CN109939674A

CN109939674A - 一种具有肖特基异质结的Pd/TiO2电催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN109939674A
Application number: CN201910340739.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋光明; 王开丰; 陈敏; 吕晓书
Original assignee: Chongqing Technology and Business University
Current assignee: Chongqing Technology and Business University
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开了一种具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂及其制备和应用；所述Pd/TiO₂电催化剂包括Pd纳米颗粒和TiO₂载体，所述Pd纳米颗粒负载在TiO₂载体上，Pd与TiO₂之间形成肖特基异质结。本发明通过在TiO₂上负载Pd纳米颗粒，在Pd与TiO₂的界面处构建肖特基异质结，从而有效调控Pd电子结构，使得Pd处于富电子状态，提高了电催化剂的吸附选择性，增强了其抗毒化能力，加快了反应速率，进而全面提升了催化性能。

Description

一种具有肖特基异质结的Pd/TiO2电催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂及其制备和应用。

背景技术

氯代有机物，包括氯代链烃和氯代芳香烃，是一类重要的化工原料中间体，广泛应用于医药、农药、造纸和橡胶生产等行业，而大规模的使用使其在水体中的暴露水平逐渐提高。这些氯代有机物具有显著的致癌、致畸和致突变性，被欧盟和美国环保局列为优先控制的污染物，而且C-Cl键的存在使得氯代有机物化学结构异常稳定，很难被自然降解。因此，迫切需要一些技术来安全、高效和快速地来处理氯代有机物。

目前已研发的处理技术包括吸附分离，高级氧化，生物降解，化学还原和电催化氢化还原脱氯。其中化学还原技术(利用Fe⁰或H₂)来实现脱氯发展较快。该技术是通过Fe⁰与水反应或H₂裂解形成原子氢H*取代Cl，将Cl从有机物上脱除来消除其毒性。但Fe⁰和H₂均属于难保存运输的化学药剂，且Fe⁰脱氯效率随反应进行而降低，H₂的引入有安全隐患，使该技术难以大规模推广。电催化氢化还原脱氯技术是通过外接电源提供电子，原位电解水产生H*，H*取代Cl实现脱氯，相比于其他技术具有以下优点：1)源源不断提供电子，保证反应连续高效；2)通过电压调节反应动力学和路径，适用性更广；3)无需外加化学物质，装备简单，可实现移动式废水处理；4)无二次污染，反应条件温和，这些优点使该技术成为一种前景较优的“环境友好型”技术。

金属钯(Pd)是性能较优和结构较稳定的电化学脱氯催化剂，被广泛使用。但研究表明，在电催化氢化还原脱氯过程中，Pd很容易被脱氯产物毒化(如针对2,4-二氯苯酚的脱氯反应中，脱氯产物苯酚难从Pd表面脱附，毒化严重)，因此如何提高Pd抗毒化效果，以提升其脱氯效率和动力学，显得尤为重要。目前，行而有效的方法是通过调控Pd电子结构，优化其吸附脱氯产物强度来缓解毒化。调控的方式包括在金属中引入晶格缺陷；或引入导电载体形成金属-载体界面；或引入另一种金属，与Pd形成金属合金等。但目前这些调控方式所对应的材料合成比较复杂，且电子调控的幅度不够宽泛，无法满足要求。

因此，开发一种新的金属Pd电子结构调控方法，来获得系列Pd基电催化剂，以满足不同环境，不同污染物的电催化脱氯反应需求，意义重大。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂及其制备和应用，调控Pd电子结构，降低Pd基电催化剂吸附小分子有机物强度，增强其抗毒化能力，提升催化性能。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂，包括Pd纳米颗粒和TiO₂载体，所述Pd纳米颗粒负载在TiO₂载体上，Pd与TiO₂之间形成肖特基异质结。

作为优选的技术方案，所述Pd纳米颗粒和TiO₂载体的质量比为0.01～1:1。

作为优选的技术方案，所述Pd纳米颗粒的粒径为2～10nm，所述TiO₂载体的粒径为10～50nm。

本发明还提供了上述具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将TiO₂分散在水中，再加入Pd前驱体溶液，然后混合；

(2)向步骤(1)得到的悬浮液中加入还原剂，搅拌反应；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液静置分层，然后洗涤固体，干燥后得到具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂粉末。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，TiO₂先经过浓盐酸及水洗涤后干燥，再分散在水中。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，Pd前驱体溶液为四氯钯酸钠溶液，加入四氯钯酸钠溶液混合后，调节pH至8～10。

作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，还原剂为NaBH₄溶液或抗坏血酸溶液。

本发明还提供了上述具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂在电催化氢化还原脱氯反应中的应用，将所述Pd/TiO₂电催化剂粉末分散于有机溶剂中，然后均匀涂抹在碳纸上，得到负载了Pd/TiO₂电催化剂的电极，用于电催化氢化还原脱氯反应。

作为优选的技术方案，所述电催化氢化还原脱氯反应时的电压为-0.75～-0.85Vvs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。

作为优选的技术方案，将完成脱氯反应的所述电极用水洗涤，再晾干，并循环使用。

本发明的肖特基异质结的形成原理：

参考附图1，由于Pd和TiO₂半导体的功函数存在差异，当Pd和半导体紧密接触后，在Pd-半导体界面处会形成一个肖特基势垒，半导体功函数小于Pd的功函数，即Ws<Wm，且其半导体费米能级(E_Fs)高于Pd费米能级(E_Fm)，为保持整个系统呈电中性，电子会自发的从半导体向Pd流动，半导体电势被拉高，Pd则反之。半导体内部和表面电子能级变化最终平衡，Pd和半导体费米能级处于同一水平，并造成能带向上弯曲，完成电子由半导体向Pd的转移。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过在TiO₂上负载Pd纳米颗粒，在Pd与TiO₂的界面处构建肖特基异质结，从而有效调控Pd电子结构，使得Pd处于富电子状态，提高了电催化剂的吸附选择性，增强了其抗毒化能力，加快了反应速率，进而全面提升了催化性能。

2、本发明选择的TiO₂半导体，廉价易得、绿色环保，并且TiO₂半导体归属于n型半导体且导带比较正，使电子易于传输到Pd。

3、本发明提供的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂电极进行电催化脱氯处理，其催化活性相较于传统的Pd/C电极有明显的提升，脱氯效果有显著改善，选择性高，副产物少；且该电极性能稳定，重复利用率高，可有效降低使用成本。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1是本发明的肖特基异质结的形成原理。

图2是实施例1制备的Pd/TiO₂电催化剂的透射电镜图。

图3是实施例1制备的Pd/TiO₂电催化剂的高分辨透射电镜图。

图4是实施例1制备的Pd/TiO₂电催化剂的X射线衍射图。

图5是实施例2制备的负载了Pd/TiO₂电催化剂的电极的实拍照片。

图6是实施例3的脱氯实验结果以及相关装置：(a)脱氯反应装置图；(b)脱氯实验污染物、中产物以及终产物检测仪器；(c)脱氯反应中2,4-二氯苯酚的去除率随时间变化图；(d)脱氯产物的分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。

实施例1：制备具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂

(1)称取200mg二氧化钛(TiO₂)粉末,加入30mL浓盐酸，放入超声清洗仪中超声10min，取出，放入恒温磁力搅拌器中，搅拌1.0h，然后用去离子水洗涤过滤，放入60℃的真空干燥箱中干燥；

(2)称取30mg烘干后的TiO₂粉末超声分散于50ml去离子水中，缓慢滴加2.0g/L四氯钯酸钠溶液20mL，超声反应20min，结束超声后，滴加10g/L氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH到8；

(3)将悬浮液放在磁力搅拌器上，转速为600rpm，搅拌20min后，再滴加配置好的2.0g/L NaBH₄水溶液20mL，搅拌反应3h后，将悬浮液静置；

(4)待悬浮液静置分层后，除去上清液，再将剩下的将混合液体用去离子水洗涤，放入60℃真空干燥箱中，烘干后得到具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂粉末。

实施例1制备的Pd/TiO₂电催化剂粉末，Pd纳米颗粒负载在TiO₂载体上，Pd与TiO₂之间形成肖特基异质结，所述Pd纳米颗粒和TiO₂载体的质量比为0.48:1，所述Pd纳米颗粒的粒径约为5nm，所述TiO₂载体的粒径约为23nm。

图2的透射电镜图说明Pd纳米颗粒均匀地负载于TiO₂载体上，且颗粒粒径约为5nm；

图3的高分辨透射电镜图中也证实了Pd纳米颗粒暴露的(111)晶面(晶格间距0.22nm)，以及TiO₂的(101)晶面(晶格间距0.36nm)的存在；图4的X射线衍射图中大部分的衍射峰都归属于二氧化钛，且主峰强度远高于Pd的衍射峰，说了Pd纳米颗粒在电极中使用了较少，粒径小。

实施例2：制备负载了Pd/TiO₂电催化剂的电极

(1)裁剪15cm²的碳纸，再截取3cm长度的铜胶，将其对折贴于碳纸边缘处，并留出1cm长度，用硅胶涂抹在贴有铜胶的碳纸区域；

(2)称取20mg实施例1制备的Pd/TiO₂电催化剂粉末和20mg碳粉混合分散于10mL乙醇和异丙醇混合液中，加入50μL Nafion作为粘合剂，超声分散均匀后，用滴管取该悬浮液匀速缓慢滴到碳纸空白的区域；每次滴涂都要保证上一次涂抹的液体彻底挥发后才能进行，滴涂完毕后即得到负载了Pd/TiO₂电催化剂的电极。

从图5可以看到，经实施例2制得的电极外观呈现黑色，Pd/TiO₂电催化剂能够很均匀的分散在碳纸上。

实施例3：使用实施例2制备的负载了Pd/TiO₂电催化剂的电极作为工作电极，考察其对污染物2,4-二氯苯酚的脱氯效果

(1)脱氯反应装置的搭建，步骤如下：

a)脱氯反应槽为H型电解槽。阳极室与阴极室相连通道用阳离子交换膜(Nafion-117)隔开，且两室体积都为200mL。往阳极室与阴极室中加入硫酸钠作为电解液，体积都为100mL，并且在反应前都要通20min的氮气。然后用移液管往阴极电解室中加入2,4-二氯苯酚储备液，其初始浓度为50mg/L,再加入B型磁力搅拌子搅拌；

b)按照三电极体系原理，搭建电催化脱氯装置的电路。其中对电极为铂片电极(30mm×30mm)，参比电极为Ag/AgCl(3.0M KCl)，工作电极即是实施例2制备的负载了Pd/TiO₂电催化剂的电极；

c)脱氯反应效果的评价，通过高效液相色谱(SHIMADZU 2010-AT)检测污染物、中间产物及终产物的浓度。

(2)脱氯反应装置的运行，步骤如下：

a)整个脱氯实验装置放在25℃的恒温水浴磁力搅拌器中,保持匀速搅拌，搅拌速率为400rpm；

b)设置电化学工作站参数，选用计时安培法程序，设定电压为-0.85V，开始电催化加氢脱氯反应实验。

(3)确定脱氯反应活性，步骤如下：

a)在反应进行0、5、10、20、30、60、120、180min时，使用玻璃注射器从阴极室的反应液中取样(0.5mL左右)，再用色谱专用进样针吸取10μL注入色谱进样瓶中(图6(b))；

b)使用高效液相色谱仪(SHIMADZU 2010-AT)分别测定进样瓶中的样品内2,4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚和苯酚的浓度；

c)根据下列公式，得到脱氯效率η，再根据结果绘制2,4-二氯苯酚的去除率随时间变化曲线和产物分布图。

η是脱氯效率(％)，C₀是2,4-二氯苯酚的初始浓度(mg/L)，C是某一电解时间点下测得2,4-二氯苯酚的浓度(mg/L)。

图6(a)展示了按照上述步骤(1)所得到的脱氯装置图，该装置按照三电极的原理设置，可正常运行脱氯反应；图6(b)中展示了用于检测脱氯反应过程中各种污染物浓度的高效液相色谱装置图；图6(c)中则展示了脱氯反应中2,4-二氯苯酚的去除率随时间变化图，可见2,4-二氯苯酚的去除率持续上升，经过3个小时的反应后，去除率达到80.55％，证明该Pd/TiO₂电催化剂具有很强的脱氯能力；图6(d)的脱氯产物的分布图进一步说明通过本发明提供的办法进行脱氯反应，得到的主要脱氯产物是苯酚，说明Pd/TiO₂电催化剂对苯酚的选择性强，对邻氯苯酚和对氯苯酚的选择性较弱，脱氯反应进行彻底。

实施例4：使用实施例2制备的负载了Pd/TiO2电催化剂的电极作为工作电极，考察在不同的电压条件下对2,4-二氯苯酚脱氯反应的影响

(1)按照实施例3中(1)的步骤，搭建脱氯反应的装置。

(2)按照实施例3中(2)的步骤，设置电催化的条件，改变电压设置的条件，将电压的值分别设置为-0.65V、-0.75V、-0.85V、-0.95V，进行4次相同条件下的脱氯反应。

(3)按照实施例3中(3)的步骤，获得不同电压下负载了Pd/TiO2电催化剂的电极脱氯反应的去除率。

不同电压下电催化脱氯反应的结果如表1所示。随着电压增高，活性氢的量不断增加，有更多的活性氢用于脱氯反应，脱氯效率不断增强，当电压达到实施例2中设置的-0.85V时，脱氯效率最高(80.55％)。但是随着电压进一步增强，虽然活性氢增加，但是氢气的产生量也增加。氢气的产生需要消耗大量活性氢，而且还要影响2,4-二氯苯酚在液体中传质扩散，会阻碍脱氯过程。所以，电压超过-0.85V，随着电压增加，脱氯效率减少。但是阴极上施加的电压过于低时，则不利于活性氢(H*)的产生和利用，也会影响脱氯过程。因此，-0.75～-0.85V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)是脱氯反应最适合的电压，脱氯效率最高。

表1不同电压下脱氯反应的脱氯效率

实施例5：使用实施例2制备的负载了Pd/TiO2电催化剂的电极作为工作电极，考察其对不同浓度的2,4-二氯苯酚的脱氯效果

(1)按照实施例3中(1)的步骤，搭建脱氯反应的装置。改变2,4-二氯苯酚的初始浓度，初始浓度分别为20mg/L、35mg/L、50mg/L、65mg/L、80mg/L。

(2)按照实施例3中(2)的步骤，设置电催化的条件。改变电压设置的条件，在-0.75V电压下进行反应。

(3)按照实施例3中(3)的步骤，获得-0.75V电压下，负载了Pd/TiO2电催化剂的电极对不同浓度的2,4-二氯苯酚的脱氯效率。

不同浓度的2,4-二氯苯酚的脱氯效率如表2所示。由表2可知，随着2,4-二氯苯酚浓度的增加，脱氯效率反而降低，说明了2,4-二氯苯酚浓度越高，会占据电极上Pd/TiO₂肖特基异质结电催化剂的更多有效活性位点，不利于终产物苯酚的脱附，从而使得脱氯效率降低。

表2对不同浓度的2,4-二氯苯酚的脱氯效率

实施例6：使用实施例2制备的负载了Pd/TiO2电催化剂的电极作为工作电极，考察其在同一电压下在2,4-二氯苯酚脱氯反应中的重复使用性能

按照实施例3，使用同一块电极重复进行5次3小时的脱氯反应实验，得到负载了Pd/TiO2电催化剂的电极对2,4-二氯苯酚的5组脱氯效率结果如表3所示。

该结果说明了同一Pd/TiO₂电极经过5次脱氯实验后效率依然较高，重复第5次的脱氯效率和实施例3相比，其脱氯效率只降低了7.15％。说明该具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂的重复性和稳定性较好。

表3相同电压同一电极循环5次脱氯效率

循环次数	1(实施例3)	2	3	4	5
						脱氯效率(η)	80.55％	79.60％	76.58％	75.325	73.40％

上述实施例证明，通过本发明提供的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂，能够高效去除水体中的含氯有机物，该电催化剂对终产物苯酚的选择性高，且稳定性和重复性能佳，处理过程中不会产生二次污染，是一种可靠的电催化脱氯材料。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂，其特征在于：包括Pd纳米颗粒和TiO₂载体，所述Pd纳米颗粒负载在TiO₂载体上，Pd与TiO₂之间形成肖特基异质结。

2.根据权利要求1所述的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂，其特征在于：所述Pd纳米颗粒和TiO₂载体的质量比为0.01～1:1。

3.根据权利要求1所述的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂，其特征在于：所述Pd纳米颗粒的粒径为2～10nm，所述TiO₂载体的粒径为10～50nm。

4.权利要求1、2或3所述的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将TiO₂分散在水中，再加入Pd前驱体溶液，然后混合；

(2)向步骤(1)得到的悬浮液中加入还原剂，搅拌反应；

5.根据权利要求4所述的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，TiO₂先经过浓盐酸及水洗涤后干燥，再分散在水中。

6.根据权利要求4所述的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Pd前驱体溶液为四氯钯酸钠溶液，加入四氯钯酸钠溶液混合后，调节pH至8～10。

7.根据权利要求4所述的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，还原剂为NaBH₄溶液或抗坏血酸溶液。

8.权利要求1、2或3所述的具有肖特基异质结的Pd/TiO₂电催化剂在电催化氢化还原脱氯反应中的应用，其特征在于：将所述Pd/TiO₂电催化剂粉末分散于有机溶剂中，然后均匀涂抹在碳纸上，得到负载了Pd/TiO₂电催化剂的电极，用于电催化氢化还原脱氯反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述电催化氢化还原脱氯反应时的电压为-0.75～-0.85V vs.Ag/AgCl(3.0M KCl)。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将完成脱氯反应的所述电极用水洗涤，再晾干，并循环使用。