CN103566956B - 一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途，微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物。制备方法步骤包括球状Ni单质的合成、磷化镍的合成。本发明合成的磷化镍因为是海胆状空心超结构材料，具有很大的比表面积，在催化对硝基苯酚的还原方面具有更加良好的催化效果，制备条件温和，反应简单。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途。
背景技术
对氨基苯酚是一种广泛用于医药、染料及有机合成中的重要有机中间体。在医药工业中，对氨基苯酚主要用于合成医药扑热息痛、安妥酮、维生素B1、复合烟酰胺等;橡胶工业中可合成4010NA、4020、4030等对苯二胺类防老剂：在染料工业中是生产分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和毛皮染料等的中间体，可生产硫化红棕B3R、硫化宝蓝CV、硫化还原黑CLG、硫化新蓝FBL、毛皮棕等；对氨基苯酚还可用于生产照相显影液米土尔(Metol)，也可以直接用作抗氧剂和石油制品添加剂。由于对氨基苯酚的用途多、需求量大，近十年来，国内涌现出了许多生产对氨基苯酚的“航母级”生产商，使我国对氨基苯酚的生产量大大提高，从2002年的3.5万t上升到2009年的10.7万t，近几年仍在不停增长。
对硝基苯酚铁粉还原法是目前国内对氨基苯酚的主要生产方法。其优点是工艺成熟、投资少，但是其工艺路线较长、生产成本高、产品质量差、重金属离子含量较高、环境污染严重等原因，使该工艺得到的产品常用于染料生产，不宜用作药物原料，目前国外很多国家已将其淘汰。对硝基苯酚催化加氢还原的方法在近些年来被引入工业生产，并取得了相当可观的产值。其优点是产品收率高、质量好、后处理技术完善、废水量小且易于处理，因此存在很好的应用前景，但是目前用于催化还原的催化剂多为贵金属催化剂，使生产成本居高不下，而且催化剂中毒现象严重。这些方面均限制了此方法的大规模生产。导致产能一直得不到很好的提高，生产出来的对氨基苯酚只能用于高端消费市场。
近年来，科研人员一直致力于对硝基苯酚的催化还原，他们的主要目的就是寻找一些效率高、用量少、易回收、产值高的催化剂。随着纳米科技的兴起，微纳米级别的催化剂纷纷被用于对硝基苯酚的催化还原。目前文献中多有报道。如Zhu Junfa等合成纳米金颗粒，用于催化对硝基苯酚的还原时，反应大概需要5h能使对硝基苯酚的转化率达到90%，并没有收到很好的效果。然后在表面用巯基乙酸功能化之后多次附着均苯三甲酸，形成了均苯三甲酸包覆金纳米颗粒的核壳结构，使实验效果有了大大提高，只需15min即可反应完全（Chem.Comm,2013,49,1267–1269）。Kunio Esumi等人合成了树枝状具有较大比表面积的金纳米粒子用于催化对硝基苯酚还原，约18min对硝基苯酚完全反应（Langmuir2003,19,5517–5521）。此外，用于催化还原对硝基苯酚的催化剂还有Pt、Pd、Ag等贵金属以及它们的复合物（Catal Lett(2009)128:197–202），（Adv.Mater.2008,20,1523–1528）。
虽然纳米贵金属被用于催化对硝基苯酚还原的催化剂，用量有所减少，效率也提升很多，但是贵金属纳米材料生产成本居高不下依旧是难以被大众市场所接受。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种微米级磷化镍材料及其制备方法及用途，本发明利用溶剂热法，牺牲Ni基模版的方式，用白磷单质作为磷源，合成一种具有海胆状的多孔磷化镍微米空心超结构，合成方法单质之间直接化合，简单易懂，合成条件温和可控，不需要过高的温度和严格的设备要求，且环境友好。用于对硝基苯酚的催化还原，具有良好的催化效果。
本发明采用的技术方案是：
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物。
所述空心海胆状磷化镍直径≥1微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中形成均匀的混合溶液，然后将混合溶液倒入高压釜中加热反应至完全，反应结束后，自然冷却到室温，收集产物并洗涤，超声分散，制得球状Ni单质；
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述强还原剂为质量百分比为50%-80%水合肼溶液；
所述可溶性镍盐选自六水合氯化镍、六水合硫酸镍中的一种或两种；
所述多元醇选自乙二醇、丙三醇中的一种或两种；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂的质量比为1:3.66-3.94:2.65-10.3；
所述反应温度为170-190℃，反应时间为2h-12h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液超声混合均匀后与磷一起加入高压釜中，加热反应至完全，反应结束后，收集产物并洗涤，制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇选自无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积比为1-2:1；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量比为1:515.6-536.8:1-4；
所述反应温度为160-180℃，反应时间为4h-20h；
该步中随着反应的进行，磷单质溶化，与Ni球的表面进行反应生成Ni2P，随着时间的增加，过量的磷小分子进入Ni球里层继续与Ni单质发生反应，随着反应的进行，白磷分子把Ni球完全反应，生成了黑色镍的磷化物。因为Ni单质是实心球状物，因此在与单质磷反应时的比例难以控制，最终生成了Ni2P和Ni12P5的复合物(NixPy)，形状为空心海胆状。
微米级磷化镍材料作为对硝基苯酚还原反应催化剂的应用。
本发明所需制备条件温和，反应简单，单纯的Ni单质和磷单质在水醇体系中直接反应，不需要任何表面活性剂加以控制形貌，随着Ni单质和磷单质加入量的增加，反应的产物也相应的增加，可以定量的控制反应产物多少，反应无副产物出现，环境友好并适合大规模生产。
本发明合成的磷化镍因为是海胆状空心超结构材料，具有很大的比表面积，在催化对硝基苯酚的还原方面具有更加良好的催化效果。从而使对硝基苯酚的还原更快、更彻底。可以用来很好的解决对硝基苯酚催化还原问题。
本发明合成的磷化镍的直径≥1μm，是属于微米材料范畴。相对于很多纳米级别的贵金属（Au、Pt、Pb等）更容易在反应之后沉降或离心，因此在催化还原后可以被更好的收集、重复利用。并且本发明使用的合成材料相对于贵金属均为廉价材料，且催化性能却比贵金属材料好，因此降低了生产成本的同时提高了生产效率。
附图说明
图1为实施例1制备的微米级Ni单质球扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的磷化镍高倍扫描电子显微镜图；
图4为实施例1制备的磷化镍催化对硝基苯酚还原的紫外降解曲线图；
图中：1、还原8min后曲线；2、还原6min后曲线；3、还原4min后曲线；4、还原2min后曲线；5、还原0min后曲线；
图5为实施例2制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图6为实施例3制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图7为实施例4制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图8为实施例5制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图9为实施例6制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图10为实施例7制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图11为实施例8制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图12为实施例9制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图13为实施例10制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图14为实施例11制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图15为实施例12制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图16为实施例13制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图17为实施例14制备的磷化镍扫描电子显微镜图；
图18为实施例15制备的磷化镍扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径2-4微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
在常温常压（25℃、101KPa）下，分别取200mg/L海胆状空心磷化镍1ml作为催化剂，0.2mol/L硼氢化钠1mL为还原剂，以及6.0×10-4mol/L的对硝基苯酚1mL作为底物。加入比色皿后，此时3mL溶液中，催化剂、还原剂和底物的浓度分别为66.7mg L-1、6.67×10-2mol L-1和2.0×10-4mol L-1，立即用紫外可见分光光度计检测对硝基苯酚的峰值下降情况反应对硝基苯酚被还原的情况，每隔2min扫描一次。
测试结果见图3，由图3可以看出，催化反应8min即把对硝基苯酚完全还原。
实施例2
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径1-3微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为16h。
实施例3
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径0.5-2微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热至反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例4
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径1-5微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热至反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为50%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例5
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径1微米左右。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热至反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合硫酸镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.788g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例6
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径0.5-4微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为丙三醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例7
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径2-10微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热至反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和0.515g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例8
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径4微米左右。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和2.06g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例9
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径1-3微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为190℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例10
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径4-5微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为7h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例11
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径2-4微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为12h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为6h。
实施例12
一种微米级磷化镍材料，形状为空心球状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心球状磷化镍直径1-3微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为15mL和15mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、26.84g、0.1g；
所述反应温度为160℃，反应时间为10h。
实施例13
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径3-5微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.05g；
所述反应温度为160℃，反应时间为20h。
实施例14
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径4-5微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.2g；
所述反应温度为160℃，反应时间为4h。
实施例15
一种微米级磷化镍材料，形状为空心海胆状，所述磷化镍为Ni2P和Ni12P5的复合物，所述空心海胆状磷化镍直径2-4微米。
一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中，室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌20min，形成均匀的溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，最后放在恒温干燥箱中加热反应，反应结束后，自然冷却到室温，用磁铁收集产物并用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤，超声分散，制得的球状Ni单质放入恒温干燥箱恒温干燥备用；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述强还原剂为80%水合肼；
所述可溶性镍盐为六水合氯化镍；
所述多元醇为乙二醇；
所述表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂加入量分别为0.2g、0.713g和1.03g；
所述反应温度为170℃，反应时间为2h；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液放入超声仪中超声10min至Ni单质完全分散于溶剂中，然后与磷一起加入40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，封闭后放入电热恒温鼓风干燥箱加热反应至完全，自然冷却至室温，用磁铁收集产物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数遍后，放入真空干燥箱60℃下干燥至恒重即制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积分别为20mL和10mL；
所述球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量分别为0.05g、25.78g、0.1g；
所述反应温度为180℃，反应时间为6h。
Claims (1)
1.一种微米级磷化镍材料的制备方法，步骤包括：
a、球状Ni单质的合成：将表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂溶解于多元醇中形成均匀的混合溶液，然后将混合溶液倒入高压釜中加热反应至完全，反应结束后，自然冷却到室温，收集产物并洗涤，超声分散，制得球状Ni单质；
b、磷化镍的合成：将球状Ni单质和醇水混合溶液超声混合均匀后与磷一起加入高压釜中，加热反应至完全，反应结束后，收集产物并洗涤，制得海胆状微米级空心磷化镍；
所述步骤a中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述步骤a中强还原剂为质量百分比为50％-80％水合肼溶液；
所述步骤a中可溶性镍盐选自六水合氯化镍、六水合硫酸镍中的一种或两种；
所述步骤a中多元醇选自乙二醇、丙三醇中的一种或两种；
所述步骤a中表面活性剂、可溶性镍盐和强还原剂的质量比为1:3.66-3.94:2.35-10.3；所述步骤b中球状Ni单质、醇水混合溶液、磷的质量比为1:515.6-536.8:1-4；
所述步骤a中反应温度为170-190℃，反应时间为2-12h；
所述步骤b中醇水混合溶液中醇为无水乙醇；所述醇水混合液中醇与水的体积比为1-2:1；
所述步骤b中反应温度为160-180℃，反应时间为4-20h。
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