CN103922336A - 一种活性炭的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭的处理方法，即利用不同浓度的磷酸盐处理活性炭制备空气阴极材料的方法及其在微生物燃料电池中的应用。具体的处理方法是利用浓度为0.5-2M的磷酸盐溶液在80℃的条件下对活性炭进行浸泡处理，改性后的活性炭材料用于制备空气阴极并将其应用于微生物燃料电池。与铂等贵金属催化剂相比，磷酸盐活化活性炭制备的电极材料操作简单，价格低廉，来源广泛，能够大大降低微生物燃料电池的成本；与未处理的活性炭进行对比，经处理后的活性炭制作的空气阴极能够大大提高电池的产电效率。低温磷酸盐处理活性炭的应用能够大大降低微生物燃料池的应用成本，同时提高微生物燃料电池的输出功率，具有很好的研究前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源于环境工程技术领域，具体设计化学活化活性炭材料及其在空气阴极微生物燃料电池中的应用。
背景技术
当微生物燃料电池技术是一种近年来发展起来的新技术，是一种能够将废水中有机物中的化学能在微生物的作用下直接转化为电能的装置，在产生电能的同时可以降解水中有机物，对废水进行处理，可以在常温常压下的环境中运行，操作条件温和。微生物燃料电池是一项具有广阔应用前景的绿色能源技术，作为一项可持续生物工业技术，是一种理想的新型能源，它为未来能源的需求提供了一个良好的保障。
当前，由于其较低的功率输出，因此微生物燃料电池的实际应用受到了很大的限制。这主要是由于微生物对有机物的氧化速率较慢，电池内阻较大，阴极活化电势较低，电荷转移的速率较小等原因造成的。为提高了功率输出，已经做了大量的工作。其中，阴极作为对微生物燃料电池影响最大的因素，受到了很大的关注和研究。采用廉价高效的电极材料，使用简单方便的制作方法，都可以提高微生物燃料电池的产电性和实用性。
为提高阴极的性能，可通过高性能的催化剂对其表面进行改性来提高阴极反应活化电势，进而加快反应速率。目前。通常采用的催化剂为铂但是铂作为贵金属，价格昂贵，利用铂作为催化剂大大提高了微生物燃料电池的成本，这就很大程度上限制了微生物燃料电池在实际中的应用。通过使用其他催化剂来替代铂的研究也越来越广泛，如使用MnO2，Fe3O4，等。然而这些采用重金属作为催化剂的研究，容易造成金属离子渗透到溶液中，引起二次污染。
活性炭作为价格低廉，容易制得，并且具有很好的催化性能，能够在阴极材料的使用中发挥巨大作用。最近活性炭空气阴极的制作取得了许多突破性进展并且已经被证明具有很好的氧化还原性能。王鑫等人（中国专利CN102655235A）采用的辊压法制作空气阴极，操作相对简单，具有很好的复现性，同时应用于微生物燃料电池也能产生较好的效果。然而，直接利用活性炭作为阴极催化剂材料还存在着活化电位不高，功率密度较低等缺陷。
化学活化方法是一种廉价而且有效的活性炭改性方法。Watson（Journal of Power Sources，2013,242:756-761）等研究表明通过氮气处理活性炭，活性炭表面可以形成含氮官能团，能够提高活性炭的氧化还原性能；Yu（Microporous and Mesoporous Materials,2013,172:131-135）等的研究活性炭经过酸处理之后，其表面官能团以及孔径结构都会发生变化，进而影响其相应的性质。综上，化学活化方法能够改善活性炭材料的化学性能，然而关于磷酸盐活化活性炭材料进行改性并应用于微生物燃料电池却鲜有报道。磷酸盐的具有一定的酸性，通过对活性炭处理，可以改变活性炭的表面化学性质和物理性质，同时其成本较低，可以降低微生物燃料电池的成本，因此可以利用改性后的活性炭材料来制作微生物燃料电池空气阴极。
发明内容
本发明的目的是利用磷酸盐活化活性炭材料制备空气阴极代替贵金属修饰的方法应用于微生物燃料电池中，可以大大降低卫生燃料电池的成本，增加其在实际中应用的可行性。同时，利用活化的活性炭制备的空气阴极应用于微生物燃料电池中能够提高阴极的氧化还原能力，进而提高电池的输出功率。
本发明的主要内容如下：
一种活性炭的处理方法，是以活性炭材料为基体，利用磷酸盐处理活性炭改变其表面性质，得到一种阴极材料，制得相应的空气阴极；包括如下步骤：
（1）首先，利用去离子水对活性炭材料进行清洗；
（2）然后，在80℃条件下，利用摩尔浓度为0.5-2M的磷酸盐溶液进行浸泡活化，搅拌处理12-24小时；
（3）清洗，烘干，即得到所要的空气阴极材料。
所述活性炭材料是普通活性炭、超级电容活性炭或碳纤维活性炭。
所述磷酸盐包括了磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。
所述的活性炭的处理方法制备的空气阴极在微生物燃料电池中的应用，所述的阴极材料作为空气阴极的催化层。
所述磷酸盐处理的浓度在0.5-2M之间。
本发明验证磷酸盐化学活化活性炭空气阴极应用于微生物燃料电池的过程如下：
第一步：磷酸盐活化活性炭材料的制备与表征
将活性炭材料置于去离子水中浸泡处理12小时，之后进行清洗、风干，然后在80℃的真空干燥箱中，用磷酸盐溶液进行浸泡，同时进行搅拌。若干小时后，利用去离子水进行清洗，并烘干。将活性炭材料制备成空气阴极，分别对活化前后的空气阴极进行电化学测试（LSV、EIS）；表面形貌测试（SEM）；且对活化前后的活性炭材料进行X射线光电子能谱（XPS）分析，研究其官能团种类以及数量的变化。
第二步：微生物燃料电池的组装
微生物燃料电池的装置采用一个体积为28mL，长度为4厘米，阴极区域直径为3厘米，有四个螺母固定的长方体机玻璃反应器。阳极采用处理后的碳毡，置于封闭的一端；阴极采用制得的活性炭阴极材料制成的空气阴极，获得的阴极材料作为催化层，作为接触水的一面，阴极和阳极通过钛线连接到外端，中间连接电阻为1000欧姆的电阻。输出电压通过数据采集器自动记录到电脑上。
第三步：微生物燃料电池的启动和性能测试
在微生物燃料电池组装完成后，使用城市污水厂废水进行接种培养，接种后，采用溶解于磷酸盐缓冲液中的乙酸钠作为营养物质，同时加入适量微量元素和矿物元素。1-2天为电池的一个循环，待电压下降到100mV，更换电池培养液，电池启动后，待电压达到稳定后，测定微生物燃料电池的极化曲线和功率密度曲线。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)与未活化的活性炭相比，磷酸盐修饰改性后的活性炭材料制备的空气阴极具有更高的氧化还原性能，应用于微生物燃料电池中能够很大的提高功率输出；
(2)与铂等贵重金属催化剂相比，磷酸盐的价格低廉，来源广泛，而且活化的温度较低，方法十分简单且容易操作；
(3)利用磷酸盐活化的活性炭材料制备的空气阴极组装电池，可以大大降低微生物燃料电池的构造成本，而且可以长期稳定有效的运行。
附图说明
图1实施例1微生物燃料电池的构造示意图；
图2实施例1磷酸活化活性炭后线性扫面伏安曲线比较；
图3实施例1活化前后空气阴极的电化学阻抗比较；
图4实施例1活化前后的活性炭材料的XPS比较；
图5实施例1微生物燃料电池的功率密度曲线比较；
图6实施例1微生物燃料电池的阴阳极电势变化图；
图7实施例2磷酸盐活化活性炭后线性扫面伏安曲线比较；
图8实施例2微生物燃料电池的功率密度曲线比较；
图9实施例3微生物燃料电池的功率密度曲线比较；
表1处理前后活性炭材料不同元素含量变化；
表2处理前后活性炭材料表面官能团变化。
具体实施方式
实施例1：利用1M磷酸处理活性炭应用于空气阴极微生物燃料电池
下面结合附图和实施例来详细说明本发明，以期更好地理解本发明的内容。
本发明微生物燃料电池的构造如图1所示，图中包括了以下几部分：1阳极，2阴极，3培养室，4为外电阻，5为数据采集装置，6为连接外电路的导线。
本发明所述的微生物燃料电池产电的过程为：单室微生物燃料电池，阳极为厌氧环境，发生氧化反应，一方面有机物在微生物的作用下被氧化分解产生电子，传递到阳极的电子通过外电路到达阴极，从而形成电流；另一方面，质子在电解质溶液中，到达阴极。在阴极，电子和质子在催化剂的作用下，与电子受体O2发生反应电子、质子和氧气反应生成水，从而完成MFC的产电过程。
实施例说明
第一步：磷酸活化活性炭材料的制备与表征
(1)将比表面积为2084g/cm2的超级电容活性炭材料用去离子水清晰，烘干。在80℃的条件下，将活性炭材料置于1M的磷酸溶液中，在真空干燥箱中，加搅拌浸泡24小时。之后，利用清水进行清洗，去除残留磷酸溶液，然后烘干，制备得阴极材料。
(2)将导电石墨与PTFE按照1:3的重量比滚压与不锈钢一侧，在340℃下煅烧20分钟。将处理过和未处理的活性炭阴极材料与PTFE以6:1重量比混合后压到不锈钢网的另一面，制备得到活性炭空气阴极。
(3)分别对活性炭处理前后的空气阴极进行电化学测试利用三电极体系对电极的化学活性进行电化学测试，采用CS电化学工作站，以50mM的磷酸盐盐缓冲液作为电解液，以银/氯化银电极作为参比电极，以1平方厘米的铂片电极作为对电极，以活性炭空气阴极作为工作电极，进行线性扫描伏安测试（电位扫描范围为电极的从开路电位到-0.3V，扫描速度为0.1mV/s）和电化学阻抗测试（100mHz-100kHz）。以此来分析电极处理前后的氧还原能力以及电化学阻抗的变化。
经过电化学测试，得到处理前后的活性炭空气阴极的线性扫描伏安图（图2），如图所示：经过磷酸活化的活性炭空气阴极的电极电流在整个扫面电位上面都要比未处理的活性炭空气阴极要大；同时修饰后的活性炭空气阴极的开路电位为0.26V左右，明显高于普通活性炭空气阴极的0.16V。这表明经过处理后，活性炭空气阴极的氧还原能力得到了很大的提升；电化学阻抗测试见图3，经磷酸活化后制得的空气阴极的电化学阻抗明显减小。
(4)XPS分析：采用Axis Ultra DLD设备进行全谱和C1,、O1s、P1s精细谱分析，分析表面官能团的种类和数量变化。
XPS结果（图4）分析可以看出，磷酸处理前后活性炭材料表面官能团的种类并没有发生变化，都存在四种官能团。但是其元素含量以及官能团含量都发生了相应的变化，从表1中可以看出经处理后，活性炭的氧含量提高，同时有少量的磷元素被检测出来，这很可能是磷酸残余；从表2中也可以看出来，处理后的活性炭官能团的含量明显发生了变化。以上说明磷酸活化活性炭后，官能团发生了明显的改变，这可能是导致磷酸活化活性炭制备空气阴极应用于微生物燃料电池氧化还原性提高的原因。
表1
表2
第二步：微生物电池的启动培养和产电性能测试
微生物燃料电池的阳极（碳毡）和阴极（空气阴极）分别置于反应器的密闭一侧和开口一侧。电池体积为28立方厘米。阴极的有效面积为7平方厘米。用钛线将阴极和阳极与外接电路相连接。外接1K电阻。电阻两端电压采用数据采集卡（MPS，101106）自动记录到计算机中。接种也采用采自污水处理厂的废水，按照1:1的比例与基质为乙酸钠的50mM的磷酸盐盐缓冲液混合后加入燃料电池中。每两天更换一次，至电阻两端电压稳定后，停止加入废水，只更换含有乙酸钠的磷酸盐盐缓冲液。实验时，处理和未处理的活性炭制作的空气阴极组装电池时分别作三组平行。
产电性能的测试：启动完成后，在基质充足产电能力强时，更换电阻，对电池进行极化曲线和电极电势的测定。测定结果见图5和图6。
经过处理后的活性炭空气阴极的开路电压达到了630mV，而空白未修饰的活性炭空气阴极的开路电压只有580mV；修饰后活性炭空气阴极所在的微生物燃料电池的最大功率密度达到了954±36mW/cm2，而未修饰的活性炭空气阴极只有708±36mW/cm2。图7显示磷酸处理后提高的电池性能来源于阴极性能的提高。
实施例2：利用0.5M磷酸处理活性炭应用于空气阴极微生物燃料电池
本实施例中微生物燃料电池的构造如实施例1中图1所示。
第一步：磷酸活化活性炭材料的制备与表征
(1)将比表面积为2084g/cm2的超级电容活性炭材料用去离子水清晰，烘干。在80℃的条件下，将活性炭材料置于0.5M的磷酸溶液中，在真空干燥箱中，加搅拌浸泡24小时。之后，利用清水进行清洗，去除残留磷酸溶液，然后烘干，制备得阴极材料。
(2)将导电石墨与PTFE按照1:3的重量比滚压与不锈钢一侧，在340℃下煅烧20分钟。将处理过和未处理的活性炭阴极材料与PTFE以6:1重量比混合后压到不锈钢网的另一面，制备得到活性炭空气阴极。
(3)分别对活性炭处理前后的空气阴极进行电化学测试利用三电极体系对电极的化学活性进行电化学测试，进行线性扫描伏安测试（电位扫描范围为电极的从开路电位到-0.3V，扫描速度为0.1mV/s）和电化学阻抗测试（100mHz-100kHz），以此来分析电极处理前后的氧还原能力以及电化学阻抗的变化。此外，还需对活性炭进行相关的物理和化学性质的表征，包括比BET全分析、Boehm滴定、FTIR红外分析、XPS分析。
第二步：微生物电池的启动培养和产电性能测试
该步骤具体操作步骤详见实施例1中内容。从图1中可以看出，经过0.5M磷酸处理后的活性炭的氧化还原性能明显提高；在具体的电池培养中，如图2所示，电池在实际运行中，功率密度也有了很大的提高，从708±23mW/m2上升到787±24mW/m2。
实施例3：利用2M磷酸处理活性炭应用于空气阴极微生物燃料电池
本实施例中微生物燃料电池的构造如实施例1中图1所示。
第一步：磷酸活化活性炭材料的制备与表征
(1)将比表面积为2084g/cm2的超级电容活性炭材料用去离子水清晰，烘干。在80℃的条件下，将活性炭材料置于2M的磷酸溶液中，在真空干燥箱中，加搅拌浸泡24小时。之后，利用清水进行清洗，去除残留磷酸溶液，然后烘干，制备得阴极材料。
(2)将导电石墨与PTFE按照1:3的重量比滚压与不锈钢一侧，在340℃下煅烧20分钟。将处理过和未处理的活性炭阴极材料与PTFE以6:1重量比混合后压到不锈钢网的另一面，制备得到活性炭空气阴极。
(3)分别对活性炭处理前后的空气阴极进行电化学测试利用三电极体系对电极的化学活性进行电化学测试，进行线性扫描伏安测试（电位扫描范围为电极的从开路电位到-0.3V，扫描速度为0.1mV/s）和电化学阻抗测试（100mHz-100kHz），以此来分析电极处理前后的氧还原能力以及电化学阻抗的变化。此外，还需对活性炭进行相关的物理和化学性质的表征，包括比BET全分析、Boehm滴定、FTIR红外分析、XPS分析。
第二步：微生物电池的启动培养和产电性能测试
该步骤具体操作步骤详见实施例1中内容。如实施例3附图中所示，活性炭经过2M磷酸处理后，在电池在实际运行中，功率密度对比空白有了很大的提高，从708±23mW/m2上升到933±12mW/m2。
Claims (5)
1.一种活性炭的处理方法，其特征在于，所述方法是以活性炭材料为基体，利用磷酸盐处理活性炭改变其表面性质，得到一种阴极材料，制得相应的空气阴极；包括如下步骤：
（1）首先，利用去离子水对活性炭材料进行清洗；
（2）然后，在80℃条件下，利用摩尔浓度为0.5-2M的磷酸盐溶液进行浸泡活化，搅拌处理12-24小时；
（3）清洗，烘干，即得到所要的空气阴极材料。
2.根据权利要求1所述的活性炭的处理方法，其特征在于，所述活性炭材料是普通活性炭、超级电容活性炭或碳纤维活性炭。
3.根据权利要求1所述的活性炭的处理方法，其特征在于，所述磷酸盐是磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。
4.一种权利要求1所述的活性炭的处理方法制备的空气阴极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，所述的阴极材料作为空气阴极的催化层。
5.根据权利要求4所述的活性炭的处理方法制备的空气阴极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，所述磷酸盐处理的浓度在0.5-2M之间。
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