CN112675879A - 二硫化钼纳米片及其制备方法、应用以及电化学还原降解卤代抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二硫化钼纳米片及其制备方法、应用以及电化学还原降解卤代抗生素的方法。本发明合成薄层二硫化钼纳米片作为电化学还原中的阴极催化剂,能够高效去除水环境中难降解的卤代抗生素,显著降解抗生素在水环境中的累积,为有效阻断耐药基因传递提供了经济高效的适用方法,具有广泛的应用前景。实验结果表明,以本发明合成的薄层二硫化钼纳米片作为电化学还原中的阴极材料,在4个小时内可有效降解污水中的卤代抗生素。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制领域,特别涉及二硫化钼纳米片及其制备方法、应用以及电化学还原降解卤代抗生素的方法。
背景技术
抗生素的过度使用已对水生环境和人类健康造成严重威胁。特别是卤代抗生素,占我国抗生素使用总量的近40%,其中氯代抗生素,包括氟苯尼考和氯霉素等是在兽医学中被广泛用于治疗各种感染的广谱抗菌药物,很容易在水生和沉积环境中不断积累,由于其环境持久性和严重的生物毒性引起了公众的关注和担忧。然而,通过传统的水处理方法如吸附、催化氧化、生物降解、芬顿反应、光催化降解、生物降解等很难实现对这些特殊难降解污染物的有效去除,并且,这些技术效率低,能源消耗大,会产生有毒副产物。因此,发展高效且环境友好的降解技术方法来处理这些污染物至关重要。
电化学还原是一种环境友好且低成本的卤代抗生素降解技术,它维护要求低,不产生二次污染,可以有效地脱除在卤化抗生素的抗菌活性中起重要作用的卤素原子。电化学还原的降解效率主要取决于阴极催化剂的选择,以钯为代表的贵金属因能催化形成具有强还原能力的表面吸附原子氢(H*)被认为是理想的电化学脱氯催化剂,但是贵金属催化剂高成本和稀缺性,限制了其在水处理降解污染物领域的广泛应用。因此,开发低成本、非贵金属的电化学还原阴极是一种理想的发展方向。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种二硫化钼纳米片及其制备方法、应用以及电化学还原降解卤代抗生素的方法。本发明制备的二硫化钼纳米片或提供的电化学还原降解卤代抗生素的方法能够有效降解污水中的卤代抗生素,且成本低。
本发明提供了一种二硫化钼纳米片的制备方法,包括以下步骤:
a)将钼酸铵四水合物、硫脲与水混合,得到混合液;
b)对所述混合液升温反应,形成二硫化钼纳米片。
优选的,所述钼酸铵四水合物与硫脲的摩尔比为1∶14。
优选的,所述升温反应的温度为200~220℃,时间为18~24h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的二硫化钼纳米片。
本发明还提供了上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片作为电化学还原降解卤代抗生素的阴极催化剂的应用。
本发明还提供了一种电化学还原降解卤代抗生素的方法,包括:
以含有阴极催化剂的电极为工作电极,以含卤代抗生素的液体为电解液,在三电极体系中进行电化学还原,降解卤代抗生素;
所述阴极催化剂为上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片。
优选的,所述电化学还原在恒电位条件下进行;
所述电化学还原的电位为-0.8V~-1.4V。
优选的,所述工作电极通过以下方式获得:
S1、将阴极催化剂、Nafion溶液、有机溶剂和水混合,得到混合液;
S2、将所述混合液涂覆在电极基底上并干燥,得到工作电极。
优选的,所述混合液中,阴极催化剂的浓度为6~15mg/mL;
所述阴极催化剂在电极基底上的分布量为2~5mg/cm2;
所述有机溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。
优选的,所述含卤代抗生素的液体为含卤代抗生素的污水;
所述卤代抗生素为氟苯尼考和/或氯霉素;
所述三电极体系中,以铂为对电极,饱和甘汞为参比电极;
所述电化学还原采用H型电解池为反应器,用质子交换膜将所述反应器分成阴极室和阳极室;
所述阴极室中包括Na2SO4电解液和卤代抗生素溶液;
所述阳极室中包括Na2SO4电解液。
本发明合成薄层二硫化钼纳米片作为电化学还原中的阴极催化剂,能够高效去除水环境中难降解的卤代抗生素,显著降解抗生素在水环境中的累积,为有效阻断耐药基因传递提供了经济高效的适用方法,具有广泛的应用前景。实验结果表明,以本发明合成的薄层二硫化钼纳米片作为电化学还原中的阴极材料,在4个小时内可有效降解污水中的卤代抗生素。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得二硫化钼催化剂的X射线晶体衍射图;
图2为实施例1所得二硫化钼催化剂的扫描电镜图;
图3为实施例1所得二硫化钼催化剂的透射电镜图;
图4为实施例2中电催化还原降解氟苯尼考的效果图;
图5为实施例3中电催化还原降解氯霉素的效果图;
图6为实施例4中不同阴极电位下电催化还原降解氟苯尼考的效果图;
图7为对比例1中电催化还原降解氟苯尼考的效果图;
图8为对比例2中电催化还原降解氟苯尼考的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种二硫化钼纳米片的制备方法,包括以下步骤:
a)将钼酸铵四水合物、硫脲与水混合,得到混合液;
b)对所述混合液升温反应,形成二硫化钼纳米片。
关于步骤a):
本发明采用特定的钼酸铵四水合物和硫脲作为反应原料合成二硫化钼纳米片,不仅能够合成二硫化钼,而且所得二硫化钼纳米片尺寸适宜,催化活性位点分布使催化效果达到最佳,能够有效降解卤代抗生素,若采用其它原料如以钼酸钠为钼源、以半胖氨酸为硫源,则所得二硫化钼的降解效果很差。
本发明中,所述钼酸铵四水合物和硫脲的摩尔比优选为1∶14,此时钼和硫的摩尔比为1∶2,上述摩尔比至关重要,其有利于片状二硫化钼的形成,若硫脲过量,则合成的二硫化钼会富含缺陷,而且纳米片变厚,导电性变差,且会掩盖催化活性位点,导致降解效果变差。
本发明中,所述水优选为去离子水。所述钼酸铵四水合物与水的用量比优选为2mmol∶(60~80)mL。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制,能够将物料混匀即可;优选的,本发明通过超声分散形成均一混合液。本发明中,所述超声的时间优选为15~20min。经上述处理后,得到均匀混合液。
关于步骤b):
本发明中,所述升温优选为升至200~220℃;更优选为220℃。本发明中,所述反应的时间优选为18~24h;在本发明的一些实施例中,反应18h。
本发明中,在上述反应后,优选还包括:冷却,洗涤和干燥。所述冷却优选为冷却至室温。所述洗涤所用的洗涤剂优选有机溶剂和水中的一种或几种。所述有机溶剂的种类没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的常规洗涤有机溶剂即可,如乙醇等。本发明中,所述干燥的温度优选为70~100℃,干燥的时间优选为12~18h。经上述处理后,得到二硫化钼产品,其宏观上为黑色粉末状产品,微观上为薄层纳米片。
本发明提供的上述制备方法,合成过程简单、一步水热法合成即可,可操作性强,反应过程条件温和、无二次污染,成本低、绿色经济,而且所制备的薄层纳米片状二硫化钼对污染物降解效率较高。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的二硫化钼纳米片。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片作为电化学还原降解卤代抗生素的阴极催化剂的应用。
本发明合成薄层二硫化钼纳米片作为电化学还原中的阴极材料,能够高效去除水环境中难降解的卤代抗生素,显著降解抗生素在水环境中的累积,为有效阻断耐药基因传递提供了经济高效的适用方法,具有广泛的应用前景。本发明采用特定的纳米片状二硫化钼才能有效降解卤代抗生素,若采用其它形态结构的二硫化钼如市售商用块状二硫化钼,则降解效果较差。
本发明提供了一种电化学还原降解卤代抗生素的方法,包括:
以含有阴极催化剂的电极为工作电极,以含卤代抗生素的液体为电解液,在三电极体系中进行电化学还原,降解卤代抗生素;
所述阴极催化剂为上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片。
按照本发明,将上述制备方法所得二硫化钼纳米片作为阴极催化剂,以含有所述阴极催化剂的电极为工作电极,以含卤代抗生素的液体为电解液,在三电极体系中进行电化学还原,降解卤代抗生素。
本发明中,所述工作电极优选通过以下方式获得:
S1、将阴极催化剂、Nafion溶液、有机溶剂和水混合,得到混合液;
S2、将所述混合液涂覆在电极基底上并干燥,得到工作电极。
关于步骤S1:
所述阴极催化剂为上述技术方案中所述的二硫化钼纳米片,在此不再赘述。所述有机溶剂优选为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。
本发明中,所述步骤S1中各物料的用量比优选为使所得混合液中,阴极催化剂的浓度为6~15mg/mL,更优选为10mg/mL。其中,Nafion溶液、有机溶剂和水的体积比优选为1∶(8~12)∶(8~10),更优选为1∶10∶9。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制,能够将物料混匀形成均一混合液即可。
关于步骤S2:
本发明对所述电极基体的种类没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的电化学还原降解用常规电极基体即可,优选为碳纸。本发明中,所述混合液在混合液中阴极催化剂在电极基底上的分布量优选为2~5mg/cm2,更优选为 3.3mg/cm2。本发明中,在涂覆后进行干燥,所述干燥的温度优选为70~100℃,干燥的时间优选为12~18h。经上述处理后,得到工作电极。
本发明中,所述三电极体系中,优选以铂为对电极。所述三电极体系中,优选以饱和甘汞为参比电极。
本发明中,所述电化学还原优选采用H型电解池为反应器,用质子交换膜将所述反应器分成阴极室和阳极室。其中,所述阴极室中包括Na2SO4电解液和卤代抗生素溶液;在本发明的一些实施例中,所述阴极室中,Na2SO4浓度为0.1M,卤代抗生素浓度为20mg/L。所述阳极室的电解液中电解质包括 Na2SO4;在本发明的一些实施例中,所述电解液中的Na2SO4浓度为0.1M。
本发明中,所述电化学还原优选在恒电位模式下进行,在电化学工作站的恒电位模式下,通过提供恒定的阴极电位进行电催化降解,使水中的卤代抗生素发生降解。
本发明中,所述电化学还原的电位优选为-0.8V~-1.4V,更优选为 -1.0V~-1.4V,进一步优选为-1.0V~-1.2V;在本发明的一些实施例中,所述电位为-0.8V、-1.0V、-1.2V或-1.4V。
本发明中,所述含卤代抗生素的液体优选为含卤代抗生素的污水,即把本发明的方法用于降解污水中的卤代抗生素,有效降低了含卤代抗生素的废水对环境造成的危害。本发明中,所述卤代抗生素优选为氟苯尼考和/或氯霉素。
本发明提供的上述电化学还原降解卤代抗生素的方法,采用二硫化钼纳米片作为阴极催化剂,在一定的阴极电位下,激活水分子或质子产生高还原能力的活性H*,实现对卤代抗生素的高效降解,显著减少抗生素在水环境中的累积。该方法经济高效,不产生二次污染,能够高效的降解典型卤代抗生素,从而有效阻断耐药基因传递,具有广泛的应用前景。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将2mmol钼酸铵四水合物和28mmol硫脲分散在70mL去离子水中,超声搅拌30分钟形成均一溶液。之后,将溶液转移至100mL高压反应釜中,加热至220℃持续18h。冷却至室温后,将黑色悬浮液用乙醇和水反复过滤洗涤,并在80℃的干燥箱中干燥过夜。最终,获得黑色二硫化钼催化剂粉末。
图1为实施例1所得二硫化钼催化剂的X射线晶体衍射图,证明,所得产物为MoS2。图2为实施例1所得二硫化钼催化剂的扫描电镜图,图3为实施例1所得二硫化钼催化剂的透射电镜图,可以看出,所得二硫化钼为纳米薄片状结构。
实施例2氟苯尼考溶液的催化降解
S1、将10mg实施例1所得二硫化钼催化剂溶于包含50μL Nafion溶液、450 μL水和500μL的乙醇的混合溶液中,超声处理1小时形成均一溶液。然后,将上述催化剂溶液滴涂到1x3cm2大小的碳纸上,室温下干燥过夜,得到工作电极,备用。
S2、使用H型电解池作为反应器,用质子交换膜将反应器分成阴极室和阳极室,电解液污水体积为80mL,阴极电解液包含0.1M Na2SO4电解质溶液和20mg/L的氟苯尼考溶液,阳极电解液仅包含0.1M Na2SO4电解质溶液。并以恒定的速率磁力搅拌阴极室。
S3、使用三电极体系进行电化学还原降解,其中,以S1所得电极为工作电极、铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极,在电化学工作站的恒电位模式下,通过提供恒定的阴极电位(本实例阴极电位设为-1.2V),进行电催化还原降解氟苯尼考。同时,以未涂覆二硫化钼纳米片的碳纸为工作电解,作为空白对照样。
在相同的时间间隔内,从反应体系中取出0.6mL溶液,使用高效液相色谱检测体系中剩余的氟苯尼考浓度。结果参见图4,图4为实施例2中电催化还原降解氟苯尼考的效果图。可以看出,单独的碳纸基底用作阴极,对氟苯尼考几乎没有降解效果,当涂覆上二硫化钼纳米片催化剂作为工作电极使用时,4个小时内可以高效降解几乎全部的氟苯尼考,这是由于二硫化钼纳米片具有超高的导电性和低界面电荷转移阻力,可以促进阴极直接电子还原污染物,并且在恒定的阴极电位下,其可以激活水分子或质子产生高还原能力的活性H*,从而实现了对氟苯尼考的高效降解。
实施例3氯霉素溶液的催化降解
S1、将10mg实施例1所得二硫化钼催化剂溶于包含50μL Nafion溶液、450 μL水和500μL的乙醇的混合溶液中,超声处理1小时形成均一溶液。然后,将上述催化剂溶液滴涂到1x3cm2大小的碳纸上,室温下干燥过夜,得到工作电极,备用。
S2、使用H型电解池作为反应器,用质子交换膜将反应器分成阴极室和阳极室,电解液污水体积为80mL,阴极电解液包含0.1M Na2SO4电解质溶液和20mg/L的氯霉素溶液,阳极电解液仅包含0.1M Na2SO4电解质溶液。并以恒定的速率磁力搅拌阴极室。
S3、使用三电极体系进行电化学还原降解,其中,以S1所得电极为工作电极、铂片作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极,在电化学工作站的恒电位模式下,通过提供恒定的阴极电位(本实例阴极电位设为-1.2V),进行电催化还原降解氯霉素。同时,以未涂覆二硫化钼纳米片的碳纸为工作电解,作为空白对照样。
在相同的时间间隔内,从反应体系中取出0.6mL溶液,使用高效液相色谱检测体系中剩余的氯霉素浓度。结果参见图5,图5为实施例3中电催化还原降解氯霉素的效果图。可以看出,单独的碳纸基底用作阴极,对氯霉素几乎没有降解效果,当涂覆上二硫化钼纳米片催化剂作为工作电极使用时,4个小时内可以高效降解90%的氯霉素,这是由于二硫化钼纳米片具有超高的导电性和低界面电荷转移阻力,可以促进阴极直接电子还原污染物,并且在恒定的阴极电位下,其可以激活水分子或质子产生高还原能力的活性H*,从而实现了对氯霉素的高效降解。
实施例4不同阴极电位下的电催化还原
按照实施例2中的电化学还原降解氟苯尼考的过程进行,不同的是,将电化学工作站的阴极电位分别设置为-0.8V、-1.0V、-1.2V、-1.4V。在相同的时间间隔内,从反应体系中取出0.6mL溶液,使用高效液相色谱检测体系中剩余的氟苯尼考浓度。结果参见图6,图6为实施例4中不同阴极电位下电催化还原降解氟苯尼考的效果图。
由图6可以看出,在不同电位下均能实现对氟苯尼考的的降解。其中,阴极电位为-0.8V时,氟苯尼考的去除效率较低,4小时仅有约30%的降解,这是因为低电位导致可利用电子较少,并且限制了二硫化钼产生更多的活性H*用于还原降解。在-1.0V时可达到80%的降解;在-1.2V、-1.4V时,随着电位的进一步提高,去除效率也在逐渐变高。因此,在-0.8V~-1.4V下均可实现降解,在-1.0V~-1.4V使能够进一步提升降解率,而考虑到能耗的问题,选取适当的阴极电位既可以保证高效的卤代抗生素去除效率,又可以降低成本,选择 -1.0V~-1.2V最佳。
对比例1
使用商用块状二硫化钼(由山东隆汇化工有限公司提供)作为阴极催化剂,整个建立电化学还原体系及电化学还原降解实验的过程按照实施例2执行。
测试结果参见图7,图7为对比例1中电催化还原降解氟苯尼考的效果图。可以看出,单独的碳纸基底用作阴极,对氟苯尼考几乎没有降解效果,商用块状二硫化钼催化剂作为工作电极使用时,4个小时内降解效果仅有实施例2 的一半,这是由于商业块状二硫化钼成分聚集并堆叠成块,导电性差,边缘活性位点少,不利于降解反应的进行。
对比例2
按照实施例1的制备过程合成二硫化钼纳米片,不同的是,改变合成条件。具体如下:
将1mmol钼酸铵四水合物和35mmol硫脲分散在70mL去离子水中,超声搅拌30分钟形成均一溶液。之后,将溶液转移至100mL高压反应釜中,加热至220℃持续18h。冷却至室温后,将黑色悬浮液用乙醇和水反复过滤洗涤,并在80℃的干燥箱中干燥过夜。最终,获得黑色二硫化钼催化剂粉末。
按照实施例2进行建立电化学还原体系及进行电化学还原降解实验。结果参见图8,图8为对比例2中电催化还原降解氟苯尼考的效果图。可以看出,单独的碳纸基底用作阴极,对氟苯尼考几乎没有降解效果,对比例2改变合成条件后合成的厚二硫化钼催化剂作为工作电极使用时,4个小时内降解效果只有实施例1合成的二硫化钼纳米片的一半,这是由于厚二硫化钼催化剂成分聚集并堆叠成块,导电性差,边缘活性位点少,不利用降解反应的进行。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种二硫化钼纳米片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将钼酸铵四水合物、硫脲与水混合,得到混合液;
b)对所述混合液升温反应,形成二硫化钼纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钼酸铵四水合物与硫脲的摩尔比为1∶14。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述升温反应的温度为200~220℃,时间为18~24h。
4.一种权利要求1~3中任一项所述的制备方法制得的二硫化钼纳米片。
5.权利要求4所述的二硫化钼纳米片作为电化学还原降解卤代抗生素的阴极催化剂的应用。
6.一种电化学还原降解卤代抗生素的方法,其特征在于,包括:
以含有阴极催化剂的电极为工作电极,以含卤代抗生素的液体为电解液,在三电极体系中进行电化学还原,降解卤代抗生素;
所述阴极催化剂为权利要求4所述的二硫化钼纳米片。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述电化学还原在恒电位条件下进行;
所述电化学还原的电位为-0.8V~-1.4V。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述工作电极通过以下方式获得:
S1、将阴极催化剂、Nafion溶液、有机溶剂和水混合,得到混合液;
S2、将所述混合液涂覆在电极基底上并干燥,得到工作电极。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述混合液中,阴极催化剂的浓度为6~15mg/mL;
所述阴极催化剂在电极基底上的分布量为2~5mg/cm2;
所述有机溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述含卤代抗生素的液体为含卤代抗生素的污水;
所述卤代抗生素为氟苯尼考和/或氯霉素;
所述三电极体系中,以铂为对电极,饱和甘汞为参比电极;
所述电化学还原采用H型电解池为反应器,用质子交换膜将所述反应器分成阴极室和阳极室;
所述阴极室中包括Na2SO4电解液和卤代抗生素溶液;
所述阳极室中包括Na2SO4电解液。
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