KR102580413B1 - 레독스 흐름전지용 펠트전극의 표면개질방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레독스 흐름전지용 펠트전극 및 이의 표면개질방법에 관한 것으로, 표면이 개질된 바나듐 레독스 흐름전지용 그라파이트 펠트전극에 있어서, 상기 표면처리 전 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 산소 작용기를 형성하는 단계, 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 질소 작용기를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

레독스 흐름전지용 펠트전극의 표면개질방법 {METHOD FOR SURFACE MODIFYING FELT ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY}

본 발명은 레독스 흐름전지용 펠트전극 및 이의 표면개질방법에 관한 것이다. 상세하게는, 오존처리 및 암모니아코팅을 통해 표면이 개질 된 레독스 흐름전지용 펠트전극 및 이의 표면개질방법에 관한 것이다.

최근 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 에너지의 사용이 제한됨에 따라 신재생 에너지들에 대한 비중이 확대되고 있다. 하지만, 신재생 에너지원의 보급이 확대됨에 따라 발전출력의 변동성이 크고 불규칙하여 전력품질을 저하시키고 전력망의 교란을 초래하므로, 이러한 문제를 극복하기 위해 에너지 저장장치에 대한 개발이 활발히 진행되고 있으며, 대용량의 에너지 저장장치에 대한 요구도 증가하고 있다.

하지만 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 납축전지나 리튬 전지는 효율이 낮고 안전성 문제로 인해 대용량으로 발전하지 못하고 있는 실정이다. 이에, 이러한 단점을 극복하기 위한 전지 중 하나로 레독스 흐름 전지(RFB; Redox Flow Battery)에 대한 개발이 이루어지고 있다.

상기 레독스 흐름 전지는 외부 전력 계통이나 신재생 발전원으로부터 전기를 받아 양극과 음극의 전해질내로 전자를 보내고 반대쪽은 전자를 받아 전기의 흐름을 만드는 전로, 전기를 저장하여 충전이 가능하며, 반대로 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 전해질내의 전자를 전력계통으로 내보내는 것도 가능하다.

또한, 레독스 흐름전지는 전극면적이나 두께를 키울 필요 없이 전해질의 양을 늘려 대용량화할 수 있으며, 충-방전 반복에 따른 용량손실이 적어 수명이 길고, 전력계통의 최고부하 및 최저부하시점의 부하를 크게 조정해주는 역할이 가능하여 안정적인 전력공급에 대응할 수 있는 전력저장장치로 사용이 가능하다.

상기 레독스 흐름전지 중 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB; Vanadium Redox Flow Battery)는 바나듐을 전해질로 사용하는 것으로, 상기 바나듐 레독스 흐름전지에 사용하는 전극은 전해액의 흐름에 적합한 다공성구조 및 높은 바나듐 산화/환원 활성을 가지고 있어야 한다.

또한, 강산성의 전해질을 견딜 수 있도록 화학적으로 안정해야 하며, 기계적 강도와 전기전도도가 높아야 한다. 이에, 바나듐 레독스 흐름전지에 적합한 전극물질로 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 계열의 그라파이트 펠트가 널리 사용되고 있다.

하지만, 그라파이트 펠트는 친수성이 매우 낮아 수용성 전해질이 전극내부까지 젖어 들어가는 것이 힘들며, 바나듐 전해질에 대한 반응성이 낮다는 단점을 가지고 있어 전극 표면구조 활성화 또는 작용기 도입을 통한 성능향상이 이루어져야 한다. 이에, 그라파이트 펠트 전극의 성능향상을 위하여 전극표면개질 또는 금속담지법 등이 연구되고 있다.

먼저, 상기 금속담지법으로는 그라파이트 펠트 표면에 금속산화물인 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir), 망간(Mn), 팔라듐(Pd)을 담지 시킨 후 전극으로 사용하고 있다. 하지만 이러한 종래의 금속담지법은 보통 귀금속을 사용하기 때문에 전극처리에 필요한 비용이 다른 전극 활성법에 비해 비싸다는 단점이 있어 상용화가 어렵다.

상기 전극표면개질의 경우 열처리법, 전기화학적 산화법 및 산처리법 등을 이용한 산소 작용기를 도입하는 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 열처리법의 경우 가열로를 이용하여 전극을 열처리 하는 것이며, 산처리법의 경우 황산용액을 이용하여 농도와 담지시간을 변화시켜 전극을 산화시키는 것으로 산소 작용기 도입은 이루어지나 전극의 물리적 성능을 저하시키는 단점이 있다.

이를 개선하기 위해 오존처리법, 질소 작용기를 이용한 표면개질법 등이 연구되고 있다. 상기 질소 작용기만을 도입한 표면 개질 시 전극의 초기성능은 향상시키나 전극의 내부구조를 변화시켜 전해액의 흐름을 방해하는 문제를 갖는다.

이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 표면이 개질된 전극 및 이의 표면 개질방법을 제공하고 자 한다.

본 발명의 일 목적은 고함량의 산소 작용기 및 질소 작용기가 도입된 펠트전극의 표면개질방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 표면개질을 통해 바나듐 활물질의 산화 환원 반응성이 높아지는 레독스 흐름전지용 펠트전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 펠트전극의 표면개질을 통해 전극 효율이 향상된 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 표면이 개질된 바나듐 레독스 흐름전지용 그라파이트 펠트전극에 있어서, 상기 표면처리 전 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 산소 작용기를 형성하는 단계, 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 질소 작용기를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산소 작용기를 형성하는 단계는 상기 그라파이트 펠트전극을 전처리하는 단계 및 상기 전처리 된 그라파이트 펠트전극을 열처리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전처리하는 단계는, 상기 그라파이트 펠트전극을 열처리관에 배치 후 진공상태로 유지하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 오존 가스 분위기 하에서 180℃ 내지 200℃의 온도로 6분 내지 60분 동안 열처리하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계 종료 후 오존 가스에 의한 추가반응을 억제하기 위하여 비활성기체를 주입하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소작용기를 형성하는 단계는, 암모니아 가스 분위기 하에서 800℃ 내지 900℃의 온도로 30분 내지 60분 동안 열처리하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 표면개질방법으로 형성된 그라파이트 펠트전극에 있어서, 표면처리 전 그라파이트 펠트전극, 상기 표면처리 전 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 형성되는 산소 작용기, 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 형성되는 질소 작용기를 포함하는 것인 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 표면개질방법으로 형성된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 있어서, 상기 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 전지부, 상기 전지부의 양극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 양극 전해질 공급부 및 상기 전지부의 음극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 음극 전해질 공급부를 포함하는 것인 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지부는 분리막, 상기 분리막을 중심으로 양면에 배치되는 한 쌍의 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극, 상기 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극이 내장되는 한 쌍의 플로우 프레임, 일면이 각 각 상기 그라파이트 펠트전극이 내장되어 있는 상기 플로우 프레임의 외면에 배치되는 한 쌍의 바이폴라 플레이트, 일면이 각 각의 상기 바이폴라 플레이트의 외면에 배치되는 한 쌍의 집전장치 및 일면이 각 각의 상기 집전장치의 외면에 배치되는 한 쌍의 엔드플레이트를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지부는 스택을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 스택은 단전지를 연속으로 적층하여 형성하는 것으로, 상기 단전지는 분리막, 상기 분리막을 중심으로 양면에 배치되는 한 쌍의 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극, 상기 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극이 내장되는 한 쌍의 플로우 프레임, 일면이 각 각 상기 그라파이트 펠트전극이 내장되어 있는 상기 플로우 프레임의 외면에 배치되는 한 쌍의 바이폴라 플레이트를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 고함량의 산소 작용기 및 질소 작용기가 도입된 펠트전극의 표면개질방법 및 표면이 개질된 펠트전극을 제공하는 효과가 있다.

또한, 표면개질을 통해 바나듐 활물질의 산화 환원 반응성이 높아지는 효과가 있다.

또한, 표면이 개질된 펠트전극을 도입함에 따라 바나듐 레독스 흐름전지의 방전용량 및 에너지 효율을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 그라파이트 펠트전극의 산소 작용기 형성부를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 그라파이트 펠트전극의 질소 작용기 형성부를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전지부를 나타낸 개략도이다.
도 6은 일 실시예에 따라 질소 작용기 형성 시 열처리 온도에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 실시예에 따라 질소 작용기 형성 시 열처리 시간에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 일 실시예에 따른 질소 작용기 형성 시 암모니아 가스 유량에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 실시예 및 비교예에 따른 C-V곡선을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.

즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 제공하기 위한 것으로, 상기 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극(300), 상기 표면처리 전 그라파이트 펠트전극(100), 상기 표면처리 전 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 형성되는 산소 작용기 및 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 형성되는 질소 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

하기에는, 도 1 내지 도 3을 참고하여 상기 그라파이트 펠트전극의 표면개질방법을 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법을 도시한 순서도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법(S100)은 산소 작용기 형성단계(S110) 및 질소 작용기 형성단계(S120)를 포함한다.

하기에는, 도 2 및 도 3을 참고하여 그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

도 2는 본 발명의 그라파이트 펠트전극의 산소 작용기 형성부(1)를 나타낸 개략도로, 상기 산소 작용기 형성부(1)는 산소 주입부(120), 오존 발생부(130) 및 제1열처리부(140)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 도 3은 본 발명의 그라파이트 펠트전극의 질소 작용기 형성부(2)를 나타낸 개략도로, 상기 질소 작용기 형성부(2)는 암모니아 가스 주입부(220) 및 제2열처리부(240)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 산소 작용기 형성부(1)의 제1열처리부(140) 및 상기 질소 작용기 형성부(2)의 제2열처리부(240)는 각 각의 다른 열처리 장치를 이용할 수 있으며, 각 각의 다른 열처리 장치를 구비하지 않고 동일한 열처리장치를 사용할 수도 있다. 이에 제한이 있는 것은 아니며, 상기 동일한 열처리 장치를 사용할 경우 각 단계에 따라 주입되는 가스를 변경하여 사용할 수 있다.

상기 산소 작용기 형성단계(S110)는 상기 표면개질 전 그라파이트 펠트전극(100)의 적어도 일면에 산소 작용기를 형성하는 것으로, 상기 산소 작용기를 형성하는 단계(S110)는 상기 표면개질 전 그라파이트 펠트전극(100)을 전처리하는 단계 및 상기 전처리 된 그라파이트 펠트전극을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 전처리하는 단계는 상기 표면개질 전 그라파이트 펠트전극(100)을 열처리관(110)에 배치 후 진공상태로 유지하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 열처리관(110)을 진공상태로 유지함으로써 고온으로 열처리 시 펠트가 반응하는 것을 방지할 수 있다.

상기 열처리하는 단계는 전처리 된 열처리관(110)을 열처리부(140)에 삽입하고, 오존가스 분위기하에서 180℃ 내지 200℃의 온도로 6분 내지 60분 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.

상세하게는, 상기 열처리하는 단계는 오존가스 분위기 하에서 상기 열처리부(140)를 열처리 온도까지 가열하여 일정하게 유지시킨 후, 상기 표면개질 전 그라파이트 펠트전극(100)이 배치되어 있는 열처리관(110)을 열처리부(140)에 삽입하여 열처리하는 것이 바람직하다.

이때, 오존가스 분위기를 형성하기 위하여 상기 오존 발생부(130)로부터 오존가스를 생성시켜 주입하는 것으로, 상기 오존 발생부(130)로부터 상기 오존가스를 생성하기 위하여 상기 산소 주입부(120)로부터 상기 오존 발생부(130)로 산소가스를 주입하는 것을 특징으로 한다.

상기 오존 발생부(130)는 내부에 존재하는 전극 사이에 유리 또는 세라믹 같은 유전체를 포함하는 것으로, 산소를 주입하고 상기 전극에 고접압(6kV~15kV)을 가해줌에 따라 방전공간이 형성되고, 상기 방전 공간에서 산소 분자가 오존 분자로 전환하여 오존 가스가 형성되게 된다.

이에, 상기 전처리 된 그라파이트 펠트전극을 열처리하는 단계 시 오존가스의 농도를 일정하게 유지하기 위하여 상기 오존 발생부(130)로 주입되는 산소의 양을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 오존가스 분위기 하에서 열처리를 진행함으로써 짧은 시간 안에 낮은 온도로 그라파이트 펠트전극(100)의 표면에 고함량의 산소작용기를 형성할 수 있으며, 고함량의 산소작용기가 형성됨에 따라 상기 전극표면에 공유결합 전자쌍을 가지는 산소원자에 의한 활성점이 많아지게 되어 반응성이 향상되게 된다.

예를 들어, 상기 그라파이트 펠트전극(100)의 표면에 카복실기(-COOH), 카보닐기(C=O) 또는 하이드록실기(-OH) 등의 산소 작용기가 형성될 수 있으며, 상기 산소 작용기가 형성됨으로 전기화학적 반응성이 향상될 수 있다.

한편, 상기 열처리 단계 종료 후 질소 작용기를 형성하기 전 상기 열처리부(140)에 오존가스의 주입을 중단하고 비활성기체를 주입하는 것을 특징으로 한다. 상기 비활성기체를 주입함으로써 열처리부(140)에 존재하는 오존가스에 의한 상기 그라파이트 펠트전극의 추가반응을 억제할 수 있다.

상기 질소 작용기 형성단계(S120)는 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극(200)의 적어도 일면에 질소 작용기를 형성하는 것으로, 암모니아 가스 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

상세하게는, 상기 제2열처리부(240)를 열처리 온도까지 상승시킨 후 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극(200)이 배치되어 있는 열처리관(210)을 제2 열처리부(240)에 삽입하고, 암모니아 가스부(220)로부터 암모니아 가스를 일정 유량으로 주입함으로써 질소 작용기를 형성하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 열처리는 800℃ 내지 900℃의 온도로 30분 내지 60분동안 수행하는 것이 바람직한 것으로, 800℃미만으로 열처리를 수행 할 경우 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극(200)의 표면에 질소 작용기가 충분히 형성될 수 없고, 상기 열처리 온도가 900℃를 초과 할 경우 더 이상 질소 작용기가 형성되지 않아 그 이상을 초과하여 열처리하는 것은 불필요 하다.

또한, 30분미만으로 열처리를 수행할 경우 상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극(200)의 표면에 질소 작용기가 충분히 형성될 수 없고, 상기 열처리 시간이 60분을 초과할 경우 더 이상 질소 작용기가 형성되지 않아 그 이상을 초과하여 열처리하는 것은 불필요 하다.

또한, 상기 열처리 시 암모니아 가스는 0,5L/min 내지 1L/min의 유량으로 주입하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 산소 작용기 형성단계(S110) 및 질소 작용기 형성단계(S120)가 순차적으로 진행되어야 하는 것으로, 질소 작용기 형성단계(S120)만으로 표면 개질을 하였을 경우표면처리 전 그라파이트 펠트전극의 표면에 산소 작용기가 형성되어 있지 않아 질소 작용기 형성에 따른 질소 작용기 도입률이 현저히 낮아지게 되어 전극의 성능이 저하되는 문제점이 발생 할 수 있다.

도 4는 본 발명의 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 나타낸 개략도이다.

도 4를 참고하면, 표면개질방법으로 형성된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지는 상기 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극(300)을 포함하는 전지부(310), 상기 전지부(310)의 양극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 양극 전해질 공급부(320) 및 상기 전지부(310)의 음극에 공급되는 전해질용액을 포함하는 음극 전해질 공급부(330)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 전지부(310)는 상기 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 것으로, 도 5를 참고하면, 분리막(311), 상기 분리막(311)을 중심으로 양면에 배치되는 한 쌍의 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극(300, 300‘), 상기 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되는 한 쌍의 플로우 프레임(312, 312‘), 일면이 각 각의 상기 그라파이트 펠트전극(300, 300’)이 내장되어 있는 상기 플로우 프레임(312, 312’)의 외면에 배치되는 한쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘), 일면이 각 각의 상기 바이폴라 플레이트(313, 313’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 집전장치(314, 314‘) 및 일면이 각 각의 상기 집전장치(314, 314’)의 외면에 배치되는 한 쌍의 엔드플레이트(315, 315‘)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 한 쌍의 바이폴라 플레이트(313, 313‘)까지 구성되어 있을 경우 단전지라고 명명하며, 상기 단전지를 연속적으로 적층한 것을 스택이라고 명명한다.

상기 단전지의 전압은 1.25V이나, 상기 단전지를 연속으로 적층하여 스택을 구성함에 따라 스택의 전압은 승압할 수 있다. 예를 들어, 상기 1.25V의 단전지를 80장을 적층하여 스택을 구성할 경우 100V의 전압을 얻을 수 있다. 즉, 단전지를 이용하여 스택을 구성함에 따라 용량을 증가시켜 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 양극 전해질 공급부(320)는 상기 전지부(310)의 양극에 양극 전해질 용액을 공급하는 것으로, 상기 양극 전해질 용액은 전극반응을 통해 V⁴⁺가용액 및 V⁵⁺가 용액을 포함하게 된다. 상기 전지부(310)의 양극에 양극 전해질을 공급함에 따라 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지는 충전 시 상기 양극에서는 4가 형태의 바나듐 이온(VO²⁺)이 5가 형태의 바나듐 이온(VO₂ ⁺)으로 산화되며, 음극에서는 3가 형태의 바나듐 이온(V³⁺)이 2가 형태의 바나듐 이온(V²⁺)으로 환원됨에 따라 발생하는 전해액 내 이온의 산화/환원 전위차를 이용하여 전기를 생산 할 수 있다. 또한, 방전 시 역으로 바나듐 이온의 산화수가 변화되게 된다.

이때, 본 발명에 따른 표면개질방법으로 형성된 그라파이트 펠트전극의 표면에서 산화/환원 반응이 일어나게 되는 것으로, 이때 상기 표면에 반응활성점이 많아 반응이 잘 이루어지는 특성을 가지게 된다.

이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예.

실시예 1. 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극의 제조.

(A) 산소 작용기의 형성

표면개질 전 그라파이트 펠트(JNTG 사, GF061AH)를 3×3 cm(width×length)의 규격으로 잘라서 200 mg/min의 일정한 유량으로 오존 기체를 흘려주어, 오존 기체 분위기하에서 180℃의 온도로 6분간 열처리하였다.

(B) 질소 작용기의 형성

상기 (A) 단계를 통해 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트를 열처리 관에 넣어준 후 뚜껑을 닫았다. 그리고 상기 원형 가열로는 8℃/min의 승온 속도로 승온 시키고 900℃에 도달하면 암모니아 가스가 그라파이트 펠트와 충분히 반응할 수 있도록 유량은 0.5 L/min의 속도로 천천히 흘려주면서 1시간 동안 열처리하여 최종적으로 표면에 산소 작용기와 질소 작용기가 도입된 그라파이트 펠트 전극을 제조하였다.

비교예.

비교예 1. 표면이 개질되지 않은 그라파이트 펠트 전극

JNTG 사의 그라파이트 펠트(GF061AH)를 아무런 처리를 하지 않고 그대로 전극으로 사용하였다.

비교예 2. 산소 작용기가 도입된 그라파이트 전극의 제조

표면개질 전 그라파이트 펠트(JNTG 사, GF061AH)를 3×3 cm (width×length)의 규격으로 잘라서 원형의 가열로 안에 넣고, 180℃의 온도에서 6분 동안 오존 분위기하에서 산소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.

비교예 3. 질소 작용기가 도입된 그라파이트 전극의 제조

표면개질 전 그라파이트 펠트(JNTG 사, GF061AH)를 3×3 cm (width×length)의 규격으로 잘라서 원형의 가열로 안에 넣고, 900℃의 온도에서 1시간 동안 암모니아 가스 분위기하에서 질소 작용기가 도입된 탄소펠트 전극을 제조하였다.

실험예.

실험예1. 순환전압전류 측정을 통한 암모니아 가스 열처리 온도에 따른 전극 활성화 비교

암모니아 가스 열처리 온도에 따른 그라파이트 펠트의 바나듐(IV)/(V) 산화/환원 반응성을 순환 전압 전류 측정법(CV)을 통해 확인하였으며, 이에 대한 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 순환전압전류 측정 방법은 3 전극 시스템을 구성하여 진행하였으며, 기준전극으로는 Hg/Hg₂SO₄, 상대전극으로는 백금선, 작업전극으로는 펠트를 지름 1 cm의 원통형으로 잘라 백금 와이어에 고정시켜 사용하였다.

또한, 상기 순환전압전류 측정 실험을 위한 전해질은 0.1M VOSO₄를 3.0M H₂SO₄ 에 녹인 전해질 속에서 주사전압 5mVsec^-1 으로 진행하였으며, 전압범위는 바나듐 (IV)/(V)가 이온의 산화 및 환원 반응이 일어나는 전압인 0.0V~1.0V vs Hg/Hg₂SO₄ 에서 진행하였다.

바나듐 4가가 산화할 때 발생하는 전류는 양의 값으로 그래프상에서 표현되며, 바나듐 5가가 환원될 때 발생하는 환원 전류는 음의 값으로 나타난다. 이러한 산화 및 환원 전류의 피크의 값이 클수록 전극의 성능이 더 뛰어난 것이다. 또한 산화/환원 전류 피크값이 생기는 전위의 차이가 적으면 적을수록 전극의 가역성이 더 뛰어나다고 할 수 있다.

도 6을 참고하면, 열처리 온도가 올라감에 따라 전극의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있는 것으로, 900도씨 이상에서 열처리한 펠트의 경우 산화/환원 전류 피크가 형성되는 전위의 차이가 최소였으며, 전류 피크의 크기도 가장 큰 것을 알 수 있었다. 1000도씨에서 열처리한 펠트는 900도씨에서 열처리한 펠트와 비슷한 성능을 보였다. 이 결과는 900도씨 열처리로도 최고 성능을 충분히 달성할 수 있다는 것을 말해준다.

실험예 2. 순환전압전류 측정을 통한 암모니아 가스 열처리 시간에 따른 전극 활성화 비교

900℃ 열처리 온도와 0.5L/min 유량에서 암모니아 가스 열처리 시간에 따른 그라파이트 펠트의 바나듐 산화/환원 반응성을 순환 전압 전류 측정법(CV)을 통해 확인하였으며, 이에 대한 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7을 참고하면, 1시간으로 암모니아 열처리를 진행한 전극이 가장 큰 산화/환원 전류 피크를 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 2시간 열처리의 경우 0.5시간과 비슷한 성능을 보였다. 즉, 이를 통하여 1시간 동안 암모니아 열처리시 최고 성능을 달성할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

실험예 3. 순환전압전류 측정을 통한 암모니아 가스 열처리 유량에 따른 전극 활성화 비교

900℃ 열처리 온도와 1시간에서 암모니아 가스 유량에 따른 그라파이트 펠트의 바나듐 산화/환원 반응성을 순환 전압 전류 측정법(CV)을 통해 확인한 것으로 이에 대한 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8을 참고하면, 0.5L/min 내지 1L/min의 유량으로 열처리하는 동안 성능 변화가 일어나지 않았다. 이를 통하여 암모니아 가스의 주입 유량은 표면처리 된 그라파이트 펠트전극의 성능에 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인 할 수 있다.

실험예4. 순환전압전류 측정을 통한 작용기 도입 방법에 따른 전극 활성화 분석

비교예 1 내지 비교예 3을 통하여 제조한 전극의 바나듐 산화/환원 반응성을 순환 전압 전류 측정법(CV)을 통해 확인한 것으로, 이에 대한 결과를 도 9에 나타내었으며, 일 실시예 및 비교예에 따른 C-V곡선을 도 10에 나타내었다.

도 9를 참고하면, 표면처리하지 않은 전극보다 산소작용기를 도입한 전극이나 질소작용기를 도입한 전극의 성능이 더 좋았으며, 그중 산소작용기를 도입한 전극의 성능이 제일 우수한 것을 확인 할 수 있었다.

상세하게는, 표면처리하지 않았을 경우 전극의 표면이 매끈한 것으로 반응면적이 적어 반응성이 크지 않으나, 산소작용기를 도입한 전극의 경우 상기 전극의 표면에 카르복실기 또는 카르보닐기, 하이드록실기 등이 표면에 형성되면서 공유결합전자쌍을 가지는 산소원자에 의해 반응활성점이 생성되어 반응면적이 증가하여 반응성이 향상되게 된다.

또한, 질소작용기가 형성된 전극의 경우 표면처리하지 않은 전극과 대비하여 반응성이 향상되나, 산소작용기를 도입한 전극과 대비하여 반응성이 떨어지는데, 이는 질소작용기의 경우 산소작용기를 대체하면서 생성되는 것으로 전극의 표면에 산소작용기가 형성되지 않았을 경우 전극의 표면에 형성되는 질소작용기 수가 적어 산소작용기가 형성된 전극과 대비하여 반응성이 떨어질 수 있다.

또한, 도 10을 참고하면, 산소 작용기 및 질소 작용기를 순차적으로 도입한 실시예 1의 표면이 개질된 그라파이트 펠트전극이 가장 큰 산화/환원 전류 피크를 가진다는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 순차적 처리를 통한 전극의 표면 개질 방법이, 비교적 간단한 공정만으로도 그라파이트 펠트 전극의 표면에 다량의 산소 작용기와 질소 작용기를 도입시켜 레독스 전지 전극의 성능을 향상시키는데 효과적임을 확인할 수 있다.

실험 예 5. 광전자 분광법을 통한 N1 s 분석

실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2의 N1s 함량을 광전자 분광법을 통해 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1을 참조하면, 실시예 1의 탄소펠트 전극은 순차적 표면 개질 방법으로 산소 작용기와 질소 작용기를 도입함으로 인해 비교예 1 및 비교예 2 보다 질소함량이 4.0 at.%로 높았다. 또한 비교예 2와 비교하였을 시 산소작용기 함량은 비슷하지만, 도 10의 CV 분석을 통해 전기화학적 성능이 향상된 것으로 볼 때 질소작용기 함량이 전극활성에 매우 큰 영향을 미친다는 것을 확인 할 수 있다.

	C (At. %)	O (At. %)	N (At. %)
J5	97.04	2.37	0.59
J5O3	84.68	13.9	1.41
J5O3+NH3	83.09	12.91	4.0

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

1: 산소 작용기 형성부, 100: 표면개질 전 그라파이트 펠트전극, 110: 열처리관, 120: 산소 주입부, 130: 오존 발생부, 140: 제1열처리부
2: 질소 작용기 형성부, 200: 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극, 210: 열처리관, 220: 암모니아 가스부, 240: 열처리부
300, 300': 표면이 개질된 그르파이트 펠트전극,
310: 전지부, 311, 311': 분리막, 312, 312': 플로우 프레임, 313,313': 바이폴라 플레이트, 314, 314' : 집전장치, 315, 315': 엔드플레이트
320: 양극 전해질 공급부
330:음극 전해질 공급부

Claims (11)

1. 바나듐 레독스 흐름전지용 그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법으로서,
   상기 그라파이트 펠트전극 표면의 개질처리 전 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 산소 작용기를 형성하는 단계;
   상기 산소 작용기가 형성된 그라파이트 펠트전극의 적어도 일면에 질소 작용기를 형성하는 단계
   를 포함하고,
   상기 질소 작용기를 형성하는 단계는, 암모니아 가스 분위기 하에서 800℃ 내지 900℃의 온도로 30분 내지 60분 동안 열처리하는 것인 그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산소 작용기를 형성하는 단계는,
   상기 표면의 개질처리 전 그라파이트 펠트전극을 전처리하는 단계; 및
   상기 전처리 된 그라파이트 펠트전극을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
   그라파이트 펠트전극의 표면 개질방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 전처리하는 단계는,
   상기 그라파이트 펠트전극을 열처리관에 배치 후 진공상태로 유지하는 것인,
   그라파이트 펠트전극의 표면개질방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 열처리하는 단계는,
   오존 가스 분위기 하에서 180℃ 내지 200℃의 온도로 6분 내지 60분 동안 열처리하는 것인,
   그라파이트 펠트전극의 표면개질방법.
5. 제2항에 있어서,
   상기 열처리하는 단계 종료 후 오존 가스에 의한 추가반응을 억제하기 위하여 비활성기체를 주입하는 것인,
   그라파이트 펠트전극의 표면개질방법.
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