CN114023977B - 一种离子树脂呈连续梯度分布的膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子树脂呈梯度分布的膜电极制备方法；所述膜电极包括阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层；通过两次成型使阴极催化层的离子树脂在厚度方向呈连续梯度分布，极大简化了现有的多层涂布工艺，避免了多个界面的产生；同时增强了分布的连续性，避免了传统工艺中离子树脂的阶跃式分布；该方法能够根据电池运行需求调节离子树脂的分布，提高离子树脂的利用率，优化电池性能。

Description

一种离子树脂呈连续梯度分布的膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种催化层内离子树脂呈连续梯度分布的膜电极及其制备方法。
背景技术
膜电极是质子交换膜燃料电池电能转换的核心部件，由扩散层、催化层、质子交换膜组成。催化层由离子树脂与催化剂构成，氢气在阳极催化剂表面形成质子，通过质子膜和两侧催化层内的离子树脂传输至阴极催化剂表面进行电化学反应。由此可知，离子树脂是膜电极内至关重要的材料。提高离子树脂含量，可以有效降低催化层的质子电阻，提升电池性能。但是过多的离子树脂会阻塞催化层内的孔隙，阻碍水气传输，造成严重的传质极化损失。因此，如何控制离子树脂的用量、分布是提升膜电极性能的一个关键问题。调节催化层内的离子树脂含量最为直接、简便的调控方法。另外值得注意的是，催化层具有一定的厚度，由于催化层两侧的环境不同(一侧质子膜，一侧为扩散层)，其内部的质子活度、氧气浓度、水含量、温度等会沿厚度方向产生变化。为应对这些变化，可以沿厚度方向调节离子树脂的含量，即实现树脂梯度分布，以期在不同的物化条件下实现材料的最优化利用。
CN 112018415 A公开一种本发明提供了一种膜电极，包括质子交换膜和复合于所述质子交换膜两侧的阴极催化层和阳极催化层；所述阴极催化层和所述阳极催化层均由催化剂浆料制备得到，所述催化剂浆料包括非Pt催化剂、离子树脂溶液和分散溶剂；所述非Pt催化剂为具有金属有机框架结构的Fe/N/C催化剂。然而，该专利的核心创新点在于设计了一种新型非铂催化剂，并开发了与之相应的膜电极制备方法，但不涉及离子树脂的梯度分布及催化层的结构控制。
此外，已有多篇文献专利报道了离子树脂呈梯度分布的膜电极的性能及特征、证明了其设计理念的合理性。此类膜电极现均采用多层涂布的方法制备，即配置多种离子树脂含量不同的催化剂涂布浆料，按照设计需求逐层涂布浆料，最终形成离子树脂呈梯度分布的催化层。这种方法虽然能够达到设计要求，但其具有两个明显缺陷。首先，制备过程需要多层涂布，步骤繁琐，各层之间的界面增多，增大了界面阻力；其次，相邻层间的离子树脂含量呈阶跃变化，如果要提高分布的连续性，则需要增加层数。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的缺陷，利用一种简化的制备方法，在催化层中引入连续的离子树脂梯度变化，提供一种具有高效电极结构的膜电极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种催化层内离子树脂呈梯度分布的膜电极的制备方法，所述膜电极包括阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层，阴极催化层中的离子树脂呈梯度分布。
本发明提供一种离子树脂呈梯度分布的膜电极制备方法，包括如下步骤：
S1、将铂碳催化剂与离子树脂溶液加入到第一溶剂中，搅拌，得到阴极催化层浆料；
S2、利用第二溶剂将离子树脂溶液稀释，得到离子树脂稀释液；
S3、第一次涂布，将S1所述的阴极催化层浆料涂布在基底上，得到成型的催化层；该催化层中离子树脂与碳的质量比为0.3-0.5；
S4、第二次涂布，将步骤S2制备的稀释液涂布在步骤S3制备的催化层表面，使稀释液向催化层内部渗透，得到阴极梯度催化层；第二次涂布成型后，催化层中离子树脂与碳的质量比为0.7-1；
S5、将阳极催化层浆料涂布在基底上，得到阳极催化层；
S6、将S4的阴极梯度催化层和S5的阳极催化层热复合到质子交换膜的两侧，得到膜电极。
步骤S1中，所述第一溶剂为异丙醇与水的混合溶液。
步骤S2中，所述第二溶剂为DMF与异丙醇的混合溶剂。所述DMF与异丙醇的体积比为1：1。
作为本发明的又一实施方式，步骤S2中，所述第二溶剂为叔丁醇与正丙醇的混合溶剂。所述叔丁醇与正丙醇的体积比为1：2。
步骤S4中，利用离子树脂稀释液二次涂布后，沿催化层厚度方向，离子树脂呈梯度分布，且连续分布。
步骤S4中，所述阴极梯度催化层的Pt载量为0.2-0.3mg·cm-2；步骤S5中，所述阳极催化层的Pt载量为0.05-0.1mg·cm-2。
所述步骤S5的具体步骤为：将铂碳催化剂与离子树脂溶液加入到溶剂中，搅拌，得到阳极催化层浆料，所述溶剂为异丙醇与水的混合溶液；将所述的阳极催化层浆料涂布在基底上，得到阳极催化层。
所述离子树脂溶液为Nafion20％by wt。
步骤S2中，离子树脂溶液稀释至质量百分比为5-10％。
所述基底为PTFE基底。
所述步骤S3中，第一次涂布，使用喷涂机或刮刀将S1所述的阴极催化层浆料涂布在PTFE基底上，烘干得到成型的催化层。
优选的，步骤S1具体为：将铂碳催化剂与离子树脂溶液(Nafion，20％by wt.) 加入到溶剂中，搅拌24小时，得到阴极催化层浆料；其中，离子树脂与铂碳催化剂所含碳的质量比(I/C)为0.3-0.5，低于一般常规膜电极的I/C。
优选的，步骤S2具体为：利用溶剂将离子树脂溶液(Nafion，20％by wt.) 稀释至5-10wt％，得到离子树脂稀释液。
作为本发明的一个实施方式，步骤S4具体为：使用刮刀，在S3所述的催化层表面涂布S2制备的离子树脂稀释液，涂布液依据溶剂性质向催化层内部渗透，烘干后得到PTFE基底负载的阴极梯度催化层。利用离子树脂稀释液二次涂布后，I/C提高到0.7-1。
优选的，步骤S5具体为：将铂碳催化剂与离子树脂溶液(Nafion，20％by wt.) 加入到溶剂中，搅拌24小时，得到阳极催化层浆料；其中，离子树脂与铂碳催化剂所含碳的质量比(I/C)为0.8-1.2。
由上述的制备方法制备的膜电极也属于本发明的保护范围。
本发明提供的膜电极包括阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层；所述阴极催化层离子树脂含量沿催化层厚度方向呈连续梯度分布。
本发明向离子树脂含量偏低的催化层中灌注离子树脂溶液，利用不同溶剂的渗透能力，使离子树脂停留在催化层的不同位置，实现离子树脂的梯度分布。本发明侧重于催化层的构建方式，实现质子传输性能、氧气传质性能的提升，但并没有采取改变催化剂的措施，而是改善离子树脂的分布方式，提升催化层内电化学反应效率，这皆归因于催化层的构建方法。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过两次涂布实现了催化层内离子树脂的梯度分布，极大简化了现有的多层涂布工艺；
2、本发明在单层的阴极催化层中实现了离子树脂的梯度分布，避免了多个界面的产生；同时增强了分布的连续性，避免了传统工艺中离子树脂的阶跃式分布；
3、利用溶剂的流动性实现树脂含量的连续变化，有效制备传质条件可控的梯度催化层；
4、连续的分布方式放大了梯度效应，使电池性能显著优于传统的阶跃式分布设计；
5、本发明提供了一种新的离子树脂添加方式，可以在配制催化剂浆料的过程中弱化离子树脂含量对浆料状态的限制；
6、本发明设计的梯度催化层，能在较低湿度下保持较低的内阻，能够有效适应车用电堆的低湿度工况。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为催化层厚度方向上离子树脂的含量分布。区域(一)——催化层；区域(二)——质子膜；区域(三)——扩散层；虚线(1)——比较例1；点实线(2)——实施例1；点实线(3)——实施例2；实线(4)——比较例2；实线(5)——比较例3；
图2为实施例与对比例的催化层内离子树脂含量分布；
图3为100％湿度下，连续梯度催化层(实施例1、2)与均质催化层(比较例1)的性能比较；
图4为40％湿度下，连续梯度催化层(实施例1、2)与均质催化层(比较例1)的性能比较；
图5为内侧离子树脂含量低时，连续梯度催化层(实施例1)与阶跃梯度催化层(比较例2)的性能比较；
图6为内侧离子树脂含量高时，连续梯度催化层(实施例2)与阶跃梯度催化层(比较例3)的性能比较；
图7为100％湿度下，基于不同溶剂的离子树脂稀释液对连续梯度催化层的性能影响；
图8为40％湿度下，基于不同溶剂的离子树脂稀释液对连续梯度催化层的性能影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明通过以下方法制备了催化层内离子树脂呈梯度分布的膜电极，包括如下步骤：
S1、将铂碳催化剂与离子树脂溶液加入到溶剂中，搅拌，得到阴极催化层浆料；
S2、利用溶剂将离子树脂溶液稀释至质量百分比为5-10％，得到离子树脂稀释液；
S3、第一次涂布，使用喷涂机将S1所述的阴极催化层浆料涂布在PTFE基底上，烘干得到成型的催化层；该催化层中离子树脂与碳的质量比为0.3-0.5；
S4、第二次涂布，将步骤S2制备的稀释液涂布在步骤S3制备的催化层表面，使稀释液向催化层内部渗透，烘干后得到PTFE基底负载的阴极梯度催化层；第二次涂布成型后，催化层中离子树脂与碳的质量比为0.7-1；
S5、将铂碳催化剂与离子树脂溶液加入到溶剂中，搅拌，得到阳极催化层浆料；
S6、使用喷涂机将S5所述的阳极催化层浆料涂布在PTFE基底上，烘干后得到PTFE基底负载的阳极催化层；
S7、将S4的阴极梯度催化层和S6阳极催化层热复合到质子交换膜的两侧，得到膜电极。
为优化体现本发明性能特征，本发明共采用了两个实施例及三个比较例。本发明中，电池性能测试温度为80℃，湿度为40％或100％。测试背压为150KPaabs。电池所选流道为5cm*5cm的5通道蛇形流场，测试气计量比为H2:Air＝2:2。
下述实施例中，I/C指代催化层中离子树脂与碳的质量比。
实施例1
S1.将0.1g铂碳催化剂(铂载量50％)与0.125g 20％的商业离子树脂Nafion 溶液加入到15ml异丙醇与水的混合溶剂(体积比3:1)中，其I/C为0.5。混合的浆料搅拌24小时后，喷涂在PTFE膜上形成阴极催化层，铂载量均为 0.25mg·cm-2；
S2.阳极催化层制备方法与阴极催化层一致，但其I/C控制在0.8，利用喷涂机控制铂载量为0.05mg·cm-2；
S3.利用溶剂将离子树脂溶液(Nafion，20％by wt.)稀释至质量百分比为7％，并将稀释液刮涂在阴极催化层表面，烘干后得到阴极梯度催化层，该催化层的I/C 控制在0.8。其中，溶剂使用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与异丙醇的混合溶剂稀释，DMF与异丙醇的体积比为1：1；
S4.将阴极梯度催化层和阳极催化层热复合在质子交换膜的两侧得到膜电极。
实施例2
制备实施例2的方法与实施例1相同，区别在于步骤S3所使用的7％离子树脂稀释液，使用叔丁醇与正丙醇的混合溶剂稀释，其中叔丁醇与正丙醇的体积比为1：2，
比较例1
均质催化层
比较例1与实施例1制作方法相同。区别在于步骤S1的I/C控制在0.8，同时取消了步骤S3。
比较例2
比较例2的阴极催化层由两种离子树脂含量不同的浆料分步涂布而成，且外侧离子树脂含量较高。
膜电极的制备方法具体包括如下步骤：
S1.将0.1g铂碳催化剂(铂载量50％)与0.25g 20％的商业离子树脂Nafion 溶液加入到15ml异丙醇与水的混合溶剂(体积比3:1)中，其I/C为1.0。混合的浆料搅拌24小时后，喷涂在PTFE膜上形成阴极催化层，铂载量为0.12 mg·cm-2。
S2.将0.1g铂碳催化剂(铂载量50％)与0.15g 20％的商业离子树脂Nafion 溶液加入到15ml异丙醇与水的混合溶剂(体积比3:1)中，其I/C为0.6。混合的浆料搅拌24小时后，喷涂在S5制备的阴极催化层上，铂载量为0.12mg·cm-2。经过，S1与S2两个步骤，PTFE膜上形成阴极催化层铂载量约为0.25mg·cm-2。
S3.阳极催化层制备方法与S1一致，但其I/C控制在0.8，利用喷涂机控制铂载量为0.05mg·cm-2。
S4.将阴极梯度催化层和阳极催化层热复合在质子交换膜的两侧得到膜电极。
比较例3
比较例3的方法与比较例2相同，区别在于步骤S1中I/C控制为0.6，步骤 S2中I/C控制为1.0，内侧离子树脂含量较高。
比较例4
制备比较例4的方法与实施例1相同，区别在于步骤S3中的DMF(N,N- 二甲基甲酰胺)与异丙醇的混合溶剂替换为异丙醇与水的混合溶剂(体积比3:1)。
性能测试
本实施例对实施例1、2和对比例1-3制备的膜电极进行性能测试。
图1催化层的离子树脂在膜电极沿厚度方向上离子树脂的含量分布。区域(一)——催化层；区域(二)——质子膜；区域(三)——扩散层；虚线(1) ——比较例1；点实线(2)——实施例1；点实线(3)——实施例2；实线(4) ——比较例2；实线(5)——比较例3；图1结果表明实施例1和2中，离子树脂含量沿催化层厚度方向连续分布；比较例1中，含量为均匀分布；比较例2、 3中，含量为阶跃分布。
图2各膜电极内离子树脂总含量；各个催化层的热重分析。离子树脂在 300℃开始分解，碳的分解温度为500℃，剩余灰分为铂金属氧化物，离子树脂的含量通过各温度区间的质量损失算出。测试结果表明，比较例1-3与两个实施例1-2的I/C基本一致，各膜电极之间的差异不是由离子树脂含量造成的。
图3为100％湿度下，连续梯度催化层(实施例1、2)与均质催化层(比较例1)的各膜电极性能比较；实施例1、2、比较例1的膜电极的高频阻抗(HFR) 均在60-70mohm cm-2，说明质子膜在高湿度下都得到了充分润湿。实施例1在大电流下性能偏低，主要是因为催化层外侧(与气体扩散层接触的一侧)的离子树脂含量偏高，孔隙率低，使反应生成的水不能有效排出，发生了严重的水淹现象。而实施例2的离子树脂主要分布在内侧(与质子膜接触的一侧)，生成水能够与气体扩散层实现有效的水气交换，达到充分排水，缓解传质极化的效果。而比较例1为均质催化层，外侧树脂含量介于实施例2、3之间，因此未体现出明显的水淹或排水效应。
图4为40％湿度下，连续梯度催化层(实施例1、2)与均质催化层(比较例1)的性能比较；当湿度降低至40％时，质子膜无法充分润湿，致使膜电极的 HFR(膜的内阻)普遍升高。但是由于外侧的离子树脂含量偏高，实施例1能够保持反应生成的水，使膜电极体现出明显的自增湿效应。在低湿度时，实施例1 的HFR仅升至70-80mohm cm-2。因此，实施例1的性能明显高于比较例1和实施例2。以上测试说明，对于低湿度的运行环境，离子树脂呈梯度分布，且外侧树脂含量较高的实施例2具有更大的性能优势。
比较例2与比较例3的阴极催化层同样为离子树脂呈梯度分布。比较例2(或 3)的阴极催化层由两种离子树脂含量不同的浆料分步涂布而成，因此离子树脂分布不连续。实施例1与比较例2均为外侧离子树脂含量较高的设计。从图5 可以看出，在小电流区域，湿度的变化对电池性能影响不大，说明两例均具有较好的自增湿能力。但在大电流区域，实施例1具有明显的性能优势，说明实施例 1的传质性能更佳。由于采用双层涂布，比较例2的催化层在较大的一个厚度范围内的I/C高达1.0，致使存在水淹风险的区域面积增大，在大电流下的性能明显差于实施例1。
实施例2与比较例3均为内侧离子树脂含量较高的设计。该种设计不利于水的保持，因此在低湿度下，小电流运行无法生成足够的水润湿质子膜，性能明显降低。虽然这种设计利于电池在高湿度下运行，但实施例2与比较例3仍具有明显区别。原因在于比较例3的催化层内侧，在较大的一个厚度范围内的I/C高达1.0，虽然催化层整体为排水趋势，但局域范围内，尤其是内侧的水淹仍然对氧气传质产生较大影响，致使其性能劣于实施例2。通过实施例1/比较例2，实施例2/比较例3两组进行比较，可以发现，树脂含量的阶跃变化(比较例2、3) 弱化了梯度设计的初衷。利用溶剂的流动性实现树脂含量的连续变化(实施例1、2)可以有效制备传质条件可控的梯度催化层。
相对于燃料电池领域普遍使用的异丙醇/水混合溶剂，DMF/异丙醇和叔丁醇 /正丙醇两个体系分别提高和降低了离子树脂在催化层中的渗透能力，使离子树脂滞留在不同位置。图7和图8对比了三种溶剂体系对形成梯度催化层的作用效果。图7为100％湿度下，基于不同溶剂的离子树脂稀释液对连续梯度催化层的性能影响(实施例1，2及比较例4)；图8为40％湿度下，基于不同溶剂的离子树脂稀释液对连续梯度催化层的性能影响(实施例1，2及比较例4)。
比较例4使用的异丙醇/水属于渗透能力偏弱的溶剂，内侧的离子树脂含量偏高，因此其性能与实施例2趋同。但由于其渗透能力略强于叔丁醇/正丙醇，因此表现出的梯度特征性相对较弱。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种离子树脂呈梯度分布的膜电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铂碳催化剂与离子树脂溶液加入到第一溶剂中，搅拌，得到阴极催化层浆料；
S2、利用第二溶剂将离子树脂溶液稀释，得到离子树脂稀释液；
S3、第一次涂布，将S1所述的阴极催化层浆料涂布在基底上，得到成型的催化层；该催化层中离子树脂与碳的质量比为0.3-0.5；
S4、第二次涂布，将步骤S2制备的稀释液涂布在步骤S3制备的催化层表面，使稀释液向催化层内部渗透，得到阴极梯度催化层；第二次涂布成型后，催化层中离子树脂与碳的质量比为0.7-1；
S5、将阳极催化层浆料涂布在基底上，得到阳极催化层；
S6、将S4的阴极梯度催化层和S5的阳极催化层热复合到质子交换膜的两侧，得到膜电极；
步骤S4中，利用离子树脂稀释液二次涂布后，沿催化层厚度方向，离子树脂呈梯度分布，且连续分布；
步骤S4中，所述阴极梯度催化层的Pt载量为0.2-0.3 mg/cm2；
步骤S5中，所述阳极催化层的Pt载量为0.05-0.1 mg/cm2；
所述阴极梯度催化层离子树脂含量沿催化层厚度方向呈连续梯度分布；
步骤S1中，所述第一溶剂为异丙醇与水的混合溶剂；
步骤S2中，所述第二溶剂为DMF与异丙醇的混合溶剂或叔丁醇与正丙醇的混合溶剂；
所述离子树脂溶液为Nafion溶液。
2.如权利要求1所述的离子树脂呈梯度分布的膜电极制备方法，其特征在于，所述步骤S5的具体步骤为：将铂碳催化剂与离子树脂溶液加入到溶剂中，搅拌，得到阳极催化层浆料，所述溶剂为异丙醇与水的混合溶剂；将所述的阳极催化层浆料涂布在基底上，得到阳极催化层。
3.如权利要求1所述的离子树脂呈梯度分布的膜电极制备方法，其特征在于，步骤S2中，离子树脂溶液稀释至质量百分比为5-10%。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的膜电极，其特征在于，所述膜电极包括阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层。
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