉积反应2 h，经过滤，沉淀物依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃下真空烘干12 h，即得到铂/硫化镉复合光催化剂 (10#)。称取20 mg上述复合催化剂超声分散于100 mL10% 乳酸牺牲剂溶液中得到混合反应液，将混合反应液转移到透光的密封体系中，用配备420 nm滤波片的200 W氙灯照射混合反应液，通过气相色谱仪每小时监测一次氢气的产生量。
实施例1-7的催化剂用于水解制氢的结果见下表1。
表1、钽酸钠、硫化镉、铂/钽酸钠、铂/硫化镉、硫化镉/钽酸钠及硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂的产氢活性测试
Claims (7)
1.一种全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂的制备方法，其特征在于，以水热合成的钽酸钠纳米立方体为中心基底催化剂，通过光还原沉积法，先将铂纳米颗粒负载到钽酸钠表面，再通过溶剂热法在铂/钽酸钠复合催化剂上均匀负载硫化镉量子点，形成高效稳定的Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂，具体步骤如下：
（1）将五氧化二钽搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，再转移至水热反应釜中反应；再经过滤、洗涤、真空干燥，得到钽酸钠纳米立方体催化剂；
（2）将步骤（1）中得到的钽酸钠纳米立方体催化剂超声分散到甲醇水溶液中，滴加氯铂酸溶液，保持中速磁力搅拌，通过光照，进行光化学沉积反应；再经过滤、洗涤、真空干燥，得到铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂；
（3）将步骤（2）中得到的铂/钽酸钠纳米立方体复合光复合催化剂超声分散于二甲基亚砜溶液中，称取一定质量的醋酸镉加入上述混合液中，超声搅拌后，转移至反应釜中反应，再经离心、洗涤、真空干燥，即得到硫化镉/铂/钽酸钠复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
五氧化二钽与氢氧化钠的摩尔比为1: (25~35)；
水热温度160～200℃，水热反应时间10~30 h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
分散液中钽酸钠含量为200~500mg：
甲醇水溶液中，甲醇与水体积比为1：1~8；
滴加的氯铂酸溶液体积为0~3 mL，优选0.5~3 mL；
氯铂酸浓度为5~15 mg/mL；
光照时间为0.5~4h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：
分散液中铂/钽酸钠复合催化剂含量为200~500 mg；
二甲基亚砜溶液体积为20~100mL；
醋酸镉质量为50~400 mg；
水热温度160～220℃，水热反应时间5~20 h。
5.种由权利要求1-4任一所述的制备方法得到的全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂。
6.如权利要求5所述的全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂在分解水制氢中的应用，具体步骤为：
（1）配置光催化体系：将所述的硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂超声分散于乳酸牺牲剂的水溶液中，得到混合反应液，并置于透光的密封体系中；
（2）可见光照射步骤（1）得到的密封体系，产氢。
7.一种光催化体系，其特征在于，由如权利要求5所述的全固态Z型异质结硫化镉/铂/钽酸钠纳米立方体复合光催化剂和乳酸牺牲剂水溶液组成。
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