CN106492855A - 一种磷化镍纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷化镍纳米材料的制备方法及其在催化还原对硝基苯酚中的应用，属于纳米材料制备技术及环保领域。该方法特点是采用溶剂热法，用水和乙醇做混合溶剂，通过调整加入的原料六水合氯化镍和红磷的比例，分别成功得到了纯相的Ni2P纳米颗粒、纯相的Ni12P5纳米颗粒，以及同时含有两相的Ni2P/Ni12P5异质结构的纳米颗粒。实验研究表明，Ni2P/Ni12P5异质结构的纳米颗粒催化剂在对硝基苯酚催化还原中显示出稳定和优越的催化活性。

Description

一种磷化镍纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及环保领域，具体涉及一种磷化镍纳米催化剂及其催化对硝基苯酚还原中的应用。
背景技术
对硝基苯酚(4-NP)在工业废水中很难处理的一种含酚类的有机污染物，对人体及水中生物都有非常大的毒害作用。对硝基苯酚的降解已经有报道，将对硝基苯酚还原成对硝基苯芬是一种很好的且很具有吸引力的措施；另外一方面就是这个反应的产物4-AP的重要性特别显著。对氨基苯酚，结构式中含有两个官能团，因此既属于芳胺类又属于酚类，英文名称4-aminophenol，简称4-AP或者PAP，分子式C6H7NO，是一种很重要的化工原料。在化工、医药、燃料、橡胶及油品添加剂等工业领域都有着很广泛的应用。因此，将对环境伤害较大的反应物转化为在很多工业领域均很重要的产物，这是十分有意义的，具有不容忽视的重要意义。
过渡金属磷化物作为一类加氢精制催化剂新材料，不仅具有很高的加氢脱氮、脱硫活性，而且具有良好的抗积碳、抗中毒的能力。尤其是磷化镍，作为催化剂，不仅活性高，而且具有良好的稳定性,引起了人们的极大关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的溶剂热制备方法，制备出不同相的磷化镍催化剂，并将其应用于催化对硝基苯酚还原反应，其制备方法合理简单。
对硝基苯酚的还原反应过程中，对硝基苯酚是氧化剂，硼氢化钾是还原剂，电子通过催化剂在氧化剂和还原剂之间进行转移。通过SEM图可以看出，实验所制备的磷化镍纳米材料为尺寸均一的纳米颗粒，存在疏松多孔结构，这种特性使催化过程催化剂能中与反应物发生充分接触，提供更多的活性位点，能加速电子的转移。同时实验结果发现，包含Ni2P和Ni12P5两相催化剂性能最优异，这是由于此种催化剂中Ni2P和Ni12P5两相之间形成了不同于单相的异质结构，从而加快了反应过程中的电子转移速率，加速了催化还原对硝基苯酚的过程。
为实现上述目的，本发现采用的技术方案为：
溶剂热法制备三种磷化镍纳米材料，当反应物中磷和镍的摩尔比1：1时得到纯相Ni12P5纳米材料，当摩尔比为4：1时得到Ni2P纯相纳米材料，当摩尔比为2：1时得到同时包含Ni2/Ni12P5两相的纳米材料。
本发明所述的溶剂热法制备磷化镍纳米催化剂的制备方法包括以下几个步骤：
(1)红磷的预处理，将红磷用玛瑙研钵研磨，至无明显大颗粒；
(2)将六水合氯化镍溶解于去离子水中，加入预处理后的红磷、无水乙醇，室温搅拌20-50min，得到混合溶液，其中，去离子水与乙醇的体积比为2：1；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封，放入烘箱中，150-200℃下反应12-20h(进一步优选为溶剂热反应的温度和时间分别为180℃，16h)，即可得到磷化镍纳米材料。
从上述的实验结果中，可以推测出磷化镍的形成机理。反应开始时，红磷在一定温度和压力下的发生歧化反应释放出PH3。PH3是一种还原性气体，把溶液中的Ni2+还原为原子Ni以后，体系中的红磷与高活性的Ni原子发生反应，从而生成磷化镍纳米晶。同时，反应中产生的H3PO3和H3PO4继续发生反应，不仅增加了体系中的PH3，而且加速了Ni2+与PH3的反应。其反应式如下：
2P4+H2O→3H3PO4+5PH3
P4+6H3PO4+6H2O→10H3PO3
4H3PO3→PH3+3H3PO4
实验结果表明，反应物氯化镍和红磷的配比对磷化镍的形成起着至关重要的作用，不同的反应物配比会形成不同相的磷化镍。
本发明还提供一种将上述溶剂热法制备的磷化镍纳米催化剂用于降解对硝基苯酚上的应用。具体步骤为复合材料按0.15g/L～0.5g/L的比例投加到浓度为14mg/L～25mg/L的对硝基苯酚的溶液中，并按比列加入一定质量的的硼氢化钾，反应在室自然光或黑暗的条件下进行，反应温度为室温，反应时间为7min～16min，即可完成全部的对硝基苯酚的还原。
上述步骤中所述的催化还原方法，所述的加入按比列加入到反应液中的硼氢化钾浓度为0.3g/L～1g/L。
所述的对硝基苯酚用作染料中间体、医药及农药的原料用作酸碱指示剂和分析试剂。对硝基苯酚4-NP,是一种在工业废水中很难处理的含酚类污染物之一，且在很多农产品比如杀虫剂、除草剂等的制备过程当中，也会产生这种物质，它对环境会造成很大的迫害，且会造成极大的资源浪费。将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚是一种避免环境危害和节约资源的有效措施；4-硝基苯酚(4-NP)已经被美国环境保护署(EPA)列为优先控制污染物,而将4-NP效的化学转移是减少其环境毒性的一个选择。另外一方面就是这个反应的产物对氨基苯酚4-AP的重要性特别显著。随着解热镇痛类药物的需求量不断增加，橡胶和染料工业的快速发展，工业上对，对氨基苯酚(4-AP)的需求量不断增加，针对这样的形式，所以合理有效的对氨基苯酚的制取方法和工艺就显得格外重要。
附图说明
图1：为实施例1制得的三种催化剂NiP-1，NiP-2，NiP-3的X射线衍射图。
图2：为实施例1制得的NiP-1催化剂的20000倍扫描电镜图。
图3：为实施例1制得的NiP-2催化剂的20000倍扫描电镜图。
图4：为实施例1制得的NiP-3催化剂的20000倍扫描电镜图。
图5：为实施例1制得的NiP-1，NiP-2，NiP-3催化剂的Ni的XPS图。
图6：为实施例1制得的NiP-1，NiP-2，NiP-3催化剂的P的XPS图。
图7：为实例2制得的NiP-1催化剂还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图。
图8：为实例2制得的NiP-2催化剂还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图。
图9：为实例2制得的NiP-3催化剂还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
(1)将一定量的红磷用研钵研磨，至无明显大颗粒。
(2)2mmol的六水合氯化镍溶解于20ml的去离子水中，加入一定量预处理后的红磷，使反应物中磷和镍的摩尔比分别为1：1，2：1，4：1。然后加入10ml的无水乙醇，室温搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的三种混合溶液分别转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封，放入烘箱中，180℃反应16h。
(4)得到的产物用去离子水和乙醇洗涤，收集产物，60℃干燥。样品标记为NiP-1，NiP-2，NiP-3，分别对应反应物摩尔比为1：1，2：1，4：1时的产物：Ni12P5，Ni12P5/Ni2P，Ni2P。
实施例2
将实施例1中得到的三种催化剂NiP-1，NiP-2，NiP-3进行对硝基苯酚的催化还原。分别将将1.5mg的催化剂投加到3ml的浓度为14mg/l的对硝基苯酚的溶液中，并加入1.5mg的硼氢化钾，反应在室自然光或黑暗的条件下进行，反应温度为室温。利用紫外可见光分光光度计，通过测定溶液在最大吸收波长(400nm)的吸光度来判断催化情况，经过时间为7min～16min，即可完成对硝基苯酚的催化还原。

Claims (8)

1.一种磷化镍纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）红磷的预处理，将红磷用玛瑙研钵研磨，至无明显大颗粒；
（2）将六水合氯化镍溶解于去离子水中，加入预处理后的红磷、无水乙醇，室温搅拌20-50min，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封，放入烘箱中，150-200 ℃下反应12-20 h，即可得到磷化镍纳米材料。
2.权利要求1所述的磷化镍纳米材料的制备方法，其特征在于，权利要求1所述的磷化镍纳米材料为纯相的Ni2P纳米颗粒或纯相的Ni12P5纳米颗粒或同时含有两相的Ni2P/Ni12P5异质结构的纳米颗粒。
3.权利要求2所述的磷化镍纳米材料的制备方法，其特征在于，当六水合氯化镍和红磷中的镍元素与磷元素的摩尔比为1:1时，得到的为纯相的Ni12P5纳米颗粒；当六水合氯化镍和红磷中的镍元素与磷元素的摩尔比为2:1时，得到的为同时含有两相的Ni2P/Ni12P5异质结构的纳米颗粒；当六水合氯化镍和红磷中的镍元素与磷元素的摩尔比为4:1时，得到的为纯相的Ni2P纳米颗粒。
4.权利要求1所述的磷化镍纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，去离子水与乙醇的体积比为2：1。
5.权利要求1所述的磷化镍纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，溶剂热反应的温度和时间分别为180℃，16h。
6.权利要求1-5任一项所述磷化镍纳米材料在降解对硝基苯酚上的应用。
7. 权利要求6所述的应用，其特征在于，具体步骤包括如下：将得到的磷化镍纳米材料按0.15 g/L~0.5 g/L的比例投加到浓度为14 mg/L~25 mg/L的对硝基苯酚的溶液中，加入硼氢化钾，反应在室自然光或黑暗的条件下进行，反应温度为室温，反应时间为7 min~16min，即可完成全部的对硝基苯酚的还原。
8. 权利要求7所述的应用，其特征在于，硼氢化钾的浓度为0.3 g/L ~1 g/L。
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