CN110184623B - 季铵盐修饰的Pd/C电催化剂、电极及其制备与应用 - Google Patents

季铵盐修饰的Pd/C电催化剂、电极及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季铵盐修饰的Pd/C电催化剂、电极及其制备与应用；所述电催化剂包括碳粉和Pd纳米颗粒，所述Pd纳米颗粒负载在碳粉上形成纳米Pd/C复合材料，所述纳米Pd/C复合材料表面附着有季铵盐。本发明利用季铵盐修饰Pd/C，利用季铵盐的正电性和络合效果(与污染物)，来减弱含氯污染物与阴极电极之间的静电排斥作用，增强对含氯污染物的吸附，提升了脱氯效能。

Description

季铵盐修饰的Pd/C电催化剂、电极及其制备与应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种季铵盐修饰的Pd/C电催化剂、电极及其制备与应用。
背景技术
含氯有机物(Chlorinated Organic compounds,COCs)是指分子结构中的氢原子被氯原子取代的有机化合物，主要包括氯代烃、氯代芳香烃、多氯联苯、有机氯农药，及有机氯杀虫剂等，它们是一类重要的化工生产原料和中间体，但同时也是剧毒污染物。在生产生活中，含氯有机物的不规范使用和保存会致使水体、土壤和地下水系统遭受不同程度的污染。这些含氯有机物结构稳定，不易自然降解，且能通过食物链富集于动物脂肪组织，对哺乳动物及人体皮肤、肝脏、神经系统和生殖系统等癌病变都有诱导效应。含氯有机污染物的高毒性和难降解性，引起了科学界的广泛关注和研究。
目前常见的处理技术包括物理法(吸附、封存填埋、焚烧)，化学法和生物法等。但物理方法存在脱氯效率较低、选择性差、费用过高等问题；生物法反应较慢、易堵塞等缺点，限制了该技术在生产上的应用，相较而言，化学法极具潜力。催化加氢还原脱氯是化学法的一种，通过催化剂向有机氯提供活性氢(H*)，进而取代有机氯中的氯原子，完成脱氯处理。其中，电催化加氢还原脱氯具有使用安全、易于操作、去除效率高、反应条件温和、选择性强，无二次污染的优势，正逐渐成为国内外含氯有机物污染水体处理技术研究的热点。
电催化脱氯技术中常用Pd/C电极，作为活性组分的Pd催化活性高，选择性强，且制备方便，有很好的应用前景，然而Pd催化剂价格昂贵。为降低成本，提高Pd的催化活性，减少Pd用量，其关键点有三个：(1)提高Pd的H*产率；(2)增强Pd对含氯污染物的吸附；(3)促进Pd对含氯污染物的活化。从污染物的传质特性来看，含氯污染物在电解质中水解成带负电荷的离子，导致污染物与阴极电极之间产生静电排斥作用，减弱其传质效应，影响脱氯性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种季铵盐修饰的Pd/C电催化剂、电极及其制备与应用，减弱含氯污染物与阴极电极之间的静电排斥作用，增强对含氯污染物的吸附，提升脱氯效能。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种季铵盐修饰的Pd/C电催化剂，所述电催化剂包括碳粉和Pd纳米颗粒，所述Pd纳米颗粒负载在碳粉上形成纳米Pd/C复合材料，所述纳米Pd/C复合材料表面附着有季铵盐。
作为优选的技术方案，所述碳粉和Pd纳米颗粒的质量比为10～20:4～8。
作为优选的技术方案，所述季铵盐为四乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵中的一种或几种。
作为优选的技术方案，所述季铵盐在电催化剂中的质量含量为10％～80％。
作为优选的技术方案，所述季铵盐在电催化剂中的质量含量为25％～50％。
本发明还提供了上述季铵盐修饰的Pd/C电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳粉分散在水中，得到碳粉分散液；
(2)将Pd前驱体溶解在水中，得到Pd前驱体溶液；再将Pd前驱体溶液加入步骤(1)得到的碳粉分散液中，混合形成混合液；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入还原剂，搅拌反应，反应结束后过滤，洗涤固体、干燥得到纳米Pd/C复合材料；
(4)将步骤(3)得到的纳米Pd/C复合材料分散于溶剂中，再加入季铵盐溶液混合，得到季铵盐修饰的Pd/C电催化剂。
作为优选的技术方案，所述Pd前驱体为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和氯化钯中的一种或几种。
作为优选的技术方案，所述还原剂为NaBH4、抗坏血酸、次磷酸钠和亚磷酸钠中的一种或几种。
本发明还提供了一种季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，将所述季铵盐修饰的Pd/C电催化剂与粘合剂混合分散于溶剂中，然后均匀涂抹在碳纸上，得到季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极。
本发明还提供了所述季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极在电催化氢化还原脱氯反应中的应用，所述季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极在电催化脱氯反应装置中作为工作电极，工作电压为-0.65～-0.90V。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用季铵盐修饰Pd/C，利用季铵盐的正电性和络合效果(与污染物)，来减弱含氯污染物与阴极电极之间的静电排斥作用，增强对含氯污染物的吸附，提升了脱氯效能。
2、本发明利用原位还原法，在碳粉上负载Pd纳米颗粒，再在纳米Pd/C表面通过季铵盐进行修饰，制备得到季铵盐修饰的Pd/C电催化剂，其制备方法简单，条件温和，易于操作。
3、本发明的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，相较于传统的Pd/C电极活性有明显的提升，脱氯效果有显著改善，选择性高，副产物少；且该电极性能稳定，重复利用率高，可有效降低使用成本。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂的电极透射电镜图(TEM)；
图2为实施例1制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂的电极高分辨透射电镜图(HRTEM)；
图3为实施例2制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极的实拍照片；
图4为实施例3的脱氯装置图；
图5为实施例3的脱氯反应中2,4-二氯苯酚的去除率随时间变化图；
图6为实施例3的脱氯产物的分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。
实施例1：制备季铵盐修饰的Pd/C电催化剂
(1)称取20mg的碳粉,分散于40mL去离子水中，放入超声清洗仪中超声均匀，再转移到恒温磁力搅拌器中搅拌；
(2)称取18mg的四氯钯酸钠溶解于10mL去离子水中后，缓慢滴加到(1)的分散均匀的碳粉溶液中，继续搅拌；
(3)将混合液置于磁力搅拌器上搅拌40min后，再逐滴加入NaBH4溶液，保持搅拌进行反应，反应结束后抽滤，去离子水洗涤几次，放入恒温烘箱中干燥得到纳米Pd/C复合材料；
(4)称取0.3637g的四乙基氯化铵溶解于50mL的乙醇中；
(5)称取15mg的纳米Pd/C复合材料分散于3mL乙醇中，加入1mL(7.27mg/mL)的四乙基氯化铵溶液，超声40min后再转移到恒温磁力搅拌器中搅拌，得到季铵盐修饰的Pd/C电催化剂。
实施例1制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂的TEM、HRTEM图如图1和图2所示，从图中可以看到，季铵盐修饰的Pd/C电催化剂外观呈现黑色，分散均匀；TEM图说明Pd纳米颗粒可以均匀地负载于碳粉上，且颗粒粒径在5nm左右；HRTEM图证实了该纳米颗粒确为Pd，且暴露晶面为(111)晶面(晶格间距0.23nm)。
实施例2：制备季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极
(1)裁剪3*3cm2的碳纸，再截取2cm长度的铜胶，将其对折，贴于碳纸两面上，并留出0.5cm长度，用硅胶涂抹在贴有铜胶的碳纸区域，厚度为1mm；
(2)在实施例1制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂中，加入40uL Nafion、0.4mL异丙醇作为粘合剂，超声使混合液分散均匀；用滴管移取混合液，均匀的滴到空白碳纸上(即没有铜胶和硅胶的区域)，滴涂时需等上一次涂抹的液体彻底挥发后，才能滴下一次；滴涂完毕后，放入恒温烘箱中烘烤即可得季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极。
实施例2制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极的实拍照片如图3所示，季铵盐修饰的Pd/C电催化剂能够很均匀的分散在碳纸上。
实施例3：使用实施例2制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，考察其对污染物2,4-二氯苯酚的脱氯效果
(1)脱氯反应装置的搭建，步骤如下：
a)脱氯反应槽为H型电解槽；阳极室与阴极室相连通道用阳离子交换膜(Nafion-117)隔开，且两室体积都为200mL；往阳极室与阴极室中加入硫酸钠作为电解液，体积都为100mL，并且在反应前都要通10min的氮气；然后用移液管往阴极电解室中加入2,4-二氯苯酚储备液，其初始浓度为50mg/L，再加入B型磁力搅拌子搅拌；
b)按照三电极体系原理，搭建电催化脱氯装置的电路，其中对电极为铂片电极(30mm×30mm)，参比电极为Ag/AgCl(3.0M KCl)，工作电极即是实施例2制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极。
(2)脱氯反应装置的运行，步骤如下：
a)整个脱氯实验装置放在25℃的恒温水浴磁力搅拌器中,保持匀速搅拌，搅拌速率为400rpm；
b)设置电化学工作站参数，选用计时安培法程序，设定电压为-0.75V，开始电催化加氢脱氯反应。
(3)确定脱氯反应活性，步骤如下：
a)在反应进行0、5、10、20、30、60、90、120、150、180、210、240min时，使用玻璃注射器从阴极室的反应液中取样，再用色谱专用进样针吸取10μL注入色谱进样瓶中；
b)使用高效液相色谱仪(SHIMADZU 2010-AT)分别测定进样瓶中的样品内2,4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚的浓度；
c)根据下列公式，得到脱氯效率η，再根据结果绘制2,4-二氯苯酚的去除率随时间变化曲线和产物分布图：
Figure GDA0002565636640000051
η是脱氯效率(％)，C0是2,4-二氯苯酚的初始浓度(mg/L)，C是某一电解时间点下测得2,4-二氯苯酚的浓度(mg/L)。
图4展示了按照上述步骤(1)所得到的脱氯装置图，该装置按照三电极的原理设置，可正常运行脱氯反应。图4中，1为对电极，2为参比电极，3为工作电极，4为电化学工作站，5为阳离子交换膜，6为阳极室，7为阴极室，8为曝气管，9为搅拌子，10为进样口。
图5为脱氯反应中2,4-二氯苯酚的去除率随时间变化图，可见2,4-二氯苯酚的去除率持续上升，经过4个小时的反应后，去除率达到86.25％，证明该季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极具有很强的脱氯能力，并且相对于传统的Pd/C电极，脱氯效果有明显的提升。
图6为脱氯产物的分布图，得到的主要脱氯产物是苯酚，说明季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极对产物苯酚的选择性强，对邻氯苯酚和对氯苯酚等中间产物选择性较弱，脱氯更为彻底。
实施例4：使用实施例2制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，考察在不同的电压条件下对2,4-二氯苯酚脱氯反应的影响
(1)按照实施例3中(1)的步骤，搭建脱氯反应的装置。
(2)按照实施例3中(2)的步骤，设置电催化的条件，改变电压设置的条件，将电压的值分别设置为-0.65V、-0.70V、-0.80V、-0.85V、-0.90V，进行5次相同条件下的脱氯反应。
(3)按照实施例3中(3)的步骤，获得不同电压下季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极脱氯反应的去除率。
不同电压下电催化脱氯反应的结果如表1所示。随着电压增高，活性氢的量不断增加，有更多的活性氢用于脱氯反应，脱氯效率不断增强，当电压达到实施例3中设置的-0.75V时，脱氯效率最高(86.25％)。但是随着电压进一步增强，虽然活性氢增加，但是氢气的产生量也增加。氢气的产生需要消耗大量活性氢，而且还要影响2,4-二氯苯酚在液体中传质扩散，会阻碍脱氯过程。所以，电压超过-0.75V，随着电压增加，脱氯效率减少。但是阴极上施加的电压过于低时，则不利于活性氢(H*)的产生和利用，也会影响脱氯过程。因此，-0.75V是脱氯反应最适合的电压，脱氯效率最高。
表1不同电压下脱氯反应的脱氯效率
Figure GDA0002565636640000061
实施例5：制备季铵盐不同含量修饰的Pd/C电催化剂电极，考察不同的含量进行修饰时，对应的Pd/C电催化剂电极的2,4-二氯苯酚脱氯效果
(1)按照实施例1的方法制备季铵盐修饰的Pd/C电催化剂；改变实施例1步骤(5)中季铵盐溶液加入量，分别加入0.25、0.5、1.5、2.5、4mL(7.27mg/mL)的四乙基氯化铵季铵盐，制作不同含量四乙基氯化铵修饰的Pd/C电催化剂。
(2)季铵盐含量的计算公式如下：
Figure GDA0002565636640000062
其中C1是季铵盐的浓度(mg/L)，V1是季铵盐的体积(mL)，mPd/C是Pd/C混合材料的质量(mg)。
(3)按照实施例2的方法，将不同含量修饰的Pd/C电催化剂均匀的滴涂在碳纸上做成工作电极。
(4)按照实施例3的方法在-0.75V电压下测定不同含量修饰的Pd/C电催化剂电极对2,4-二氯苯酚的脱氯效率。
不同含量的季铵盐修饰Pd/C电催化剂电极的脱氯效率，如表2所示。随着季铵盐含量的增加，脱氯效率也增加，当季铵盐含量达到32.6％时，脱氯效率达到最大为86.25％，当季铵盐含量继续增加时，因季铵盐过多降低了活性位点的数量，使脱氯效率降低。
表2不同含量季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极的脱氯效率
Figure GDA0002565636640000063
实施例6：制备不同季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，考察不同的季铵盐进行修饰时，对应的Pd/C电催化剂电极的2,4-二氯苯酚脱氯效果
(1)按照实施例1的方法制备季铵盐修饰的Pd/C电催化剂；改变实施例1步骤(4)中季铵盐溶液的种类，分别加入1mL(7.27mg/mL)的四乙基氯化铵、1mL(16mg/mL)的十六烷基三甲基溴化铵、1mL(10mg/mL)苄基三乙基氯化铵、1mL(6.76mg/mL)四甲基溴化铵季铵盐，制作不同季铵盐修饰的Pd/C电催化剂。
(2)按照实施例2的方法，将不同季铵盐修饰的Pd/C电催化剂均匀的滴涂在碳纸上做成工作电极。
(3)按照实施例3的方法在-0.75V电压下测定不同季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极对2,4-二氯苯酚的脱氯效率。
不同季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极的脱氯效率，如表3所示。不同的季铵盐均能提升Pd/C的脱氯效能，且产生的毒副产物少，选择性好。
表3不同季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极的脱氯效率
Figure GDA0002565636640000071
实施例7：使用实施例2制备的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，考察其在同一电压下在2,4-二氯苯酚脱氯反应中的重复使用性能
按照实施例3的方法，重复进行五次4小时的脱氯反应，获得季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极对2,4-二氯苯酚的脱氯效率。
循环实验得到的结果如表4所示，该结果说明五次实验结果没有明显差异，重复第五次后2,4-二氯苯酚的去除率为82.20％，和实施例3相比，只下降了4.05％。说明本发明提出的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极的稳定性和重复性较好。
表4 -0.75V下季铵盐修饰Pd/C电极的重复使用效果
Figure GDA0002565636640000072
上述实施例证明，本发明所提供的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂及电极，对水中含氯有机物有很好的脱除效果，对产物苯酚的选择性高，不会产生二次污染。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：包括电催化剂，所述电催化剂包括碳粉和Pd纳米颗粒，所述Pd纳米颗粒负载在碳粉上形成纳米Pd/C复合材料，所述纳米Pd/C复合材料表面附着有季铵盐；将所述电催化剂与粘合剂混合分散于溶剂中，然后均匀涂抹在碳纸上，得到季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极。
2.根据权利要求1所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：所述碳粉和Pd纳米颗粒的质量比为10～20:4～8。
3.根据权利要求1所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：所述季铵盐为四乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：所述季铵盐在电催化剂中的质量含量为10％～80％。
5.根据权利要求4所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：所述季铵盐在电催化剂中的质量含量为25％～50％。
6.根据权利要求1所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：所述电催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳粉分散在水中，得到碳粉分散液；
(2)将Pd前驱体溶解在水中，得到Pd前驱体溶液；再将Pd前驱体溶液加入步骤(1)得到的碳粉分散液中，混合形成混合液；
(3)向步骤(2)得到的混合液中加入还原剂，搅拌反应，反应结束后过滤，洗涤固体、干燥得到纳米Pd/C复合材料；
(4)将步骤(3)得到的纳米Pd/C复合材料分散于溶剂中，再加入季铵盐溶液混合，得到所述电催化剂。
7.根据权利要求6所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：所述Pd前驱体为四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和氯化钯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极，其特征在于：所述还原剂为NaBH4、抗坏血酸、次磷酸钠和亚磷酸钠中的一种或几种。
9.权利要求1至8任意一项所述的季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极在电催化氢化还原脱氯反应中的应用，其特征在于：所述季铵盐修饰的Pd/C电催化剂电极在电催化脱氯反应装置中作为工作电极，工作电压为-0.65～-0.90V。
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