KR20090073098A

KR20090073098A - 가스 확산 전극을 위한 구조물

Info

Publication number: KR20090073098A
Application number: KR1020097005187A
Authority: KR
Inventors: 유-민 트소우; 지용 즈후; 다니엘 로사; 에모리 데 카스트로
Original assignee: 바스프 푸엘 셀 게엠베하
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2009-07-02
Also published as: RU2414772C2; JP2010505222A; WO2008037411A1; CA2664373A1; RU2009115793A; CN101523643A; US20110183232A1; EP2074672A1

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 가스 확산 전극 구조물과 전기화학적 응용을 위한 가스 확산 전극 백킹, 및 상기 가스 확산 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:

a) 적어도 하나의 가스 확산 매질,

b) 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함하는 상기 가스 확산 매질 상부의 적어도 하나의 촉매 층, 및

c) 상기 b)보다 더 높은 총 촉매 적층량을 가지는, 상기 b)에서 언급된 지지된 촉매층 상부의 적어도 하나의 비지지된 촉매층.

Description

가스 확산 전극을 위한 구조물{STRUCTURES FOR GAS DIFFUSION ELECTRODES}

본 발명은 전기화학적 응용을 위한 가스 확산 전극 구조물 및 가스 확산 전극 백킹(electrode backings), 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

가스 확산 전극은 연료 전지 및 전해반응기와 같은 전기화학적 응용분야, 특별히 격리판 및/또는 전해질로서 이온 교환 막을 사용하는 응용분야에 점점 사용되고 있다. 가스 확산 전극("GDE"로도 명명)은 일반적으로 지지체로서 작용하는 웹, 가스 확산 매질("GDM"이라고도 명명)로도 언급되어지는, 이의 일면 또는 양면에 적용된 코팅층, 및 GDM 상부의 촉매를 포함한다. 코팅층은 몇몇의 기능을 가지는데 그 중 가장 중요한 것은 물과 가스 수송을 위한 채널을 제공하고 전류를 전도하는 것이다. 코팅층, 특별히 가장 외부층의 것은, 특별히 이들이 이온 교환 막과 직접 접촉되어 사용될 때, 전기화학적 반응을 촉매하는 것 및/또는 이온 전도성을 제공하는 것과 같은 부가적인 기능을 또한 가질 수 있다. 대부분의 응용분야를 위하여, 전류 전도층으로 코팅된 다공성 전류 전도성 웹(탄소천, 탄소종이 또는 금속망과 같은)을 가지는 것이 바람직하다. 또한 물과 가스 수송을 위한 채널이 다른 소수성 및 다공성으로 특징지워진 분리된 채널인 것이 바람직하다.

GDM은 유리하게는 다른 특성을 가지는 두 개의 다른 층, 내부 및 외부 코팅 층을 가질 수 있는 것으로 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, US 6,017,650은 막 연료 전지에 사용하기 위한 보다 더 친수성인 촉매층으로 코팅된 고도로 소수성인 GDM의 사용을 개시한다.

US 6,103,077은 산업적 코팅 기계를 가지고 이러한 타입의 가스 확산 전극 (GDE) 및 전극 백킹을 자동적으로 제조하는 방법을 개시한다. 상기 언급된 문헌에서, 코팅층은 탄소 입자 및 PTFE와 같은 소수성 바인더의 혼합물로 구성되어지고, 구별되는 특성을 가지는 확산층 및 촉매층을 얻는 방법은 다른 상대량의 탄소 및 바인더 물질의 사용 및/또는 두개 층 내의 두 개의 다른 타입의 탄소 사용을 포함한다.

더 나아가, 다른 다공성을 가지는 두 개의 층을 가지는 GDM은 당업계에 알려져 있다: 예를 들어, DE 198 40 517은 다른 다공성을 가지는 두 개의 하부-구조를 이루는 이중층 구조를 개시한다. 놀랍게도 더 높은 다공성과 가스 투과성을 가지는 층이 막과 접촉하는 것이고, 덜 다공성이고 덜 투과성인 층이 웹에 접촉하는 것이다. 사실상 바람직한 다공성 기울기가, 예를 들어 WO 00/38261의 촉매층을 위해 개시된 바와 같이, 막과 접촉된 층을 위한 덜 투과성인 구조를 제공해야만 한다는 일반적 이해가 있다. 비록 다공성 기울기가 GDM에서 얻어지지 않고 단지 매우 얇은 촉매의 친수층이 이온 교환 막과 직접적으로 접촉하는 이러한 경우에는, 더 작은 다공 특성이, 막 전해질과 결합되어져야만 하는 가스 공급 전극 구조의 측면을 위해 바람직하다는 일반적인 학설이 당업계의 공통적인 지식으로서 간주될 수 있다.

이러한 타입의 이중층 가스 확산 구조는 대부분의 응용분야에서 충분한 성능 을 보이나, 종래 기술의 가스 확산기 구조는 충분한 정도로 가스 및 물의 수송 요구조건을 충족하지 않는 다소의 중요한 응용분야가 있다.

특별히 중요한 응용분야로는 예를 들어 특별히 만일 고도의 전류 밀도에서 작동하거나 또는 만일 순수한 산소 대신에 대기 또는 다른 열화 산소-함유 혼합물로 감극된다면, 비교적 높은 온도(100 ℃ 근처 또는 이보다 높은) 및 산소-감극 염산 수용액 전해반응기에서 작동하는, 막 연료 전지가 포함된다. 이러한 경우에, 최적의 가스/액체 수송 및 물 관리가 단순한 이중층 가스 확산 구조에 의하여는 달성되지 않는다.

종래 가스 확산 전극 구조물의 상기에서 언급한 문제점 및 다른 문제점들은 이러한 GDE가 직접 메탄올연료전지("DMFC"로도 명명)에서 사용될 때 훨씬 더욱 심하게 된다.

DMFC에서, 예를 들어 음극과 같은 GDE의 기능은 메탄올을 높은 비율로 전기화학적으로 산화되게 만들고, 한편 메탄올이 양극 면으로 교차되는 것을 최소화시킨다. 메탄올의 양극 면으로의 교차는 양극 표면에서 메탄올 산화와 산소 환원이 모두 발생하게 만든다. 이는 계획된 전기화학적 반응이 "중단"되게 만들고 유용한 전기적 에너지를 낭비적인 열로 전환되게 한다. DMFC 내에서의 또 다른 문제점은 예를 들어 양극으로서의 GDE가 메탄올 교차로 인하여 넘치게 되는 것이다. 이러한 범람은 또한 양극 내에서 물의 축적에 의해 더욱 심하게 될수 있다. 이러한 물 및/또는 메탄올의 범람은 GDE를 통한 산소의 확산을 방해하고 GDE의 성능 손실을 이끈다.

DMFC를 위한 GDE는 알려져 있으며 하기 두 개의 카테고리로 나뉠 수 있다:

(1) 촉매-코팅된 막 타입(CCM); 음극 촉매 전사 도안을 PTFE 시트 상에 형성하고, 전사 도안을 가열 압착 공정을 통해 막으로 전사한 것(S. C. Thomas, X. Ren, S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc., 146, 4354 (1999) 및 M. S. Wilson and S. Gottefeld, J. Electrochem. Soc., 139, 28 (1992) 참조); 및

(2) 촉매화된 GDLs; 촉매층이 미리-제작된 가스 확산 층 또는 매질에 적용된 것(B. Gurau, E. S., Smotkin.J. Power Sources 112, 339 (2002) 참조).

본 발명은 종래 기술의 한계와 단점을 극복할 수 있게 하는, 특별히 DMFC를 위한, 향상된 가스 확산 전극 구조물과, 이의 전기화학적 전지 제조 용도를 제공하는 목적을 가진다.

상기에서 언급한 목적, 그리고 명백하게 언급되지는 않았으나 상기에서 개시한 종래 기술로부터 쉽게 유래하거나 추정될 수 있는 다른 목적은 하기를 포함하는 가스 확산 전극 (GDE)에 의해 달성될 수 있다:

a) 적어도 하나의 가스 확산 매질 (GDM),

본 발명에 따른 GDE는 특별히 만일 고도의 전류 밀도에서 작동하거나 또는 만일 순수한 산소 대신에 대기 또는 다른 열화 산소-함유 혼합물로 감극된다면 산소-감극 염산 수용액 전해반응기로서 연료 전지, 특별히 이온 교환 막 연료 전지 내에서, 그리고 배터리 시스템이나 센서 시스템 내에서 사용될 수 있다.

가스 확산 매질 (GDM)은 예를 들면 US-A-6,017,650, US-A-6,379,834 및 US-A-6,165,636에 알려져 있다. 이들 양태 그리고 다른 양태들은 하기 상세한 설명의 견지에서 당업자에게 명백해 질 것이며, 이는 단지 본 발명의 대표적인 구현예를 설명하기 위한 것일 뿐, 이로 제한되지는 않는다.

상기에서 언급한 바와 같이, 종래 가스 확산 매질은 항상 두 개의 구별되는 영역에 두 개의 분리되는 기능을 수행하는 이중 구조로서 묘사되어져 왔다: 이온 교환 막, 특별히 양성자 전도성 막과 접촉하고, 주로 촉매 입사 상에서 3상의 반응을 촉진하며, 이온 및 전자 전도성을 가지고 이에 따라 뛰어난 친수 특성을 가지는 넓은 경계면을 필요로 하는, 촉매를 향한 활성 영역; 및 주로 가스 확산을 이끌고 그것의 공극을 통해 가스의 수송을 촉진하기 위한 강한 소수 특성을 가지는 영역.

더 나아가, 본 발명의 전체 특성을 개발하기 위하여, 다공성 세밀도 기울기는 또한 지지 웹에 직접적으로 접촉된 코팅층 상에 더욱 큰 기공을 가지고 촉매를 향하여 반대 표면 상에 더욱 작은 기공을 가지도록, 전체 가스 확산 구조에 걸쳐서 성립되어야 한다.

양자택일적인 구현예에서, 가스 확산 매질은 미세한 다공성과 이의 두꺼운 방향으로의 소수성 기울기를 가지는 비촉매화된 부분, 및 바람직하기로는 다른 다공성과 이의 두꺼운 방향으로의 소수성 기울기를 가지는 포개어진 촉매화된 부분을 포함한다.

가장 바람직한 GDM은 웹 상에 다층 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 전체 두께에 걸쳐 다공성과 소수성의 정교한 기울기를 가진다. 정교한 기울기에 의하여, 관련 파라미터의 단조롭고 거의 규칙적인 변형이 의도된다. 이러한 GDM은 참조문헌으로서 포함되는 미국특허출원 제2005/0106451호에 개시되어 있다.

전형적으로, 바람직한 구현예에서, GDM은 탄소와 바인더 입자를 포함하는 코팅을 가진다. 탄소 입자는 본질적으로 전자 전도성을 제공하기 위하여 사용되며, 예를 들어 금속 입자와 같은 다른 타입의 전기 전도성 입자를 탄소 입자 대신에 또는 이에 더하여 사용할 수 있는 것으로 이해된다.

바인더는 코팅에 구조적 특성을 주기 위해 사용되며, 유리하기로는 코팅의 소수성/친수성을 변화시키기 위하여서도 또한 사용될 수 있다. 고분자성 바인더가 본 발명을 위하여 바람직하며, 특별히 PTFE와 같은 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화된 바인더(소수 특성을 줄 수 있음), 또는 Nafion^®과 같은 설폰화된 퍼플루오로카본산(친수 특성을 줄 수 있음)이 바람직하다. 하나의 바람직한 구현예에서, 소수성과 다공성의 정교한 기울기는, 바인더 입자에 대한 탄소 입자의 중량비가 조직적으로 변화되는 다층 코팅을 제공함으로써 동시에 성취되고; 이에 따라 GDM은 전형적으로 3 내지 8의 변화가능한 수의 개별적인 코팅으로 이루어질 수 있다. 코팅의 수가 더 높을수록, 결과적으로 얻은 GDM이 정교한 기울기 구조 면에서 더욱 우수하다. 그러나, 코팅의 수는 실질적인 이유를 위하여, 더욱 중요하게는 가스 투과도의 필수 특성을 유지하기 위하여 제한되어져야만 한다.

다른 바람직한 구현예에서, 소수성 및 다공성의 정교한 기울기는, 흑연 또는 아세틸렌 블랙과 같은 더욱 소수성인 탄소와, 카본 블랙과 같은 더욱 친수성인 탄소의 두 개의 다른 타입의 탄소 간 중량비가 조직적으로 변화되는 다층 코팅을 제공함으로써 동시에 성취된다. 다른 바람직한 구현예에서, 두 개의 다른 타입의 탄소간 중량비, 및 탄소와 바인더 입자의 중량비가 조직적으로 변화된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 소수성 및 다공성의 정교한 기울기는, PTFE와 같은 소수성 탄소와 Nafion^®과 같은 친수성 바인더의, 두 개의 다른 타입의 바인더 간 중량비가 조직적으로 변화되는 다층 코팅을 제공함으로써 동시에 성취된다. 소수성과 다공성의 정교한 기울기를 동시에 달성하기 위한 이러한 모든 다른 기술들은 몇몇의 방식으로 결합될 수 있다.

GDM의 바람직한 구현예에서, 각 층에서 탄소에 대한 소수성 바인더의 중량비는 0.1 내지 2.3을 포함하며, 두 개의 다른 타입의 탄소가 사용되었을 때 상기 두 타입의 탄소 간 중량비는 전형적으로 1:9 내지 9:1의 범위이다. 그러나, 두 개 타입 이상의 탄소가, 필요한 소수성 및 다공성의 정교한 기울기를 얻기 위하여 GDM의 구조 내에서 사용될 수 있다.

GDM을 위해 사용되는 지지 기판은 일반적으로 전자 전도성이다. 평평하고, 전기적으로 전도성이고, 산-저항성 구성이 이러한 목적을 위하여 일반적으로 사용된다. 이들로는 예를 들어 카본 블랙의 첨가로 전도성이 되는, 탄소 섬유 종이, 흑연 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 천, 흑연 탄소 섬유 천 및/또는 시트가 포함된다.

바람직한 구현예에서, 하나 이상, 특별히 2 개 내지 5 개, 더욱 바람직하기로는 2 개 또는 3 개의 GDM이 본 발명에 따른 GDE 내에 존재한다.

GDM에서, 지지 기판에 대한 코팅의 중량비는 일반적으로 약 0.1 내지 0.8의 범위, 바람직하기로는 약 0.2 내지 0.6의 범위이다. 사용되는 탄소는 일반적으로 SAB 또는 Vulcan®과 같은 카본 블랙이다.

본 발명에 따른 GDE는 촉매를 포함한다. 이들로는 그 중에서도 특히, 귀금속, 특별히 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및/또는 루테늄이 포함된다. 이들 물질은 또한 서로 합급의 형태로 사용될 수도 있다. 더 나아가, 이들 물질은 예를 들어 Fe, Cr, Zr, Ni, Co, Mn, V 및/또는 Ti과 같은 비귀금속과의 합금으로도 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 귀금속 및/또는 비귀금속의 산화물이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 GDE가 직접 메탄올, 수소/공기, 또는 개질유/공기 연료 전지를 제조하기 위한 막-전극 어셈블리 내에서 음극으로서 사용되어지는 경우에, 촉매는 전형적으로 적어도 백금과 루테늄을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 GDE가 직접 메탄올, 수소/공기, 또는 개질유/공기 연료 전지를 제조하기 위한 막-전극 어셈블리 내에서 양극으로서 사용되어지는 경우에, 촉매는 전형적으로 적어도 백금, 백금 이리듐 합금, 또는 백금 로듐 합금을 포함하는 것이 바람직하다.

더 나아가, 촉매적으로 활성인 층은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이들로는 그 중에서도 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 알파-플루오린 고분자, 및 계면활성제가 포함된다.

계면활성제로는 예를 들면 특히 소듐 라우레이트, 포타슘 올레에이트와 같은 지방산염, 특히 소듐 퍼플루오로헥산설포네이트, 이튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼를루오로헥산설폰산, 포타슘 노나플루오로부탄설포네이트와 같은 알킬설폰산 및 알킬설폰산염과 같은 이온성 계면활성제; 및 특히 에톡실레이트화 지방 알코올 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 비이온성 계면활성제가 포함된다.

특별히 바람직한 첨가제로는 특별히 테트라플루오로에틸렌 고분자와 같은 플루오린 고분자가 포함된다. 본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 귀금속 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 지지 물질을 포함하는 촉매 물질에 대한 플루오린 고분자의 중량비는 대략 0.05보다 크고, 이러한 비율은 바람직하기로는 대략 0.15 내지 0.7의 범위이다.

본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 촉매층은 대략 1 내지 1000 ㎛ 범위, 특별히 5 내지 200, 바람직하기로는 10 내지 100 ㎛ 범위의 전체 두께를 가진다. 이 값은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 얻은 단면 사진에서 층의 두께를 측정함으로써 결정될 수 있는 평균 값을 나타낸다.

본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 촉매층의 전체 귀금속 함량은 대략 0.1 내지 10.0 mg/㎠, 바람직하기로는 대략 1 내지 8.0 mg/㎠, 특히 바람직하기로는 대략 2 내지 6 mg/㎠이다. 이러한 값들은 평평한 시료의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 촉매층은 촉매 현탁액이 사용되는 공정을 통해 적용될 수 있다. 또한, 촉매-함유 분말이 또한 사용될 수 있다. 촉매 현탁액은 촉매적으로 활성인 물질을 포함한다. 이러한 물질은 이전에 촉매 활성 층에 관련하여 보다 상세히 개시되었다. 더 나아가, 촉매 현탁액은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이들로는 그 중에서도 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 플루오린 고분자; 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같은 수용성 고분자와 같은 증점제; 및 이전에 촉매 활성 층에 관련하여 보다 상세히 개시된 바 있는 계면활성제가 포함된다.

계면활성제로는 예를 들면 특히 소듐 라우레이트, 포타슘 올레에이트와 같은 지방산염, 특히 소듐 퍼플루오로헥산설포네이트, 이튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼를루오로헥산설폰산, 포타슘 노나플루오로부탄설포네이트와 같은 알킬설폰산 및 알킬설폰산염과 같은 이온성 계면활성제; 및 특히 에톡실레이트화 지방 알코올 및 폴리에틸렌글리콜 또는 DuPont Zonyl FSO® 계면활성제와 같은 플루오르성 계면활성제 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다.

더 나아가, 촉매 현탁액은 실온에서 액체인 성분들을 포함할 수 있다. 이들로는 그 중에서도 특히 극성 또는 비극성일 수 있는 유기 용매, 인산, 폴리인산 및/또는 물이 포함된다. 촉매 현탁액은 바람직하기로는 1 내지 99 중량%의, 특별히 10 내지 80 중량%의 액체 성분을 포함한다.

극성 유기 용매로는 특별히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알코올이 포함된다.

유기 비극성 용매로는 그 중에서도 특히 터펜틴 오일을 포함하는, DuPont 사에 의해 제조된 얇은 필름 증발기 8470과 같은 공지의 얇은 필름 증발기가 포함된다.

특히 바람직한 첨가제로는 특별히 테트라플루오로에틸렌 고분자와 같은 플루오린 고분자가 포함된다. 본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 귀금속 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 지지 물질을 포함하는 촉매 물질에 대한 플루오린 고분자의 중량비는 대략 0.15보다 크고, 바람직하기로는 대략 0.15 내지 0.7의 범위이다.

촉매층의 형성 및/또는 촉매 입자의 침전은 당업자에게 알려진 방법에 의해서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 GDE는 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함하는, 막을 향해 상기 가스 확산 매질 상부에 있는, 적어도 하나의 촉매층을 포함한다. 바람직한 지지체는 특별히 카본 블랙, 흑연 또는 흑연 카본 블랙의 형태인 탄소이다. 입자의 총 중량에 대한 이러한 지지된 입자의 금속 함량은 일반적으로 대략 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하기로는 대략 20 중량% 내지 80 중량%, 특별히 바람직하기로는 대략 40 내지 80 중량%이며, 이에 제한되지는 않는다.

지지체의 입자 크기, 특별히 탄소 입자의 크기는 바람직하기로는 대략 20 내지 100 nm, 특히 대략 30 내지 60 nm이다. 이의 위에 위치한 금속 입자의 크기는 바람직하기로는 대략 1 내지 20 nm 범위, 특히 대략 1 내지 10 nm, 특히 바람직하기로는 대략 2 내지 6 nm이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 GDE는 막을 향해 상기 가스 확산 매질의 상부에 위치한 적어도 2 개의 촉매층을 포함하고, 각각의 층은 다른 금속 함량을 가지며 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함한다. 다른 금속 함량은, GDM 상부의 첫 번째 지지된 촉매층이 다음 지지된 촉매층보다 더 낮은 금속 함량을 가진다는 것을 의미한다. 이러한 이중층 구조에서, 일반적으로 첫 번째 지지된 촉매층의 금속 함량은 대략 1 내지 80 중량%, 바람직하기로는 대략 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하기로는 대략 40 내지 80 중량%, 가장 바람직하기로는 대략 40 내지 70 중량%이고, 이와 동시에 첫 번째 지지된 촉매층보다 더 높이 로딩된 촉매층을 포함하는, 다음의 지지된 촉매층의 바람직한 금속 함량은 대략 10 내지 99 중량%, 바람직하기로는 대략 30 내지 95 중량%, 특히 바람직하기로는 대략 50 내지 90 중량%이다. 이러한 다른 금속 함량에 의하여, 특별한 요구조건을 만족하도록 기울기가 성립될 수 있다.

지지된 촉매를 위한 바람직한 촉매 금속은 Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및/또는 Ru이다. 상기 언급된 금속 이외에 금속 Au 및/또는 Ag가 존재할 수 있다. 또한, 상기 언급된 금속 촉매는 (i) Pt, Pd, Ir, Rh, Os 또는 Ru, 및 (ii) Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga 또는 V를 포함하는 합금의 형태로도 또한 사용될 수 있다.

다양한 입자의 크기는 중량평균의 평균값으로 나타내고 주사 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.

상기에 기재된 촉매적으로 활성인 입자는 일반적으로 E-TEK PEMEAS USA Inc. E-TEK^® Division에 의해 공급되는 것과 같이, 상업적으로 입수 가능하다.

본 발명에 따른 GDE는, 막을 향하여, 지지된 촉매 상부에 적어도 하나의 비지지된 촉매층, 바람직하기로는 비지지된 블랙 귀금속 촉매를 포함한다.

상기에서 언급한 물질을 포함하는, 촉매적으로 활성인 입자는 분말화된 금속으로서 사용될 수 있으며, 또한 이는 블랙 귀금속, 특별히 백금 및/또는 백금 합금으로서 알려져 있다. 이러한 타입의 입자는 일반적으로 대략 3 nm 내지 200 nm 범위, 바람직하기로는 대략 4 nm 내지 12 nm 범위, 가장 바람직하기로는 대략 4 nm 내지 7 nm 범위의 크기를 가진다.

본 발명에 따른 GDE는 가스 확산 매질 상부에 적어도 하나의 촉매층을 가지며, 상기 촉매층은 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함한다. 상기 언급된 촉매층의 상부 상에, GDE는 적어도 하나의 비지지된 촉매층을 포함하는 추가적인 촉매층을 가진다. 비지지된 촉매층의 총 금속 함량은 지지된 촉매를 포함하는 촉매층의 총 촉매 함량보다 더 높다.

바람직한 비지지된 블랙 귀금속 촉매는 Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및/또는 Ru이다. 상기 언급된 금속 이외에 금속 Au 및/또는 Ag가 존재할 수 있다. 또한, 상기 언급된 금속 촉매는 또한 (i) Pt, Pd, Ir, Rh, Os 또는 Ru, 및 (ii) Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga 또는 V을 포함하는 합금의 형태로 사용될 수도 있다. 가장 바람직하기로는 Pt 또는 PtRu 금속 촉매이다.

가장 바람직하기로는 GDE는 가스 확산 매질의 상부에 적어도 하나의 촉매층을 가지며, 상기 촉매층은 탄소 지지체 상에 80 중량%까지의 Pt를 가지는 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함한다. 상기 언급된 촉매층의 상부에, GDE는 100 중량%의 Pt로 이루어지는 적어도 하나의 비지지된 촉매층을 포함하는 추가적인 촉매층을 가진다. 비지지된 촉매층의 총 금속 함량은 지지된 촉매를 포함하는 촉매층의 총 촉매 함량보다 더 높다.

다양한 입자의 크기는 중량 평균의 평균값으로 나타내고, 주사전자현미경에 의해 측정될 수 있다.

상기에 기재된 블랙 촉매는 일반적으로 PEMEAS USA, E-TEK으로부터 상업적으로 입수 가능하다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 GDE는 GDM의 상부에 적어도 두 개의 촉매층을 포함하며, GDM에 가까운 층은 지지된 촉매를 포함하고 막에 가까운 층은 비지지된 (블랙) 촉매를 포함한다. 지지된 촉매의 바람직한 금속 함량은 일반적으로 10 중량% 내지 95 중량%, 바람직하기로는 20 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하기로는 60 중량% 내지 80 중량%이다.

막 전극 단위는 또한 본 발명에 따른 GDE를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 막 전극 단위는 전형적으로 가열 압착에 의하여 제조된다. 이러한 목적을 위하여, GDE 및 막, 전형적으로 이온 교환 막, 특히 양성자 전도성 막은 대략 50 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 가열되고 대략 1 내지 10 MPa의 압력으로 가압된다. 촉매층을 막에 결합시키기 위하여는 일반적으로 수분(few minutes)이면 충분하다. 이러한 시간은 바람직하기로는 대략 30초 내지 10분, 특히 대략 30초 내지 5분 범위이다.

다른 구현예에서, 막 전극 단위는 첫째로 막 상에 촉매층을 적용하여 촉매-코팅된 막 (CCM)을 먼저 제조하고, 그 다음 상기 CCM을 기판 상에 GDM과 함께 적층함으로써 제조될 수 있다. 적용된 촉매층은 상술한 바와 같이 다층 구조를 가진다: 두개의 지지된 촉매층을 가지거나(더 높은 하중으로 지지된 촉매가 막에 인접함); 또는 블랙 촉매층-지지된 층 구조를 가지며 또한 블랙 촉매층은 막에 인접한다. 상기 막은 한쪽 또는 양쪽 면 상에 다층 촉매층으로 제공할 수 있다. 막이 단지 한쪽 면 상에만 촉매층을 가지는 경우, 막의 반대 측면은 촉매층을 포함하는 전극으로 가압되어야만 한다. 막의 양쪽이 촉매층을 가지는 경우에는, 상기 방법들을 조합하여 최적의 결과를 달성할 수 있다.

이러한 막 전극 단위를 상업적 규모로 제조하는 공정이, 참조문헌으로서 여기에 포함되는 US-A-6,197,147에 대응하는 EP-A-868760에 개시되어 있다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 GDE를 포함하는 막 전극 단위에 관한 것이다.

본 발명의 추가적인 구현예는 직접 메탄올 연료 전지를 제조하기 위한 막 전극 어셈블리 내에서 양극으로서 사용되는 GDE에 관한 것이다. 이러한 구현예에서, 본 발명에 따른 GDE는 지지된 촉매층 내에, 바람직하기로는 지지된 촉매층과 블랙 촉매층 모두 내에 이오노머를 포함한다. 적합한 이오노머는 연료 전지 스택에 상업적으로 사용되는 퍼플루오로설포네이트화된 타입이며, 이는 E. I. Pont, Asahi Kasei, Asahi Glass, Golden Fuel Cell Energy 등에 의해 판매된다. 다른 이온성 고분자로는 만일 이들이 작동 조건 하에서 안정하다면 예를 들어 포스페이트, 설페이트를 포함하는 고분자전해질이 또한 사용될 수 있다. 이오노머에 대한 촉매의 중량비는 일반적으로 95:5 내지 5:95 범위, 바람직하기로는 95:5 내지 40:60 범위, 가장 바람직하기로는 90:10 내지 60:40 범위이다.

본 발명의 다른 구현예는 직접 메탄올 연료 전지를 제조하기 위한 막 전극 어셈블리 내에서 음극으로서 사용되는 GDE에 관한 것이다. 이러한 구현예에서, 이오노머와 관련된 파라미터와 정보는 양극을 위하여 상기에서 기재한 바와 같다.

본 발명은 몇몇의 실시예에 의하여 추가로 설명될 것이며, 이는 본 발명을 이의 범위로 제한하고자 함이 아니다.

용어 "대략(about)"이 본 명세서에서 사용될 때, 이는 그것이 조절하는 양이나 조건이 본 발명의 이점이 실현되는 한 기재된 범위를 넘어서 다소 변화할 수 있다는 것을 의미한다. 실질적으로, 한 발명의 모든 파라미터의 한계를 매우 정확하게 결정할 수 있는 때 또는 수단은 드물게 있는데 이는 그렇게 하는 것이 본 발명이 상업적 실현으로 개발되는 때에 정당화될 수 있는 것보다 훨씬 더 큰 노력이 요구되기 때문이다. 당업자라면 이 점을 알고, 본 발명의 개시된 결과가, 개시된 하나 또는 그 이상의 한계를 넘어서, 적어도 다소간 확장될 수 있다고 기대할 것이다. 이후에, 발명의 상세한 설명의 이점을 가지고, 발명자에게 알려진 최선의 형태를 포함하여 개시된 본 발명의 개념 및 구현예를 이해함으로써, 본 발명자 및 다른 사람들은, 만일 본 발명이 한계 범위를 넘어서 실현된다면, 구현예가 어떠한 기대치 못한 특성이 없는 것으로 발견되어질 때, 이러한 구현예가 여기에서 사용되는 것처럼 용어 "대략"의 의미 내에 있는 것인지 결정하기를, 개시된 한계 범위를 넘어서 발명적 노력없이 조사할 수 있다. 당업자 또는 다른 사람들이 이러한 구현예가 예측되어지는 바와 같은지, 또는 결과 연속의 중단이나 본 발명자에 의해 개시된 것보다 현저히 더 우수한 하나 또는 그 이상의 특징으로 인하여, 의외적이어서 당업계의 추가적인 향상을 이끄는 명백하지 않은 가르침을 주는지를 결정하는 것은 어렵지 않다.

가스 확산 매질의 제조

가스 확산 매질 (GDM)은 탄소 및 Teflon®(E. I. du Pont, Wilmington, Delaware, USA)으로 이루어진 잉크의 몇몇 층을 적용하고 이어서 300-350℃에서 소결함으로써 상업적 탄소 천 상에 제조되었다. 탄소 종이가 천 대신에 사용될 수 있다.

실시예 1

상기 GDM은 그 다음 미국특허출원 제20060014637호에서 개시된 바와 같이 합성된 케트젠 카본 블랙(PEMEAS USA Inc. E-TEK® Division으로부터 입수가능) 상의 80% PtRu, 퍼플루오로카본 이온 교환 이오노머, 및 적용되는 용매로서 에탄올/물 혼합물을 혼합함으로써 제조된 잉크로 적용되었다. 상기 잉크는 필름 어플리케이터로 GDM에 적용되고 이어서 70-95℃에서 건조되었다.

총 금속의 적층량이 3 mg/㎠에 이를 때까지 다층이 적용되었다. 다음 단계에 서, 미국특허출원 제20060014637호에서 개시된 바와 같이 합성된 PtRu 블랙 촉매(PEMEAS USA Inc. E-TEK® Division으로부터 입수가능), 퍼플루오로카본 이온 교환 이오노머, 계면활성제(E.I. du Pont사의 Zonyl FSO® 계면활성제) 및 용매로서 에탄올/물 혼합물을 혼합함으로써 제조된 잉크가 적용되었다. 상기 잉크는 그 다음 2 mg/㎠의 총 금속 적층량으로 80% PtRu 촉매층 상부에 적용되었다. 이러한 이중층 음극 전체에 5 mg/㎠의 총 금속이 있다. 모든 층이 적용된 후에, 적어도 30 분 동안 70-95℃에서 최종 건조하였다.

실시예 2(비교예)

GDM은 실시예 1에서 기재된 바와 같이 PtRu 블랙 잉크로 적용되었다. 실시예 1에서와 같은 동일한 건조 공정을 사용하였다. 최종 총 금속 적층량은 5 mg/㎠이었다.

실시예 3(비교예)

GDM은 실시예 1에서 기재된 바와 같이 케트젠 카본 블랙 상의 80% PtRu를 포함하는 잉크로 적용되었다. 실시예 1에서와 같은 동일한 건조 공정을 사용하였다. 총 금속 적층량은 4 mg/㎠이었다.

막 전극 어셈블리 (MEA) 제작

실시예 4

실시예 1에서 제조된 전극을 Du Pont Nafion 117 (7 mil 두께 및 1100 당량) 막(E. I. du Pont, Wilmington, Delaware, USA로부터 입수)의 한 면에 음극으로서 배치하고, 4.5 mg/㎠의 Pt를 가지는 E-TEK 표준 DMFC 양극을 상기 막의 다른 면에 배치하였다. 상기 어셈블리는 3-5 분 동안 대략 50-100 atm의 압력으로 130 ℃에서 가압하였다.

실시예 5

실시예 2에서 제조된 전극을 Du Pont Nafion 117 (7 mil 두께 및 1100 당량) 막(E. I. du Pont, Wilmington, Delaware, USA로부터 입수)의 한 면에 음극으로서 배치하고, 4.5 mg/㎠의 Pt를 가지는 E-TEK 표준 DMFC 양극을 상기 막의 다른 면에 배치하였다. 상기 어셈블리는 3-5 분 동안 대략 50-100 atm의 압력으로 130 ℃에서 가압하였다.

실시예 6

실시예 3에서 제조된 전극을 Du Pont Nafion 117 (7 mil 두께 및 1100 당량) 막(E. I. du Pont, Wilmington, Delaware, USA로부터 입수)의 한 면에 음극으로서 배치하고, 4.5 mg/㎠의 Pt를 가지는 E-TEK 표준 DMFC 양극을 상기 막의 다른 면에 배치하였다. 상기 어셈블리는 3-5 분 동안 대략 50-100 atm의 압력으로 130 ℃에서 가압하였다.

막 전극 어셈블리 (MEA) 테스트

실시예 7-10

실시예 4-6에서 제조된 MEA는 10 ㎠ 활성 영역의 3중 세르펜틴 흑연 판 실험 전지 내에 장착되었다. 그 다음 활성화 과정을 하기와 같이 수행하였다:

(1) 음극 면에는 ~90℃의 열수를, 양극 면에는 공기(80℃, 대기압에서 포화된)를 공급하고 전지를 80℃로 유지한다. 이러한 조건에서 대략 1 시간 동안 둔다. (2) 촉매 활성화. 음극에는 H₂를, 양극에는 공기를 공급한다. H₂-가습 병은 95℃, 15 psig로 조정하고, 공기-가습 병은 80℃(15-25 psig)로 조정하며, 전지는 80℃로 유지하였다. 전지가 0.4-0.6 볼트로 적어도 2-4 시간 작동하도록 하였다.

활성화 과정 후에, 수소 흐름을 중단시키고 이를 질소로 완전히 제거하였다. 그 다음 질소 흐름을 중단시키고 메탄올로 대체하고, 상기 전지를 천천히 60 ℃로 냉각시켰다. MEA는 50 mV 증분으로 전지 전압의 단계적으로 변화함으로써 분극 커브가 얻어지기 전에, 적어도 30분 동안 0.2-0.3 볼트로 일정한 전압 작용을 겪게 하였다.

실시예 1, 실시예 2(비교예) 및 실시예 3(비교예)에 따라 제작되어진 세 개의 MEA에 대한 분극 커브를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 3 mg/㎠의 80% PtRu 및 2 mg/㎠의 PtRu 블랙의 이중 층을 가지는 실시예 1이 가장 우수한 성능을 보였다. PtRu 블랙 촉매층 내의 높은 퍼센티지의 매우 얇은 국부 영역으로 인해 야기되는 메탄올의 보다 높은 교차 때문에, 단지 PtRu 블랙만을 가진 실시예 2는 특별히 낮은 전류 밀도에서 열등한 성능을 보였다. 단지 80%의 PtRu만을 가진 실시예 3은 낮은 전류 밀도에서는 실시예 1과 유사한 성능을 보였으나, 높은 전류 밀도에서는 두꺼운 전극층이 확산하는 메탄올을 위한 배리어를 주게 되어 이에 따라 성능이 심지어는 실시예 2 아래로 떨어지게 된다.

도 1은 실시예 1 내지 3의 음극을 가진 DMFC MEA의 분극 커브이다(조건: 60℃, 메탄올 유속 5 mL/min, 공기 유속 720 mL/min, 공기압 25 psig). 양극은 4.5 mg/㎠의 Pt 블랙을 가진다.

실시예 11-12 (음극 제조)

실시예 1이 반복되었으나, PtRu 블랙 층이 각각 1 mg/㎠ 또는 3 mg/㎠으로 적용되었다.

실시예 13-14 (MEA 제작)

MEA는 음극으로서 각각 실시예 11 또는 12의 전극을 가지고 제작되었으며, 양극과 막은 실시예 4-6에서 기재한 바와 같았다.

실시예 15-16 (MEA 테스트)

실시예 13-14에 따라 제작된 MEA를 실시예 7-10에 기재된 바와 같이 테스트하였다. 이들의 성능은 실시예 7에 따른 MEA와 비교되었다. 결과는 도 2에 도시한 바와 같았다.

도 2는 실시예 1, 11 및 12의 DMFC MEA에 대한 분극 커브이다(조건: 70℃, 메탄올 유속 5 mL/min, 공기 유속 720 mL/min, 공기압 25 psig).

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 성능은 실시예 11>실시예 1>실시예 2의 순서였다. 이는 80% PtRu 적층량이 모든 3개의 시료에서 동일하고 PtRu 블랙의 적층량이 실시예 11>실시예 1>실시예 2의 순서였다는 사실의 견지에서 논리적으로 맞다. 그러나, 실시예 11의 성능은 실시예 12보다 현저히 우수한 실시예 1보다 단지 약간만 더 우수하였다. 이는 메탄올이 더 높은 총 반응속도를 위하여 80% PtRu 촉매층을 통해서 PtRu 블랙 층에 도달하도록 투과될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 이는 80% PtRu 및 PtRu 블랙 이중층 구조의 조합이 교차 방지 사이에 우수한 절충물을 제공하는 한편 충분한 촉매 이용을 제공한다는 점을 나타낸다. 만일 단지 80% PtRu만이 사용된다면, 6 mg/㎠의 PtRu에서 매우 높은 메탄올 확산 배리어로서 작용하지 않을 것이며, 다른 한편 매우 높은 Pt 블랙 적층량이 이러한 점에 의해 야기된 교차를 방지하기 위하여 필요하게 된다.

실시예 17

GDM(실시예 1에 따라 제조된)이 미국특허출원 제20050227862호에서 개시된 바와 같이 합성된 케트젠 카본 블랙(PEMEAS USA Inc. E-TEK® Division으로부터 입수가능) 상의 E-TEK 80% Pt, 퍼플루오로카본 이온 교환 이오노머, 및 적용되는 용매로서 에탄올/물 혼합물을 혼합함으로써 제조된 잉크로 적용되었다. 상기 잉크는 필름 어플리케이터로 GDL 층에 적용되었고, 이어서 70-95℃에서 건조되었다. 총 금 속의 적층량이 2 mg/㎠에 이를 때까지 다층이 적용되었다. 다음 단계에서, Pt 블랙 촉매(PEMEAS USA Inc. E-TEK® Division으로부터 입수가능), 퍼플루오로카본 이온 교환 이오노머, 및 계면활성제(E.I. du Pont사의 Zonyl FSO® 계면활성제)를 혼합함으로써 제조된 잉크가 적용되었다. 상기 잉크는 그 다음 3 mg/㎠ Pt 블랙의 총 금속 적층량으로 80% Pt/C 촉매층 상부에 적용되었다. 이러한 이중층 음극 전체에 5 mg/㎠의 총 금속이 있다. 모든 층이 적용된 후에, 적어도 30 분 동안 70-95℃에서 최종 건조가 수행되었다.

실시예 18(비교예)

GDM이 미국특허출원 제20050227862호에서 개시된 바와 같이 합성된 케트젠 카본 블랙(PEMEAS USA Inc. E-TEK® Division으로부터 입수가능) 상의 E-TEK 80% Pt, 퍼플루오로카본 이온 교환 이오노머, 및 적용되는 용매로서 에탄올/물 혼합물을 혼합함으로써 제조된 잉크로 적용되었다. 실시예 1과 동일한 건조 공정이 이용되었다. 총 금속 적층량은 4 mg/㎠이었다.

막 전극 어셈블리 (MEA) 제작

실시예 19 및 20

실시예 17에서 제조된 전극을 Du Pont Nafion 117 (7 mil 두께 및 1100 당량) 막(E. I. du Pont, Wilmington, Delaware, USA로부터 입수)의 한 면에 양극으로서 배치하고, 80% PtRu(4 mg/㎠)를 가지는 DMFC 음극을 상기 막의 다른 면에 배 치하였다. 상기 어셈블리는 3-5 분 동안 대략 50-100 atm의 압력으로 130 ℃에서 가압하였다. 동일한 과정이 실시예 18에서 제조된 전극을 위하여 반복되었다.

MEA 테스트

실시예 21 및 22

실시예 19 및 20에서 제조된 MEA는 10 ㎠ 활성 영역의 3중 세르펜틴 흑연 판 실험 전지 내에 장착되었다. 그 다음 실시예 7-10에 기재된 바와 같은 활성화 과정을 수행하였다. 활성화 후 분극 커브를 각 시료에 대하여 얻었다.

실시예 17, 실시예 18(비교예)의 전극으로 제작되어진 2 개의 MEA에 대한 분극 커브를 도 3에 나타내었다. 실시예 17의 양극(2 mg/㎠의 80% Pt 및 3 mg/㎠의 Pt 블랙의 이중 층)을 가지는 MEA가 실시예 18의 양극(단지 4 mg/㎠의 Pt 블랙 촉매)보다 더욱 우수한 성능을 보였다. 성능 차이는 Pt 블랙 촉매를 포함하는 이중층 촉매 구조의 높은 촉매 이용에 의한 것으로 이해되어질 수 있다.

도 3은 실시예 17 및 실시예 18의 양극을 가진 DMFC MEA의 분극 커브이다. 음극은 GDM 상에 증착된 4 mg/㎠의 총 금속 적층량의 80% PtRu이다. 조건: 80℃, 메탄올 유속 5 mL/min, 공기 유속 720 mL/min, 공기압 25 psig.

음극은 GDM 상에 증착된 4 mg/㎠의 총 금속 적층량의 80% PtRu이다. 조건: 80℃, 메탄올 유속 5 mL/min, 공기 유속 720 mL/min, 공기압 25 psig.

실시예 23

GDM이 Pt 블랙 촉매(PEMEAS USA Inc. E-TEK® Division으로부터 입수가능), 퍼플루오로카본 이온 교환 이오노머, 및 계면활성제(E.I. du Pont사의 Zonyl FSO® 계면활성제)를 혼합함으로써 제조된 잉크로 적용되었다. 실시예 17과 동일한 건조 공정이 이용되었다. 총 금속 적층량은 4.5 mg/㎠이었다.

막 전극 어셈블리 (MEA) 제작

실시예 24

양극으로서 실시예 17의 전극을 이용하고 이중층 구조(첫째로 케트젠 카본 블랙 상의 80% PtRu로 3 mg/㎠의 총 금속 적층량에 이어 PtRu 블랙으로 3 mg/㎠의 총 금속 적층량)의 음극을 이용하여 실시예 19 및 20에서 기재된 바와 같은 MEA(N117)를 제작하는 과정을 반복하였다.

실시예 25

실시예 23이 양극으로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 24를 반복하였다.

실시예 26 및 27 (이전의 실시예 10-11, MEA 테스트)

실시예 24 및 25의 MEA 테스트가 실시예 21 및 22(MEA 테스트)에 기재된 바대로 수행되었다. 40℃, 60℃ 및 80℃에서의 분극 커브를 도 4에 나타내었다.

도 4는 실시예 17 및 대조구 실시예 23의 양극을 가지는 DMFC MEA를 위한 분극 커브이다. 음극은 케트젠 카본 블랙 상의 80% PtRu 3 mg/㎠와, PtRu 블랙 3 mg/ ㎠을 가진 이중층 구조를 가진다. (조건: 메탄올 유속 5 mL/min, 공기 유속 720 mL/min, 공기압 25 psig, 40-80℃의 전지 온도)

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 이중층 구조를 가진 양극(실시예 17)은 단지 Pt 블랙 촉매만을 가진 것(실시예 23)보다 더욱 우수한 성능을 보였다. 상기 차이는 80% Pt 상의 Pt 블랙의 이중층이 촉매 이용과 양극 구조 내 물의 축적을 조절하기 위한 최적의 특성을 가진다는 점을 나타낸다.

더욱 우수한 성능 이외에, 양극으로서 실시예 17(이중층 구조)를 가진 MEA는 양극으로서 실시예 23(단지 Pt 블랙)을 가지는 MEA보다 더 낮은 전류 변동을 가지는 매우 우수한 성능 안정성을 또한 보였다. 도 5는 두 MEA의 전류 변동 간 차이를 나타낸다. 이는 최적의 산소 확산/양성자 수송을 위해 물을 조절하는 실시예 17 양극의 우수한 특성을 나타낸다.

도 5는 실시예 17 및 실시예 23의 양극을 가진 DMFC MEA의 전류 변동을 보여준다. 음극은 케트젠 카본 블랙 상의 80% PtRu 3 mg/㎠ 및 PtRu 블랙 3 mg/㎠을 가지는 이중층 구조를 가진다. (조건: 메탄올 유속 5 mL/min, 공기 유속 720 mL/min, 공기압 25 psig, 80℃의 전지 온도)

음극은 케트젠 카본 블랙 상의 80% PtRu 3 mg/㎠ 및 PtRu 블랙 3 mg/㎠을 가지는 이중층 구조를 가진다. (조건: 메탄올 유속 5 mL/min, 공기 유속 720 mL/min, 공기압 25 psig, 80℃의 전지 온도)

Claims

하기를 포함하는 가스 확산 전극:

a) 적어도 하나의 가스 확산 매질,

b) 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함하는 상기 가스 확산 매질 상부의 적어도 하나의 촉매 층, 및

c) 상기 b)보다 더 높은 총 촉매 적층량을 가지는, 상기 b)에서 언급된 지지된 촉매층 상부의 적어도 하나의 비지지된 촉매층.
제1항에 있어서, 상기 가스 확산 매질은 전자 전도성인, 가스 확산 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 확산 매질로는 카본 블랙의 첨가로 전도성이 되는, 탄소 섬유 종이, 흑연 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 천, 흑연 탄소 섬유 천 및/또는 시트가 포함되는, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 2개 내지 3개의 가스 확산 매질을 가지는, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 상기 지지된 촉매 또는 비지지된 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및/또는 루테늄, 또는 특별히 Fe, Cr, Zr, Ni, Co, Mn, V 및/또는 Ti의 비귀금속과 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및/또는 루테늄의 합금 을 포함하는, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 상기 촉매층은 대략 1 내지 1000 ㎛ 범위의 전체 두께를 가지는, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 촉매층의 전체 귀금속 함량은 대략 0.1 내지 10.0 mg/㎠인, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 상기 전극은 적어도 하나의 촉매를 포함하고, 지지체로서 탄소, 특별히 카본 블랙, 흑연 또는 흑연 카본 블랙을 포함하는, 막을 향하여 가스 확산 매질 상부에 있는, 적어도 하나의 촉매층을 포함하는, 가스 확산 전극.
제5항 또는 제8항에 있어서, 지지된 촉매층의 금속 함량은 대략 10 중량% 내지 90 중량% 범위인, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 가스 확산 매질은, 막을 향해 상기 가스 확산 매질의 상부에 위치한 적어도 2 개의 촉매층을 포함하고, 각각의 층이 다른 금속 함량을 가지는 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극.
제10항에 있어서, 상기 가스 확산 매질 상부의 첫 번째 지지된 촉매층이 막 을 향한 두번째 지지된 촉매층보다 더 낮은 금속 함량을 가지는, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 지지된 촉매는 촉매로서 Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및/또는 Ru 금속을 포함하는, 가스 확산 전극.
제10항에 있어서, 지지된 촉매는 Au 및/또는 Ag를 추가로 포함하는, 가스 확산 전극.
제10항에 있어서, 지지된 촉매는 (i) Pt, Pd, Ir, Rh, Os 또는 Ru, 및 (ii) Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga 또는 V를 포함하는 합금인, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 비지지된 촉매는 블랙 귀금속 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극.
제15항에 있어서, 블랙 귀금속 촉매는 Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및/또는 Ru인, 가스 확산 전극.
제15항에 있어서, 블랙 귀금속 촉매는 (i) Pt, Pd, Ir, Rh, Os 또는 Ru, 및 (ii) Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga 또는 V를 포함하는 합금인, 가스 확산 전극.
제15항에 있어서, 블랙 귀금속 촉매는 Pt 또는 PtRu 금속 촉매인, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 가스 확산 매질 상부의 촉매층은 탄소 지지체 상에 80 중량%까지의 Pt를 가지는 적어도 하나의 지지된 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극.
제1항에 있어서, 가스 확산 매질 상부의 지지된 촉매층은 대략 10 중량% 내지 95 중량%의 Pt, 바람직하기로는 대략 20 중량% 내지 90 중량%의 Pt, 특히 바람직하기로는 대략 60 중량% 내지 80 중량%의 Pt 금속 함량을 가지는, 가스 확산 전극.
제19항 또는 제20항에 있어서, 지지된 촉매층 상부의 비지지된 촉매층은 Pt 블랙 또는 PtRu 블랙인, 가스 확산 전극.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 가스 확산 전극의, 연료 전지, 특별히 이온 교환 막 연료 전지, 배터리 시스템 또는 센서 시스템 내에서의 산소-감극 염산 수용액 전해반응기로서의 용도.
하기를 포함하는 막 전극 단위:

(i) 적어도 하나의 이온 교환 막, 특별히 양성자 전도성 막, 및

(ii) 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된, 적어도 하나의 가스 확산 전극.