CN102751510B - 提高微生物燃料电池阳极性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微生物燃料电池领域，具体涉及一种提高微生物燃料电池阳极性能的方法，其具体步骤如下：一、把阳极材料在聚四氟乙烯，简称PTFE乳液中浸泡后烘干；二、重复步骤一的操作使阳极材料上聚四氟乙烯负载量达到预设的质量负载量；三、将步骤二所得的阳极在空气气氛下进行热处理；四、将步骤三所得的阳极在惰性气氛下进行热处理，即得到即得到表面粗糙且呈规则的孔纹结构、比表面积变大、电子转移能力更强的微生物燃料电池阳极。本发明的工艺简单，且不需要昂贵的实验仪器。本发明能显著提高阳极材料的表面粗糙度和增大比表面积，显著提高阳极的电子转移能力，从而对微生物燃料电池的发展做出巨大的贡献。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高微生物燃料电池阳极性能的方法，属于微生物燃料电池领域。
背景技术
微生物燃料电池（microbial fuel cell，简称MFC）作为一种利用微生物代谢产生电能的新方法，在20世纪90年代初开始受到关注，研究人员在MFC领域展开了大量的工作，并取得了显著成果。虽然MFC的功率密度比燃料电池要低，但它在水资源的可持续发展中有望成为核心技术。MFC的功率密度比较低，其主要原因一方面是由于微生物细胞向阳极转移电子的能力不强，另一方面是由于MFC系统中的欧姆损失较大。因此，选择高性能的MFC材料是至关重要的，特别是阳极。阳极对MFC系统的影响主要表现在：（1）其材质和结构，不仅直接影响微生物细胞与电极的有效接触距离，还影响能有效向电极传递电子的微生物细胞数量，从而影响MFC系统中电子转移效果；（2）电极阻值是影响功率密度输出的一个重要因素，虽然在实际应用中降低电极阻值并不总是提高功率输出，但是在选择阳极材料时，高导电率仍是需要考察的重要问题之一。因此，在MFC中，高性能的阳极要易于产电微生物细胞附着和生长，易于电子从微生物细胞向阳极传递，同时要求阳极内部电阻小、导电性强、生物相容性好。常用的碳材料阳极有碳布、碳纸、碳棒、泡沫碳、玻璃碳，石墨材料的阳极有石墨棒、石墨毡、石墨颗粒、石墨板等，此外还有活性碳、碳纤维。针对阳极材料的电化学性能的提高，研究者们作出了大量的研究。主要分为两大类，一是金属或金属化合物修饰阳极，如金修饰的碳纸阳极、Mn4+修饰的石墨阳极、碳化物-磺酸聚氟碳化物/石墨盘片阳极，Fe3O4或Fe3O4与Ni2+修饰的石墨粘板阳极，以及Mn2+与Ni2+修饰的石墨-陶瓷阳极，等等；二是非金属处理阳极，如高温氨气处理碳电极、用硝酸和乙二胺处理的碳纤维作阳极。但是这些方法的处理成本较高，工艺步骤较为复杂，大大提高了电池的制作成本。因此开发出一种工艺步骤简单，成本相对较低但能显著提高阳极电化学性能的修饰方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前常用的碳材料阳极的表面光滑不是很利于细菌的直接吸附，比表面积不大而导致直接吸附在阳极上的细菌数量少，电子传递能力有限等电化学性能不好的问题，而提供的一种提高微生物燃料电池阳极性能的方法，且该方法在制备过程中无需使用复杂且高价的辅助设备，且工艺简单易于重复制备。
本发明的技术方案为：提高微生物燃料电池阳极性能的方法，其具体步骤如下：一、把阳极材料在聚四氟乙烯，简称PTFE乳液中浸泡后烘干；二、重复步骤一的操作使阳极材料上聚四氟乙烯负载量达到预设的质量负载量；三、将步骤二所得的阳极在空气气氛下进行热处理；四、将步骤三所得的阳极在惰性气氛下进行热处理，即得到改性后的微生物燃料电池阳极。
优选所述的阳极材料为碳质的电极材料，如碳布、碳纸、碳棒。优选所述的PTFE乳液的质量浓度为0.5%-5%。
优选步骤二中所述的PTFE的质量负载量（以阳极材料的质量为基准）为20%-45%。
优选步骤三中所述的空气气氛下进行热处理的温度为330-380℃；热处理时间为15-35min。
优选步骤四中在惰性气氛下热处理温度为900-1100℃；热处理时间为15-65min。
优选所述的碳材料阳极惰性气氛中热处理所用气体为惰性气体，更优选如氩气、氦气或氙气。
本发明对阳极电极的电化学性能的测试采用传统的电化学循环伏安测试法和电化学阻抗谱法。电化学循环伏安（CV）测试条件：工作电极为直径3cm（S=7cm2）的未改性处理的或改性处理后的阳极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl（3.5M sat.KCl）；电解液：10mM K3Fe(CN)6，1M KCl；扫描范围：-0.4V~+1.0V，扫速：50mV/s。电化学阻抗（EIS）测试条件：工作电极为直径3cm（S=7cm2）的未处理过的或改性处理后的阳极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl（3.5M sat.KCl）；电解液：10mM K3Fe(CN)6，1M KCl；100KHz~100mHz。
本发明还对阳极电极进行半电池性能的测试。其测试条件为：工作电极为直径3cm（S=7cm2）的未改性处理的或改性处理后的阳极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl（3.5M sat.KCl）；电解液：10mM葡萄糖，0.1M PBS缓冲液（pH=7），产电菌（Pseudomonas aeruginosa PAO1）；扫描范围：-0.7V~+0.5V，扫速：50mV/s。
有益效果：
本发明所得到的碳质材料阳极的表层由原来的光滑变为粗糙且呈规则的孔纹结构、比表面积变大、电子转移能力更强，在微生物燃料电池中表现出更好的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1改性处理前碳布的光滑的单根碳纤维（a）和改性处理后所得到的粗糙的碳纤维（b）的微观形貌对比图；
图2是实施例1改性处理前碳布（1）与改性处理后所得到的碳布（2）的电化学循环伏安特性对比图；
图3是实施例1改性处理前碳布（c）与改性处理后所得到的碳布（d）的电化学阻抗特性对比图；
图4是实施例1改性处理前碳布（1）与改性处理后所得到的碳布（2）作为阳极的细菌催化氧化葡萄糖的电化学性能对比图；
图5是实施例2改性处理前碳纸（1）与改性处理后所得到的碳纸（2）的电化学循环伏安特性对比图；
图6是实施例2改性处理前碳纸（e）与改性处理后所得到的碳纸（f）的电化学阻抗特性对比图。
具体实施方式
实施例1
本实验通过以下步骤实现：一、把碳布阳极在质量分数为1%的PTFE乳液中浸泡1min的时间后烘干；二、重复步骤一的操作约24次至碳布上PTFE的质量负载量达到30%；三、将步骤二所得的碳布在空气气氛下370℃热处理30min；四、将步骤三所得的碳布在氩气气氛下1000℃热处理20min。
图1是改性处理前碳布的光滑单根碳纤维（a）和改性处理后所得到的粗糙的碳纤维（b）的微观形貌对比图，从图中可以看出，（a）中碳布的纤维较为光滑，而经处理改性后的碳布（b）表现出较为粗糙的表面，且表面形态呈规则的孔纹状。从理论上来讲，这更有利于细菌在阳极电极表面的吸附和繁殖，因此更多的细菌可以在电极表面进行直接的电子传递，同样粗糙的表面也不利于在纤维表面形成致密的生物膜，从而更有利于传质，最终利于产电。
图2是改性处理前碳布（1）与改性处理后所得到的碳布（2）的电化学循环伏安特性对比图，从图中可以看出，改性处理后氧化峰和还原峰的峰值电流均较改性处理前大幅增大，而电流的增大是因为比表面积变大。所以说经过改性处理后的电极具有更大的电活性表面积。而这也与图1相应证。
电化学阻抗测试结果表明，改性处理后的碳布电极的电催化活性得到了显著的提高，即电极的电荷转移电阻显著降低，如图3所示，改性处理前碳布阳极（c）的电荷转移电阻约为30Ω，而改性处理后的碳布阳极（d）的电荷转移电阻近似为零，并且从图中可以比较出改性处理后的电极与溶液间的物质或离子扩散更为方便。
图4是改性处理前碳布阳极（1）与改性处理后碳布阳极（2）对于细菌催化氧化葡萄糖的电化学性能对比图。根据文献和资料得知，当循环伏安法用于菌悬液（不含底物）的测试中时，峰的出现有两种情况，一、细胞的部分：如周质中的细胞色素，二、外源性氧化还原介质：如绿脓菌素。从上图可以看出，对于未改性处理或改性处理后的阳极碳布来说，都只有3个峰，一对氧化还原峰和一个氧化峰。根据分析不难得出这一独立的氧化峰则为葡萄糖的氧化峰，因为葡萄糖的氧化反应为非可逆的体系，所以没有与之对应的还原峰。从图中不难发现，与未处理的电极相比，处理后的电极表现出更好的电催化活性，因为它的峰电流值要高很多。
实施例2
本实验通过以下步骤实现：一、把碳纸阳极在质量分数为0.5%的PTFE乳液中浸泡2min的时间后烘干；二、重复步骤一的操作约40次至碳纸上PTFE的质量负载量达到40%；三、将步骤二所得的碳纸在空气气氛下380℃热处理35min；四、将步骤三所得的碳纸在氩气气氛下900℃热处理60min。
改性处理后的碳纸的碳纤维表面粗糙度明显提高，比表面积明显增大，电荷转移能力大幅增加。图5是改性处理前碳纸（1）与改性处理后所得到的碳纸（2）的电化学循环伏安特性对比图。从图中可以看出，改性处理后循环伏安图的氧化峰和还原峰的峰值电流均较改性处理前大幅增大，而根据相关资料和文献的解释，其峰值电流的增大是因为比表面积变大。这说明经过改性处理后的电极具有更大的电活性表面积。
图6是改性处理前碳纸（e）与改性处理后所得到的碳纸（f）的电化学阻抗特性对比图。电化学阻抗测试结果表明，改性处理后的碳纸电极的电催化活性得到了显著的提高，即电极的电荷转移电阻显著降低，如图6所示，改性处理前碳纸阳极（e）的电荷转移电阻约为28Ω，而改性处理后的碳纸阳极（f）的电荷转移电阻近似为零，并且从图中可以比较出改性处理后的电极与溶液间的物质或离子扩散更为方便。
实施例3
本实验通过以下步骤实现：一、把碳纸阳极在质量分数为2%的PTFE乳液中浸泡1.5min的时间后烘干；二、重复步骤一的操作约20次至碳纸上PTFE的质量负载量达到40%；三、将步骤二所得的碳纸在空气气氛下350℃热处理30min；四、将步骤三所得的碳纸在氦气气氛下900℃热处理60min。结果表明，与改性处理前相比，改性处理后的碳纸的碳纤维表面粗糙度明显提高，同时电荷转移电阻降低了约25Ω，则电荷转移能力大幅增加。
实施例4
本实验通过以下步骤实现：一、把碳布阳极在质量分数为5%的PTFE乳液中浸泡5min的时间后烘干；二、重复步骤一的操作约10次至碳布上PTFE的质量负载量达到22%；三、将步骤二所得的碳布在空气气氛下330℃热处理25min；四、将步骤三所得的碳布在氦气气氛下900℃热处理60min。电化学循环伏安特性测试结果显示，与未处理的碳布相比，改性处理后的碳布的氧化峰电流由原来的35mA增大到了56mA，提高了60%，同时还原峰电流也提高了约60%，则说明改性后的碳布阳极比表面积变大，同时电荷转移电阻也有所减少（由处理前的30Ω减少到了约1Ω）。
实施例5
本实验通过以下步骤实现：一、把碳棒阳极在质量分数为3%的PTFE乳液中浸泡3min的时间后烘干；二、重复步骤一的操作约15次至碳棒上PTFE的质量负载量达到35%；三、将步骤二所得的碳棒在空气气氛下360℃热处理30min；四、将步骤三所得的碳棒在氦气气氛下1100℃热处理15min。结果表明，改性处理后的碳棒的碳纤维表面粗糙度大大提高，与处理前的碳棒阳极相比，比表面积增大了约67%，同时电荷转移能力也有了一定的提高。
实施例6
本实验通过以下步骤实现：一、把碳布阳极在质量分数为3.5%的PTFE乳液中浸泡2.5min的时间后烘干；二、重复步骤一的操作约20次至碳布上PTFE的质量负载量达到45%；三、将步骤二所得的碳布在空气气氛下350℃热处理15min；四、将步骤三所得的碳布在氩气气氛下1050℃热处理40min。电化学循环伏安特性测试结果显示，与未处理的碳布相比，改性处理后的碳布的氧化还原峰的峰电流值由处理前的约35mA增大到了约81mA，提高了约131.4%，则说明改性后的碳布阳极比表面积大大增加，同时电荷转移电阻也由处理前的30Ω减少到了约0.5Ω，则说明经过处理阳极的电荷转移能力大大增强。
Claims (5)
1.提高微生物燃料电池阳极性能的方法，其具体步骤如下：一、把阳极材料在聚四氟乙烯，简称PTFE乳液中浸泡后烘干；二、重复步骤一的操作使阳极材料上聚四氟乙烯负载量达到预设的质量负载量；其中PTFE的质量负载量为20％-45％，以阳极材料的质量为基准；三、将步骤二所得的阳极在空气气氛下进行热处理；其中空气气氛下热处理温度为330-380℃；热处理时间为15-35min；四、将步骤三所得的阳极在惰性气氛下进行热处理，即得到改性后的微生物燃料电池阳极，其中热处理温度为900-1100℃；热处理时间为15-65min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一中所述的阳极材料为碳质的电极材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一中所述的阳极材料为碳布、碳纸或碳棒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一中所述的PTFE乳液的质量浓度为0.5％-5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤四中所述的惰性气体为氩气、氦气或氙气。
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