CN101656314B - 碳化钼在制备微生物燃料电池阳极中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳化钼在制备微生物燃料电池阳极中的应用，同时具体提供碳化钼作为催化剂，将其与粘结剂的混合物涂覆于导电基底上制备微生物燃料电池阳极的方法。与非催化电极相比，碳化钼作为阳极催化剂催化氢氧化，大大提高了微生物燃料电池的电能输出；与常规Pt催化剂相比，碳化钼价格低廉，来源广泛，以碳化钼为阳极催化剂组装的微生物燃料电池，可长期稳定运行，功率输出高。碳化钼在制备微生物燃料电池电极中的应用为微生物燃料电池的商业化应用提供了良好基础。

Description

碳化钼在制备微生物燃料电池阳极中的应用

技术领域

本发明属于微生物燃料电池的制造领域，具体涉及用碳化钼制造微生物燃料电池阳极，并将该阳极用于制造微生物燃料电池。

背景技术

随着有机废弃物数量的日益庞大和化石燃料的逐渐耗竭，环境保护与新能源开发受到越来越多的重视。近年来，一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化为电能的装置——微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)，逐渐成为环境污染治理和新兴能源开发领域的研究热点。微生物燃料电池(MFCs)，是微生物学与燃料电池技术相结合的产物。产电微生物在MFCs阳极室可以降解有机物产生电子和质子，电子通过外电路、质子通过质子交换膜传递到电池阴极，电子与质子及氧在阴极反应生成水，从而产生电流。在MFCs的阳极室，各种有机废弃物，如畜禽粪便、淀粉废水、生活污水、垃圾渗滤液等，都被尝试用作MFCs的燃料来发电，普遍报道具有较高的COD去除率(可达到80％以上)。由此可见，MFCs在处置有机废物的同时产生清洁的电能，是一项具有远大应用前景的新能源技术。

作为微生物附着的阳极，应尽可能地为产电微生物提供较大的附着空间，为微生物提供充足的营养，同时还要将微生物产生的电子和质子迅速传输出去。现有MFCs阳极材料的研究，除了试图增大微生物的附着面积、提高产电微生物的附着量外，缺少对提高电子和质子传递的措施研究。

目前已经发展MFCs的电极材料必须满足导电性、生物兼容性和化学稳定性的要求。碳材料不仅符合上述要求，而且价格低廉，是最常用的基本电极材料。已研究的碳材料包括石墨板、石墨棒、石墨颗粒、碳毡、碳纸、碳布、碳泡沫、网状玻璃碳等。研究表明，阳极电极内表面积的增加，有利于输出功率的提高。通过物理、化学方法修饰电极，能够增加阳极内表面积或增强微生物与电极作用活性，从而提高MFCs性能。先前报道了，使用Mn⁴⁺修饰的阳极后，MFCs的电能输出得到较大改善；石墨/PTFE(聚四氟乙烯)复合电极，接种Escherichia coli利用葡萄糖产电，当PTFE质量含量为30％时，最大功率密度达到了760mW/m²；利用氨气处理碳纸阳极后，增加了电极表面负荷，改善了电子传递效率，有效提高了电池的输出功率；另外研究证明碳化钨(WC)可作为阳极电催化剂，可以高效催化氧化MFCs运行条件下的发酵产物如氢气、甲酸盐、乳酸盐等；使用CNT/PANI(碳纳米管/聚苯胺)和PPy-CNTs(聚吡咯-碳纳米管)复合阳极，使得阳极特性面积与电荷传输能力得到提高，大幅度地改善了MFCs阳极反应的电化学活性。早期报道了在阳极上加入聚阴离子或铁、锰元素，使其充当电子传递中间体的作用，也能使电池更高效地进行工作。例如用石墨阳极固定微生物来增加电流密度，然后用AQDS、NQ、Mn²⁺、Ni²⁺、Fe₃O₄、Ni²⁺来改性石墨作为阳极，结果表明，这些改性阳极产生的电流功率是平板石墨的1.5～2.2倍。除此之外，在石墨电极表面沉积Mn⁴⁺，Fe₃O₄能缩短电池产电的适应阶段。将铁氧化物涂抹于阳极上，电池的输出功率由8mW/m²增加到30mW/m²，这主要是由于金属氧化物强化了金属还原菌在阳极的富集所致。

铂族金属或VIII族过渡金属，尤其是铂、钯、铑、铱、釕等稀有贵金属，通常作为催化剂被广泛的应用于化学合成、石油化工和环境保护等化学工业领域。但是这类金属，尤其是一些稀有贵金属，因其储量有限，随着对它们的需求的不断增加，人们希望找到其他具有类似催化功能而又容易获得的物质来代替他们。

碳化钼(β-Mo₂C)因其特殊的结构而具有与贵金属相似的电子结构，从而使其很多反应中有和贵金属类似的催化性能。已有研究表明，碳化钼对于加氢脱硫的反应、加氢脱氮反应，异构化反应和烃类转化与合成反应有良好的催化活性，同时碳化钼对于脱硫反应中产生的硫抗中毒性能。随着研究的深入，碳化钼等碳化物有望成为替代稀有贵金属的新型催化剂，但尚未在微生物燃料电池中体现其应用价值。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种廉价、来源广泛且环境友好的催化氢还原的催化剂碳化钼(β-Mo₂C)在制备微生物燃料电池，尤其是制备微生物燃料电池的阳极中的应用。

本发明的另一目的是提供一种含有碳化钼作为催化剂的微生物燃料电池的阳极。

本发明的再一目的是提供一种使用上述阳极的微生物燃料电池。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明将廉价的碳化钼作为贵金属催化剂的替代物应用于制备微生物燃料电池阳极。

具体是提供了微生物燃料电池阳极，包括导电基底和其表面附有的催化剂层，所述催化剂层中含有碳化钼。

为使本发明的微生物燃料电池阳极的性能更加优良，采用以下的优化方案：所述导电基底优选碳毡(Carbon felt)、石墨纸或碳纤维布。

所述催化剂层优选是碳化钼和粘合剂的混合物。其中，所述粘结剂在混合物中的质量含量优选6％-48％，更优选30％。

所述粘结剂则优选为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和Nafion中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了上述任一种的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备碳化钼催化剂；

(2)将碳化钼和粘结剂混匀；

(3)将糊状混合物均匀地涂抹于导电基底上；

(4)烘干。

本发明进而提供了一种微生物燃料电池，包括阳极室、膜阴极和外电路三部分，阳极室包含阳极液、阳极和产电微生物，所述阳极为权利要求2-6任一项所述的微生物燃料电池阳极。

作为优选，上述微生物燃料电池的阴极为Pt/C阴极。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

与碳毡非催化电极相比，碳化钼催化氢氧化，大大提高了MFCs的电能输出；碳化钼的催化活性虽不及铂催化剂高，但其来源广泛，价格低廉；其稳定性强，为MFCs的商业化应用打下良好基础。

附图说明

图1是本发明微生物燃料电池的一种优选实施方式的结构示意图；

其中，1阳极室；2膜阴极；3阳极；4阳极进样口。

图2是本发明所制得的碳化钼样品(a)XRD图和碳化钼的XRD标准图谱(b)的比较。

图3是3mg·cm^-2碳化钼催化阳极的循环伏安曲线；电势范围：-0.6～0.6V；电解质：5.0mM Fe(CN)6^3-/4-+0.1M KCl；参比电极：Ag/AgCl。

图4是3mg·cm^-2碳化钼催化阳极与Pt催化阳极的交流阻抗图比较，测量条件：振幅10mV，频率范围为10mHz～10kHz；电解质：5.0mM Fe(CN)6^3-/4-+0.1M KCl；参比电极：Ag/AgCl。

图5是在中性阴极液中3mg·cm^-2碳化钼催化阳极MFC(曲线a)、碳毡非催化电极MFC(曲线b)和Pt催化电极MFC(曲线c)三组MFC的输出电压随电流密度的变化曲线。

图6是在中性阴极液中6mg·cm^-2碳化钼催化阳极MFC(曲线A)、碳毡非催化电极MFC(曲线B)和Pt催化电极MFC(曲线C)三组MFC的功率密度随电流密度的变化曲线。

图7是在中性阴极液中6mg·cm^-2碳化钼对单室电池输出功率的影响；

其中，曲线d是6mg·cm^-2碳化钼催化电极MFC输出电压随电流密度的变化曲线；曲线D是6mg·cm^-2碳化钼催化电极MFC功率密度随电流密度的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。

本发明中的微生物燃料电池为单室MFCs(包括阳极室1、膜阴极2和外电路三部分，如图1)。由阳极进样口4将阳极液和少量产电微生物加入阳极室1，在密闭的阳极室1的厌氧环境中，产电微生物氧化有机产物基质产生电子、质子和二氧化碳。电子经外电路转移到阴极2，质子经由交换膜扩散至阴极2。

实施例1

第一步：催化剂制备

1、室温时将MoO₃悬浮在5ml30％的含水H₂O₂中，50h后加5ml蒸馏水，倒出上清液，在未溶解的残余物里加入1ml30％的H₂O₂，加热大约到60℃时使其溶解，再降两种溶液混合加热到约80℃，这事颜色有黄色变为橘红色，室温时溶剂蒸发，沉淀出结晶的氢化过氧化钼。这种橘红色的溶剂被用来用作碳化物母体的原始溶剂。

2、过氧化钼、蔗糖母体是用1.02g的蔗糖溶液在上述原始溶剂中制备的，加热到约60℃蓝色溶剂形成，再蒸发干燥120℃形成蓝色母体碎片。

3、碎片放在石墨舟内在氧化铝管式炉中退火，温度为900℃，在Ar保护下，退火时间为2h。冷却至室温，即得深蓝色粉末。所制得的碳化钼样品(a)XRD图和碳化钼的XRD标准图谱(b)的比较如图2所示。

第二步：基体电极的制备

将碳化钼粉末54mg，加入1ml粘结剂(30％～60％聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)混匀，搅拌成糊状并超声分散；将糊状混合物均匀地涂抹于碳毡上，然后100℃烘干即得3mg/cm²Mo₂C催化电极。

第三步：电化学测试

循环伏法(CV)采用三电极体系，以Pt棒(

＝1mm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极，5.0mM Fe(CN)6^3-/4-and 0.1M KCl为电解液，将碳化钼加入0.5wt％Nafion的乙醇溶液超声分散均匀，调成蓝色的浆，用移液枪移取10μL溶液滴在铂电极上，在空气中晾干，形成3mg/cm²的碳化钼研究电极，在扫描速率为50mV/s的条件下考察碳化钼催化电极循环伏安性能(如图3)。同样，将3mg/cm²的碳化钼研究电极在开路电位，振幅10mV，频率范围为10mHz～10kHz的测量条件中，测试交流阻抗(EIS)，考察碳化钼的电阻大小(如图4)。

第四步：制备Pt/C阴极

Pt/C阴极由20wt％商业Pt/C和5％Nafion粘结剂搅拌成糊状并超声分散30分钟。将糊状混合物均匀地涂抹于碳纸(3.0cm×3.0cm，Pt/C载量0.5±0.2mg/cm²)上，然后100℃烘干即得。将载有Pt/C阴极催化电极阳离子交换膜(涂有催化剂的一面与膜接触)在温度为115℃，压强为14MPa下热压3分钟，取出冷却至室温。

第五步：单室电池性能测试

MFCs阳极液：0.1g/L KCl，0.25g/L NH₄Cl，10mM pH＝7.0的磷酸缓冲液，10mL维生素溶液，10mL微量元素溶液，2g/L葡萄糖。灭菌待用。

将5mL肺炎克雷伯氏菌悬液接种入装有上述无菌阳极液的单室MFC阳极室1中分别以碳毡、碳化钼/碳毡、铂/碳毡为阳极3，以Pt/C阴极2由20wt％商业Pt/C和5％Nafion粘结剂制成。将此MFC接入1000欧姆外阻电路，开始记录产电过程，运行三个周期电压输出规律稳定后，由电阻箱改变外电阻测得MFC不同外阻时的输出电压，求得输出功率，绘制极化曲线，如图5、6。以碳化钼为阳极材料时电池的输出功率(1849mW/m³，曲线a)是以碳毡非催化阳极电池输出功率(612.9mW/m³，曲线6-b)的3倍，相当于载催化剂阳极MFC输出功率的50.8％(3637mW/m³，曲线6-c)，这是由于碳化钼催化氢氧化，加速MFC阳极传输电子的速度。而碳化钼材料的价格比铂则低得多，使其更具有应用前景。

实施例2

第一步：催化剂制备

步骤如实例1

第二步：基体电极的制备

将碳化钼粉末108mg加入1mL粘结剂(30％～60％聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF))混匀，搅拌成糊状并超声分散；将糊状混合物均匀地涂抹于碳毡上，然后100℃烘干即得6mg/cm²碳化钼催化电极。

第三步：电化学测试

以Pt棒(

＝1mm)为对电极，Ag/AgCl为参比电极，5.0mM Fe(CN)63-/4-and 0.1M KCl为电解液，将碳化钼加入0.5wt％Nafion的乙醇溶液超声分散均匀，调成蓝色的浆，用移液枪移取1μL溶液滴在铂电极上，在空气中晾干，形成3mg/cm²的碳化钼研究电极，在开路电位，振幅10mV，频率范围为10mHz～10kHz的测量条件中，考察碳化钼的电阻大小。

第四步：制备Pt/C阴极

步骤如实施例1

第五步：单室电池性能测试

步骤如实施例1

此MFC极化曲线，如图7。以碳化钼为阳极材料时电池的输出功率(2394mW/m³，曲线7-d)是以碳毡非催化阳极电池输出功率(612.9mW/m³，曲线6-b)的4倍，是以铂催化阳极的输出功率的65.8％(3637mW/m³，曲线6-c)。

表1不同阳极MFCs产电性能对比

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.碳化钼作为微生物燃料电池阳极催化剂的应用

2.一种微生物燃料电池阳极，包括导电基底和其表面附有的催化剂层，其特征在于：所述催化剂层中含有碳化钼。

3.根据权利要求2所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述导电基底为碳毡、石墨纸或碳纤维布。

4.根据权利要求2所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述催化剂层是碳化钼和粘合剂的混合物。

5.根据权利要求4所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述粘结剂在混合物中的质量含量为6％-48％。

6.根据权利要求5所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述的粘结剂在混合物中的质量含量为30％。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的微生物燃料电池阳极，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和Nafion中的任意一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备碳化钼催化剂；

(2)将碳化钼和粘结剂混匀；

(3)将糊状混合物均匀地涂抹于导电基底上；

(4)烘干。

9.一种微生物燃料电池，包括阳极室、膜阴极和外电路三部分，阳极室包含阳极液、阳极和产电微生物，其特征在于：所述阳极为权利要求2-7中任一项所述的微生物燃料电池阳极。

10.根据权利要求9所述的微生物燃料电池，其特征在于：所述阴极为Pt/C阴极。

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