CN116845253B - 一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法 - Google Patents
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Abstract
一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，它涉及质子交换膜燃料电池膜电极的制法。它是要解决现有的质子交换膜燃料电池催化层内部三相反应界面分布不均而影响电化学性能的技术问题。本方法：一、制备硫掺杂改性碳载体；二、制备Pt/C催化剂；三、配制膜电极浆料；四、制备膜电极。本发明通过碳载体硫掺杂改性提高载体的亲水性、分阶段调控浆料中溶剂配比以及控温工艺三种手段相结合的方式，定向调控ionomer在Pt表面的吸附状态，实现ionomer在催化剂上的定向吸附，改善质子交换膜燃料电池催化层内的Pt‑ionomer三相反应界面，提升催化层反应能力，降低催化剂使用量和成本，可用于质子交换膜燃料电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池的膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由膜电极组件、密封件、双极板、集流板和端板组成。膜电极作为电化学反应发生的位置，在燃料电池中占据重要地位，主要由阴/阳极催化层、阴/阳极气体扩散层和质子交换膜组成。阳极催化层为氢燃料发生氧化的场所，阴极催化层为氧气还原的场所，两极都含有能催化电化学反应的催化剂。扩散层负责传输反应气体和水。质子交换膜作为电解质，负责传导质子。
阴极氧还原反应过程是控制整个电极反应速度的速控步骤，在质子交换膜燃料电池的催化层中，铂-离聚物界面(即Pt-ionomer三相反应界面)是发生氧还原反应的微观场所。这个界面的构建情况直接影响了反应物到达活性位点的扩散效率和电极反应速率。理想的三相反应界面应该包含许多高活性的催化位点，这些位点应具有良好的质子和气体可及性。
现有的质子交换膜燃料电池催化层的制备方法是：将Pt/C催化剂与Nafion溶液分散于单一醇水体系(去离子水和异丙醇体系)中，一步混浆均匀后直接负载到质子交换膜上干燥形成催化层。然而，该方法制备催化层由于Pt纳米颗粒与ionomer之间存在强静电吸附作用，导致催化层内部三相反应界面存在分布不均的问题。Pt纳米颗粒周围的ionomer含量过高或过低，都会影响气体扩散和质子传输之间的平衡，影响催化层的电化学性能。
发明内容
本发明是要解决现有的质子交换膜燃料电池催化层内部三相反应界面分布不均而影响电化学性能的技术问题，而提供一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，制备高性能质子交换膜燃料电池膜电极。
本发明的质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，按以下步骤进行：
一、硫掺杂改性碳载体的制备：按硫源与碳载体材料的质量比为(0.5～1.5)：1混合均匀，再加入乙醇作为分散剂，并进行搅拌、超声分散，得到分散液；然后将分散液用水浴加热的同时搅拌，直至乙醇完全挥发，得到均匀的混合粉末；再将混合粉末置于氩气氛围的管式炉中，在800～1000℃的温度条件下煅烧处理2～3h，得到硫掺杂改性碳载体；
二、Pt/C催化剂的制备：
(1)先称取硫掺杂改性的碳载体加入到乙二醇(EG)中，通过超声和磁力搅拌使碳粉分散均匀，得到碳分散液；将氯铂酸(H2PtCl6)溶解于乙二醇(EG)中得到氯铂酸醇溶液；将氢氧化钠(NaOH)溶解于乙二醇(EG)中，得到氢氧化钠醇溶液；将硝酸(HNO3)溶解于乙二醇(EG)中，得到硝酸醇溶液；
(2)将氯铂酸醇溶液加入到碳分散液中，搅拌均匀后滴加氢氧化钠醇溶液，调节pH至12；然后在搅拌状态下通入氮气，除去溶液中的氧气，得到原料液；
(3)将原料液置于微波炉中，在微波功率为800～1000W的条件下微波反应80～100s，取出后边搅拌边冷却至室温，得到混合液；
(4)向混合液中滴加硝酸醇溶液调节pH至2，并搅拌10～12h；然后用热的超纯水洗涤、抽滤，将滤饼真空干燥后，放在管式炉中，在氩气氛围中200～250℃的温度条件下煅烧处理2～3h，降温、研磨，得到Pt/C催化剂；
三、膜电极浆料配制：
(1)配制：按体积比为去离子水：异丙醇：丙二醇：丙三醇＝(1～3)：(5～7)：(1～2)：(1～3)的比例称取去离子水、异丙醇、丙二醇和丙三醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅰ；再将Pt/C催化剂加入到分散溶剂Ⅰ中，超声混匀，得到初级浆料；本步骤的分散溶剂是一种采用多元醇、低水醇比、高黏度的混合溶剂，在传统去离子水和异丙醇体系中引入一定量的丙二醇及丙三醇，可定向调控ionomer在催化剂表面的吸附状态；
(2)控温处理：将初级浆料油浴搅拌蒸干，随后将蒸干后的粉末状固体转移到磁舟中，放入管式炉中，在氩气的保护下，以20℃/min的升温速率快速升温至130～140℃维持20min，降温，得到处理后的催化剂粉末；本步骤中利用控温步骤使ionomer在玻璃化温度附近处理一段时间，使ionomer能够部分进入到碳载体微介孔内部，与微介孔内部的Pt纳米颗粒能形成三相反应界面，提高贵金属Pt利用率；
(3)浆料配置：先按体积比为去离子水：异丙醇＝(6～8)：(1～3)的比例称取去离子水和异丙醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅱ；再将催化剂粉末加入到分散溶剂Ⅱ中，超声混匀，得到膜电极浆料；本步骤中的分散溶剂采用高水醇比溶剂，其目的是在不影响初级浆料调控好的三相反应界面的基础上，通过提高极性溶剂(去离子水)的量来改善催化层的孔隙结构；
四、膜电极的制备：将膜电极浆料注入超声喷涂设备中，并将质子交换膜吸附在超声喷涂设备的吸附平台上，吸附平台温度控制在65～95℃，将浆料依次喷涂在膜的两侧，得到质子交换膜燃料电池膜电极。
更进一步地，步骤一中所述的硫源为二苄基二硫或硫化钾；
更进一步地，步骤一中所述的碳载体材料为超导电炭黑EC-600JD或EC-300J；
更进一步地，步骤一中所述的硫源与碳载体材料质量之和与乙醇的体积的比为1g：(200～400)mL；
更进一步地，步骤二(1)中，碳分散液中硫掺杂改性碳载体的浓度为0.6～2mg/mL；
更进一步地，步骤二(1)中，氯铂酸醇溶液中氯铂酸的物质的量浓度为0.01～0.1mol/L；
更进一步地，步骤二(1)中，碳分散液中硫掺杂改性碳载体的质量与氯铂酸醇溶液中氯铂酸的质量的比为1：(0.5～3)；
更进一步地，步骤二(1)中，氢氧化钠醇溶液中氢氧化钠的质量百分浓度为1～1.5mol/L；
更进一步地，步骤二(1)中，硝酸醇溶液是按质量百分浓度为63～65wt.％的硝酸与乙二醇的体积比为1：(10～11)混合而成的；
更进一步地，步骤二(4)中所述的真空干燥是在温度为80℃的条件下真空干燥6～8h。
更进一步地，步骤二(4)中所述的洗涤所用超纯水的温度为70～85℃。
更进一步地，步骤四中，阳极Pt载量0.1mg/cm2，阴极Pt载量0.3mg/cm2。
本发明的质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，从以下几个角度进行调控：
(1)基础材料角度：采用二苄基二硫或硫化钾作为硫源对碳载体材料进行硫掺杂改性，调控碳载体的表面特性。将碳载体材料进行硫掺杂改性后，提升了碳载体的极性或亲水性，增强了ionomer上磺酸基团与碳载体之间的相互作用，可以缓解磺酸基团对Pt的毒化作用，从而使更多的Pt纳米颗粒得以有效利用。
(2)溶剂角度：采用分阶段多元醇水体系调控浆料中ionomer的定向吸附。一阶段采用多元、低水醇比、高黏度的混合溶剂，能够通过调控不同介电常数溶剂的使用量，调控ionomer在浆料中的分布；二阶段采用高水醇比的溶剂，有利于在维持一阶段的调控效果的基础上，通过提升去离子水的量改善催化层的孔隙结构，提升膜电极在大电流下的性能。
(3)工艺角度：在传统一步混浆工艺中引入了控温步骤，使温度在ionomer的玻璃化温度附近维持适当的时间，有利于ionomer进入到碳载体的微介孔内，使分布在碳载体微介孔内的部分Pt纳米颗粒得以利用，增加了Pt-ionomer三相反应界面的数量，大幅提升了催化层中Pt/C催化剂的利用率，降低了原料成本。
本发明通过采用碳载体硫掺杂改性，提高了载体的亲水性；分阶段调控浆料中溶剂配比以及控温工艺三种手段相结合的方式，定向调控ionomer在Pt表面的吸附状态，成功实现ionomer在催化剂上的定向吸附，有效改善了质子交换膜燃料电池催化层内的Pt-ionomer三相反应界面，且调控手段简易。与传统的单一醇水体系及一步混浆相比，本发明能够有效提升催化层反应能力，降低Pt/C催化剂的使用量，减少了贵金属使用成本。本发明的膜电极的干质子可及率能够达到30.5％～32％，氧气局域传质阻抗为8～9s/cm，峰值功率密度能够达到1.6～1.7W/cm2。可用于质子交换膜燃料电池领域。
附图说明
图1是实施例1制备的碳载体与对比实施例1的未改性碳载体的XPS图谱；
图2是实施例1制备的膜电极与对比实施例1的传统方法制备的膜电极的接触角测试照片；
图3是实施例1制备的膜电极的扫描电镜照片；
图4是对比例实施例1的传统方法制备的膜电极的扫描电镜照片；
图5是实施例1制备的膜电极与对比例实施例1的传统方法制备的膜电极的氢空极化性能图；
图6是实施例1制备的膜电极与对比例实施例1的传统方法制备的膜电极的干质子可及率测试以及氧气局域传质阻抗对比图。
图7是实施例1制备的膜电极与对比实施例2、对比实施例3制备的膜电极的氢空极化性能图；
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，按以下步骤进行：
一、硫掺杂改性碳载体的制备：称取0.1g二苄基二硫与0.1g超导电炭黑EC-600JD放入烧杯中混合均匀，再加入50mL乙醇作为分散剂，并进行搅拌、超声分散，得到分散液；然后将分散液放入电热套中水浴加热同时搅拌，直至乙醇完全挥发，得到均匀的混合粉末；再将混合粉末置于氩气氛围的管式炉中，在800℃的温度条件下煅烧处理2h，得到硫掺杂改性碳载体。
二、Pt/C催化剂的制备：
(1)先称取0.1g硫掺杂改性的碳载体加入到100mL乙二醇中，通过超声和磁力搅拌使碳粉分散均匀，得到碳分散液；将5g氯铂酸(H2PtCl6)溶解于250mL乙二醇(EG)中得到氯铂酸醇溶液；将4g氢氧化钠(NaOH)溶解于100mL乙二醇(EG)中，得到氢氧化钠醇溶液；将1mL质量百分浓度为63wt.％的浓硝酸(HNO3)溶解于11mL乙二醇(EG)中，得到硝酸醇溶液；
(2)将氯铂酸醇溶液加入到碳分散液中，搅拌均匀后滴加氢氧化钠醇溶液，调节pH至12；然后在搅拌状态下通入氮气，除去溶液中的氧气，得到原料液；
(3)将原料液置于微波炉中，在微波功率为800W的条件下微波反应80s，取出后边搅拌边冷却至室温，得到混合液；
(4)向混合液中滴加硝酸醇溶液调节pH至2，并搅拌10h；然后用80℃的超纯水洗涤、抽滤，将滤饼在温度为80℃的条件下真空干燥6h后，放在管式炉中，在氩气氛围下200℃的温度条件下煅烧处理2h，降温、研磨，得到Pt/C催化剂；本步骤中制备的Pt/C催化剂中Pt的质量分数为20wt.％，即载量为20wt.％的Pt/C催化剂。
三、膜电极浆料配制：
(1)配制：按体积比为去离子水：异丙醇：丙二醇：丙三醇＝2：6：1：1的比例称取去离子水、异丙醇、丙二醇和丙三醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅰ；再将0.1g Pt/C催化剂和1.28g质量分数5wt.％的Nafion溶液加入到20mL分散溶剂Ⅰ中，超声混匀，得到初级浆料；本步骤的分散溶剂是一种采用多元醇、低水醇比、高黏度的混合溶剂，在传统去离子水和异丙醇体系中引入一定量的丙二醇及丙三醇，可定向调控ionomer在催化剂表面的吸附状态；
(2)控温处理：将初级浆料油浴搅拌蒸干，随后将蒸干后的粉末状固体转移到磁舟中，放入管式炉中，在氩气的保护下，以20℃/min的升温速率快速升温至130℃维持20min，然后加大氩气气体流速，并打开管式炉保温盖进行快速降温，得到处理后的催化剂粉末；利用控温步骤使ionomer在玻璃化温度附近处理一段时间，使ionomer能够软化，部分进入到碳载体微介孔内部，与微介孔内部的Pt纳米颗粒能形成三相反应界面，提高贵金属Pt利用率，并且不至于在过高温度下导致ionomer上的磺酸基团分解；
(3)浆料配置：先按体积比为去离子水：异丙醇＝7：3的比例称取去离子水和异丙醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅱ；再将0.15g催化剂粉末加入到20mL分散溶剂Ⅱ中，
超声混匀，得到催化剂浆料；本步骤中的分散溶剂采用高水醇比溶剂，其目的是在不影响初级浆料调控好的三相反应界面的基础上，通过提高极性溶剂(去离子水)的量来改善催化层的孔隙结构；
四、膜电极的制备：将膜电极浆料在超声喷涂设备上按照阳极Pt载量0.1mg/cm2、阴极Pt载量0.3mg/cm2将膜电极浆料喷涂在膜上，超声喷涂设备的吸附平台的温度控制在80℃，得到质子交换膜燃料电池膜电极。
对比实施例1：本实施例是传统的制备膜电极的方法，具体按以下步骤进行：
一、Pt/C催化剂的制备：
(1)先称取0.1g未处理过的超导电炭黑EC-600JD加入到100mL乙二醇中，通过超声和磁力搅拌使碳粉分散均匀，得到碳分散液；将5g氯铂酸(H2PtCl6)溶解于250mL乙二醇(EG)中得到氯铂酸醇溶液；将4g氢氧化钠(NaOH)溶解于100mL乙二醇(EG)中，得到氢氧化钠醇溶液；将1mL质量百分浓度为63wt.％的硝酸(HNO3)溶解于11mL乙二醇(EG)中，得到硝酸醇溶液；
(2)将氯铂酸醇溶液加入到碳分散液中，搅拌均匀后滴加氢氧化钠醇溶液，调节pH至12；然后在搅拌状态下通入氮气，除去溶液中的氧气，得到原料液；
(3)将原料液置于微波炉中，在微波功率为800W的条件下微波反应80s，取出后边搅拌边冷却至室温，得到混合液；
(4)向混合液中滴加硝酸醇溶液调节pH至2，并搅拌10h；然后用80℃的超纯水洗涤、抽滤，将滤饼在温度为80℃的条件下真空干燥6h后，放在管式炉中，在氩气氛围下200℃的温度条件下煅烧处理2h，降温、研磨，得到Pt/C催化剂；本步骤中制备的Pt/C催化剂中Pt的质量分数为20wt.％，即载量为20wt.％的Pt/C催化剂。
二、膜电极浆料配制：
按体积比为去离子水：异丙醇＝1：5的比例称取去离子水、异丙醇并混合均匀，得到分散溶剂；再将0.1g Pt/C催化剂和1.28mg质量分数5wt.％的Nafion溶液加入到20mL分散溶剂中，超声混匀，得到浆料；
三、膜电极的制备：将膜电极浆料在超声喷涂设备上按照阳极Pt载量0.1mg/cm2、阴极Pt载量0.3mg/cm2将膜电极浆料喷涂在膜上，超声喷涂设备的吸附平台的温度控制在80℃，得到传统方法制备的膜电极。
将实施例1制备的硫掺杂改性碳载体与对比实施例1中的未改性碳载体进行XPS图谱测试，如图1所示，可以看出硫掺杂碳载体表现出明显的硫元素特征峰，证明硫被成功地化学掺杂到碳载体中。将实施例1制备的质子交换膜燃料电池膜电极与对比实施例1中的用传统方法制备的膜电极进行接触角测试，得到的接触角照片如图2所示。从图2可以看出，实施例1制备的碳载体硫掺杂膜电极的接触角为154.1°，而使用传统方法制备的膜电极的接触角为161.2°，碳载体经过硫掺杂之后，所制备的膜电极与用传统方法制备的膜电极相比，具有更小的接触角，说明硫掺杂能够有效提升膜电极催化层的亲水性，有利于ionomer在催化剂表面更均匀的分布，缓解了ionomer集中于Pt纳米颗粒周围导致催化剂毒化的问题。
实施例1制备的质子交换膜燃料电池电极的扫描电子显微镜照片如图3所示，对比实施例1中用传统方法制备的膜电极的扫描电子显微镜照片如图4所示。比较图3和图4可以看出，实施例1中分阶段多元醇水体系制备膜电极的催化层具有更多的二级孔结构。说明分阶段多元醇水体系制备膜电极有利于二级孔的形成，二级孔结构能够有效防止催化层水淹问题，使膜电极在大电流下发挥更高的电化学性能。
利用群翌850e膜电极测试系统在国标测试条件下(计量比：1.5/2.5；背压200kPa)进行了膜电极氢空极化性能测试，得到的极化性能曲线如图5所示，从图5可以看出，采用实施例1制备的膜电极与对比实施例1中用传统方法制备的膜电极相比，在氢空条件下本实施例1制备的膜电极具有更高的峰值功率密度。实施例1制备的膜电极的峰值功率密度能够达到1.64W/cm2，而使用传统方法制备的膜电极的峰值功率密度为1.48W/cm2，性能提升达到10.8％。
利用群翌850e膜电极测试系统对实施例1制备的膜电极和对比实施例1中的传统方法制备的膜电极进行了干质子可及率测试以及氧气局域传质阻抗测试。干质子可及率测试方法：在0背压下，湿度分别为20％ RH、100％ RH时，阴极通入5％的CO/N2混合气体，阳极通入H2，吹扫至开路电压稳定。将阴极气体切换为N2吹扫约15min后，从0.05V到0.9V(vs.RHE)，以5mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描，以氧化吸附的CO。扫描三次以确保气流中或电极表面没有残留的CO。20％ RH与100％ RH下的CO溶出峰面积比即为干质子可及率。氧气局域传质阻抗测试方法：在电池温度80℃，75％ RH条件下，阳极通入0.5L/min流速的氢气，阴极通入流速为1.5L/min氮气稀释的低浓度氧气，测量不同背压和不同浓度下的极限电流密度(ilim)。根据ilim与背压、浓度的关系计算氧气局域传质阻抗。结果如图6所示，图中黑色柱表示干质子可及率，灰色柱表示氧气局域传质阻抗，从图6可以看出，采用实施例1制备的膜电极与用传统方法制备的膜电极相比，实施例1制备的膜电极样品具有更高的干质子可及率以及更低的氧气局域传质阻抗。本实施例1制备的膜电极的干质子可及率能够达到30.6％，而使用传统方法制备的膜电极的干质子可及率为25.4％，说明本实施例1制备的膜电极催化层中具有更多的ionomer与Pt纳米颗粒直接接触，引入控温步骤能够有效提升贵金属Pt的利用率。另外，实施例1制备的膜电极的氧气局域传质阻抗为8.7s/cm，而使用传统方法制备的膜电极的氧气局域传质阻抗为11.6s/cm，说明实施例1制备的膜电极催化层中的ionomer分布更加均匀，碳载体硫掺杂能够有效提升ionomer在催化层中的分布。
对比实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤三的膜电极浆料配制用以下步骤代替：
三、膜电极浆料配制：
(1)配制：按体积比为去离子水：异丙醇：丙二醇：丙三醇＝7：1：1：1的比例称取去离子水、异丙醇、丙二醇和丙三醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅲ；再将0.1g和1.28g质量分数5wt.％的Nafion溶液加入到20mL分散溶剂Ⅲ中，超声混匀，得到初级浆料；
(2)控温处理：将初级浆料油浴搅拌蒸干，随后将蒸干后的粉末状固体转移到磁舟中，放入管式炉中，在氩气的保护下，以20℃/min的升温速率快速升温至130℃维持20min，然后加大氩气气体流速，并打开管式炉保温盖进行快速降温，得到处理后的催化剂粉末；
(3)浆料配置：先按体积比为去离子水：异丙醇＝3：7的比例称取去离子水和异丙醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅳ；再将0.15g催化剂粉末加入到20mL分散溶剂Ⅳ中，超声混匀，得到膜电极浆料；
其它步骤参数与实施例1相同，得到质子交换膜燃料电池膜电极。
利用群翌850e膜电极测试系统在国标测试条件下(计量比：1.5/2.5；背压200kPa)进行了膜电极氢空极化性能测试，得到的极化性能曲线如图7所示，从图7可以看出，采用实施例1制备的膜电极与对比实施例2的膜电极相比，在氢空条件下本实施例1制备的膜电极具有更高的峰值功率密度。实施例1制备的膜电极的峰值功率密度能够达到1.64W/cm2，而使用对比实施例2的膜电极的峰值功率密度为1.57W/cm2，性能提升达到4.3％，表明一阶段采用多元、低水醇比、高黏度的混合溶剂，二阶段采用高水醇比的溶剂能够得到更好的效果。
对比实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤三的膜电极浆料配制用以下步骤代替：
三、膜电极浆料配制：
(1)配制：按体积比为去离子水：异丙醇：丙二醇：丙三醇＝2：6：1：1的比例称取去离子水、异丙醇、丙二醇和丙三醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅰ；再将0.1g Pt/C催化剂和1.28g质量分数5wt.％的Nafion溶液加入到20mL，超声混匀，得到初级浆料。将初级浆料油浴搅拌蒸干，得到处理后的催化剂粉末；
(2)浆料配置：先按体积比为去离子水：异丙醇＝7：3的比例称取去离子水和异丙醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅴ；再将0.15g初级浆料加入到20mL分散溶剂Ⅴ中，超声混匀，得到膜电极浆料；
它步骤参数与实施例1相同，得到质子交换膜燃料电池电极。
利用群翌850e膜电极测试系统在国标测试条件下(计量比：1.5/2.5；背压200kPa)进行了膜电极氢空极化性能测试，得到的极化性能曲线如图7所示，从图7可以看出，采用实施例1制备的膜电极与对比实施例3的膜电极相比，在氢空条件下本实施例1制备的膜电极具有更高的峰值功率密度。实施例1制备的膜电极的峰值功率密度能够达到1.64W/cm2，而使用对比实施例3的膜电极的峰值功率密度为1.52W/cm2，性能提升达到7.3％。表明没有控温处理的膜电极性能较差。
本发明通过结合硫掺杂改性碳载体材料、分阶段调控浆料中溶剂配比以及控温工艺，定向调控ionomer在Pt表面的吸附状态，成功实现ionomer在催化剂上的定向吸附，催化剂三相界面得到改善，提升了催化层的氧还原活性及Pt利用率。
Claims (10)
1.一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、硫掺杂改性碳载体的制备：按硫源与碳载体材料的质量比为(0.5～1.5)：1混合均匀，再加入乙醇作为分散剂，并进行搅拌、超声分散，得到分散液；然后将分散液用水浴加热的同时搅拌，直至乙醇完全挥发，得到均匀的混合粉末；再将混合粉末置于氩气氛围的管式炉中，在800～1000℃的温度条件下煅烧处理2～3h，得到硫掺杂改性碳载体；
二、Pt/C催化剂的制备：
(1)先称取硫掺杂改性的碳载体加入到乙二醇中，通过超声和磁力搅拌使碳粉分散均匀，得到碳分散液；将氯铂酸溶解于乙二醇中得到氯铂酸醇溶液；将氢氧化钠溶解于乙二醇中，得到氢氧化钠醇溶液；将硝酸溶解于乙二醇中，得到硝酸醇溶液；
(2)将氯铂酸醇溶液加入到碳分散液中，搅拌均匀后滴加氢氧化钠醇溶液，调节pH至12；然后在搅拌状态下通入氮气，除去溶液中的氧气，得到原料液；
(3)将原料液置于微波炉中，在微波功率为800～1000W的条件下微波反应80～100s，取出后边搅拌边冷却至室温，得到混合液；
(4)向混合液中滴加硝酸醇溶液调节pH至2，并搅拌10～12h；然后用热的超纯水洗涤、抽滤，将滤饼真空干燥后，放在管式炉中，在氩气氛围下200～250℃的温度条件下煅烧处理2～3h，降温、研磨，得到Pt/C催化剂；
三、膜电极浆料配制：
(1)配制：按体积比为去离子水：异丙醇：丙二醇：丙三醇＝(1～3)：(5～7)：(1～2)：(1～3)的比例称取去离子水、异丙醇、丙二醇和丙三醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅰ；再将Pt/C催化剂和Nafion溶液加入到分散溶剂Ⅰ中，超声混匀，得到初级浆料；
(2)控温处理：将初级浆料油浴搅拌蒸干，随后将蒸干后的粉末状固体转移到磁舟中，放入管式炉中，在氩气的保护下，以20℃/min的升温速率快速升温至130～140℃维持20min，降温，得到处理后的催化剂粉末；
(3)浆料配置：先按体积比为去离子水：异丙醇＝(6～8)：(1～3)的比例称取去离子水和异丙醇并混合均匀，得到分散溶剂Ⅱ；再将催化剂粉末加入到分散溶剂Ⅱ中，超声混匀，得到膜电极浆料；
四、膜电极的制备：将膜电极浆料注入超声喷涂设备中，并将质子交换膜吸附在超声喷涂设备的吸附平台上，吸附平台温度控制在65～95℃，将浆料依次喷涂在膜的两侧，得到质子交换膜燃料电池膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤一中所述的硫源为二苄基二硫或硫化钾。
3.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤一中所述的碳载体材料为超导电炭黑EC-600JD或EC-300J。
4.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤一中所述的硫源与碳载体材料质量之和与乙醇的体积的比为1g：(200～400)mL。
5.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤二(1)中，碳分散液中硫掺杂改性碳载体的浓度为0.6～2mg/mL。
6.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤二(1)中，碳分散液中硫掺杂改性碳载体的质量与氯铂酸醇溶液中氯铂酸的质量的比为1：(0.5～3)。
7.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤二(1)中，氢氧化钠醇溶液中氢氧化钠的质量百分浓度为1～1.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤二(1)中，硝酸醇溶液是按质量百分浓度为63～65wt.％的硝酸与乙二醇的体积比为1：(10～11)混合而成的。
9.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤二(4)中所述的洗涤所用超纯水的温度为70～85℃。
10.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池催化层三相界面的调控方法，其特征在于，步骤四中，阳极Pt载量0.1mg/cm2，阴极Pt载量0.3mg/cm2。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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