KR101520119B1 - 촉매층 - Google Patents
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Abstract
30% 미만의 금속 부피 분획 및 0.09mg/cm2미만의 금속 담지량을 갖고, 지지되지 않은 금속의 개별 입자로부터 형성되며, 여기서, 개별 입자들 중 80% 이상, 적절하게는 90% 이상은 1 내지 1000젭토그램의 질량을 갖는, 다공성 촉매층이 개시된다. 상기 촉매층은 연료 전지 및 기타 전기화학적 응용물에 사용하기에 적절하다.
Description
본 발명은 연료 전지 및 기타 전기화학적 응용물에 사용하기에 적절한 신규 촉매층에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 구분되는 두 개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 알코올(예컨대 메탄올 또는 에탄올), 수화물 또는 포름산을 애노드에 공급하고, 산화제, 예를 들어, 산소 또는 공기, 또는 기타 산화제, 예컨대 과산화수소를 캐소드에 공급한다. 전극에서 전기화학적 반응이 일어나, 연료 및 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 전극촉매(electrocatalyst)를 사용하여, 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산화제의 전기화학적 환원을 촉진한다.
연료 전지는 통상 이의 전해질에 따라 분류된다: 수소(개질 탄화수소 연료 포함) 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 직접 에탄올 연료 전지(DEFC), 포름산 연료 전지 및 수화물 연료 전지를 비롯한 양성자교환막(PEM) 연료 전지; 알칼리형 전해질 연료 전지; 인산 연료 전지(수소 또는 개질 탄화수소 연료 포함); 고체 산화물 연료 전지(개질 또는 비개질 탄화수소 연료); 및 용융 탄산염 연료 전지(수소 및 개질 탄화수소 연료).
양성자교환막(PEM) 연료 전지에서, 전해질은 고체 중합체성 막이다. 막은 전자적으로는 절연성을 갖지만, 이온상으로는 전도성을 갖는다. 통상 양성자-전도 막을 사용하여, 애노드에서 생성된 양성자를 막을 통해 캐소드로 이송하는데, 여기서, 이들이 산소와 결합하여 물이 생성된다.
PEM 연료 전지의 주요 성분은 막 전극 접합체(MEA)로서 알려져 있고, 본질적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심층은 중합체성 막이다. 막의 양측에는, 전극촉매를 함유하고 있는 전극촉매층이 있으며, 이는 애노드 및 캐소드에서의 다양한 요건에 맞추어져 있다. 마지막으로, 기체 확산층이 각 전극촉매층에 인접해 있다. 기체 확산층은 반응물이 전극촉매층에 도달되도록 해야 하며, 생성물이 전극촉매층으로부터 제거되도록 해야 하고, 전기화학적 반응에 의해 발생된 전류를 전도시켜야 한다. 따라서, 기체 확산층은 다공성이며 전기 전도성을 가져야 한다.
전극촉매층은 일반적으로, 미세 분산된 금속 분말(메탈 블랙) 형태의 지지되지 않은, 또는 고표면적 탄소재와 같은 전기 전도성 지지체 상에 지지되어 있는 금속(예컨대 백금군 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 금 또는 은 또는 비(卑)금속)으로 이루어진다. 적절한 탄소류에는 통상 카본 블랙계, 예컨대 오일 용광로 블랙류, 초전도성(extra-conductive) 블랙류, 아세틸렌 블랙류 및 이의 흑연화 변형으로부터의 것들이 포함된다. 예시적 탄소류에는 악조 노벨 케트젠 EC300J(Akzo Nobel Ketjen EC300J), 캐봇 벌칸 XC72R(Cabot Vulcan XC72R) 및 덴카 아세틸렌 블랙(Denka Acetylene Black)이 포함된다. 전극촉매층은 적절하게는 이온-전도 중합체와 같은 기타 성분을 포함하는데, 이는 층 내에 포함되어 이온 전도도를 개선시킨다. 전극촉매층은 또한 특정 부피 분획의 공극률을 갖는데, 이는 반응물이 진입하도록 하고, 생성물이 배출되도록 한다.
백금 블랙이 또한 연료 전지 애노드 또는 캐소드에서 촉매로서 사용될 수 있다. 백금 블랙은 검정색의 미세 분할 형태의 지지되지 않은 금속성 백금이다. 백금 블랙류는 암모늄 클로로플라티네이트를 용융 나트륨 니트레이트 중에서 500℃에서 30분 동안 가열하는 것을 비롯한 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다. 용융된 괴체(mass)를 물에 부은 후, 끓이고 세정하여 질퍽한(muddy) 갈색 침전물(백금 디옥사이드로 생각됨)을 수득하고, 이를 원심분리에 의해 농축할 수 있다(Platinum Metal s Rev . 2007, 51(1), 52). 기체상 수소를 이용하여 수중 현탁액을 환원시켜, 층들이 제조되는 입자의 크기가 0.5μm 내지 10μm의 범위(도 1 참조)인 블랙 현탁액을 수득한다. 백금 블랙으로부터 제조된 촉매층은 통상 1mg/cm2 이상의 백금 담지량을 갖는다.
연료 전지 또는 연료 전지 성분의 제조자는 성능의 개선(또는 저비용에서의 성능 유지) 및 성분 내구성의 개선을 위한 방법을 끊임없이 찾고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 개선된 성능을 제공하는 전극촉매로서, 또는 백금 담지량이 감소된 경우에도 필적하는 성능을 제공하는 전극촉매로서, 또는 기체상 촉매로서, 예를 들어, 선택적 산화 촉매로서 기능하여, 개질(reforming)과 같은 공정에서 천연 가스와 같은 화석 연료의 전환에 의해 수소 연료가 생성되는 경우, 생성되는 연료 스트림 내에서 불순물을 제거하는, 연료 전지에 사용하기에 적절한 개선된 촉매층을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 30% 미만의 금속 부피 분획 및 0.09mg/cm2 미만의 금속 담지량을 갖고, 지지되지 않은 금속의 개별 입자로부터 형성되며, 여기서, 개별 입자들 중 80% 이상, 적절하게는 90% 이상은 1 내지 1000젭토그램의 질량을 갖는, 다공성 촉매층을 제공한다.
개별 입자의 질량은 질량분석법에 의해 측정되는데, 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 적절하게는, 개별 입자들 중 80% 이상, 더욱 적절하게는 90% 이상이 1 내지 200젭토그램의 질량을 갖는다.
적절하게는, 지지되지 않은 금속의 개별 입자는 본질적으로 구형이다. "본질적으로 구형"이라는 표현은, 장축이 단축의 길이의 2배를 초과하지 않는 것을 의미한다. 적절하게는, 장축이 단축의 길이의 1.5배를 초과하지 않고, 바람직하게는 장축 및 단축이 본질적으로 유사한 길이를 갖는다.
금속 부피 분획은 적절하게는 30% 미만이고, 바람직하게는 20% 미만이다. 금속 부피 분획을 계산하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있지만, 하기 방법을 이용하여 계산할 수도 있다: (i) 정확한 금속 담지량에서 고체 금속층이 가질 수 있는 두께를 계산하고; (ii) 측정된 촉매층 두께로부터 층 내 금속의 부피 분획을 계산함. 하기 식을 사용할 수 있다.
금속 고체 두께 = 금속 담지량(/cm2) / 금속의 밀도
금속 부피 분획 = 100 × 금속 고체 두께 / 촉매층 두께
0.02mgPt/cm2을 함유하는 150nm 두께의 백금 촉매층에 대한 통상적 예는 하기와 같다.
Pt 고체 두께 = 0.02 × 10-3g / 21.45 gcm-3 = 9.32 × 10-7cm = 9.32nm
Pt 부피 분획 = 100 × 9.32nm / 150nm = 6.21%
촉매층 내 총 금속의 담지량은 적절하게는 0.001mg/cm2의 금속 내지 0.09mg/cm2의 금속, 적절하게는 0.005mg/cm2의 금속 내지 0.09mg/cm2의 금속의 범위이고, 촉매층의 궁극적 용도, 예를 들어, 연료 전지의 애노드측에서 사용되는지 또는 캐소드측에서 사용되는지의 여부, 및 수소 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지, 인산 연료 전지 등과 같이 상기 촉매가 사용될 연료 전지의 유형에 따라 좌우될 것이다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 촉매층은 4 이상, 적절하게는 5 이상, 더욱 적절하게는 7 이상, 예를 들어, 9 이상의 반사율값(반사광 기여분(specular contribution) 배제)을 갖는다. 반사율 측정은 당업자에게 알려진 방법을 이용하여, 상세하게는 데이터컬러 인터내셔널 스펙트라플래시 500(Datacolour International Spectraflash 500) 분광광도계를 이용하여 수행할 수 있다.
금속은 백금군 금속(백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 오스뮴), 금, 은 또는 비금속 또는 이의 산화물, 합금 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
애노드로서 사용되는 경우, 특히 적절한 금속에는 Pt, 및 Ru, Pd, Rh, Os, Sn, Bi, Pb, Ir, Mo, Sb, W, Au, Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이의 산화물과 혼합 또는 합금된 Pt; Pd, 및 Ru, Rh, Os, Sn, Bi, Pb, Ir, Mo, Sb, W, Au, Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이의 산화물과 혼합 또는 합금된 Pd; 및 WO2005/117172에 열거된 합금이 포함된다.
캐소드로서 사용되는 경우, 특히 적절한 금속에는 Pt, 및 Ru, Rh, Ir, Pd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr 및 Hf, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이의 산화물과 혼합 또는 합금된 Pt; 및 Ru, Rh, Ir, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr 및 Hf, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이의 산화물과 합금된 Pd가 포함된다.
촉매층의 두께는, 예를 들어, 금속 부피 분획, 사용된 금속, 금속 담지량 및 촉매층의 용도를 비제한적으로 포함하는 수많은 인자에 따라 좌우될 것이다. 필요한 두께는 촉매층의 궁극적 용도에 따라 당업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 한 실시양태에서는, 매우 얇은, 예를 들어, 두께가 1μm 미만, 예컨대 500nm 미만인 촉매층이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매층은 또한 1종 이상의 중합체, 예를 들어, 이오노머, 예컨대 양성자 교환 중합체(예, 퍼플루오로술폰산 중합체) 또는 소수성 중합체, 예컨대 PTFE를 포함할 수 있다. 이오노머의 존재는, 촉매층을 전극 촉매로서 사용하는 경우, 양성자 전도를 보조할 것이고, 소수성 중합체의 존재는 기체 투과성의 보존에 기여할 것이다. 이오노머 또는 소수성 중합체는, 금속 증착 단계 동안, 금속 입자 함유 잉크에 이오노머 분산액을 첨가함으로써 첨가할 수도 있고, 또는 액체 분산액 또는 용액으로서 이후에 첨가할 수 있는데, 이의 일부 또는 전부가 촉매층에 침투할 것이다. 금속이 건조 분말로서 증착되는 경우, 이오노머를 또한 동시에 건조 분말로서 증착시킬 수 있다. 대안적으로는, 이오노머를 후속 공정 동안, 예를 들어, MEA를 형성하는 가열압착 동안 촉매층에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 촉매층은 여러 방법에 의해 제조할 수 있지만, 본질적으로는 1 내지 1000젭토그램 범위의 질량을 갖는 젭토그램 입자를 우선 생성하고, 이후 이들 입자를 기판에 증착시킨다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 금속 기상 증착 기술을 이용하여, 요구되는 젭토그램 입자를 생성하고 이들이 기판에 직향하도록 하여 촉매층을 형성한다. 당업자는 본 발명에 의해 요구되는 범위로 젭토그램 입자를 생성하도록 개작할 수 있는 기타 방법을 알 수 있을 것이고, 이에는 화학적 방법(예, 알코올 환원, 수소화물 환원, 마이크로-에멀젼 방법, 화학 기상 증착법, 전기화학적 합성, 광분해 및 방사선분해, 초음파화학 합성 및 열분해), 물리적 방법(예, 초임계 유체, 금속 기상 증착법, 분무 열분해 및 플라즈마 분무 가공) 및 분무/열적 방법(예, 분무 열분해, 기체 아토마이저(gas atomiser)(분무 총) 초음파 네뷸라이저(nebuliser), 가열로 열분해, 화염 열분해 및 열분해에 사용되는 광원)이 포함된다.
촉매 금속은 또한 비-촉매적 성분(금속성 또는 비-금속성)과 동시-증착시킬 수 있는데, 상기 비-촉매적 성분은 열적 또는 화학적 공정에 의해 후속 제거할 수도 있고 또는 제거하지 않을 수도 있다. 비-촉매적 성분에 대한 금속 성분의 비율을 조절함으로써, 촉매층의 구조 및 공극률을 추가 조절할 수 있다. 후속 제거되지 않는 비-촉매적 성분과의 동시-증착은 층의 기계적 안정성에 대한 기여에 도움을 줄 수 있고, 소결 및/또는 응집의 방지에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 촉매층은 임의의 적절한 기판에 도포될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 촉매층이 기체 확산층에 도포되어 기체 확산 전극(애노드 또는 캐소드)이 형성될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 촉매층을 포함하는 기체 확산 전극을 제공한다. 1개 이상의 추가적 촉매층(예를 들어, Pt, PtRu)이 이후 기체 확산 전극 상의 본 발명의 촉매층에 도포되어 2개 이상의 촉매층을 갖는 전극(다중층 구조)이 형성될 수 있다. 1개 이상의 추가적 촉매층은 본 발명에 따른 촉매층일 수 있고, 또는 통상적 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄 또는 분무 코팅에 의해 도포되는 통상적 촉매층(예, 메탈 블랙 또는 탄소-지지 촉매)일 수 있다. 본 발명의 촉매층은 전극촉매층 또는 기체상 촉매층, 예컨대 선택적 산화 촉매층일 수 있다. 선택적 산화 촉매층의 경우, 이 층은 기체 확산층에 가장 가깝고, 막으로부터는 가장 멀리 위치할 수 있다.
촉매층이 도포되는 기체 확산층은 적절하게는 당업자에게 알려진 통상적 기체 확산 기판을 기재로 한다. 통상적 기판에는 카본 페이퍼(예, 도레이 인더스트리사(Toray Industries, 일본 소재)로부터 입수가능한 도레이® 페이퍼 또는 미쓰비시 레이온사(Mitsubishi Rayon, 일본 소재)로부터 입수가능한 U105 또는 U107 페이퍼), 직조 탄소천(예, 미쓰비시 케미칼스사(Mitsubishi Chemicals, 일본 소재)로부터 입수가능한 MK 시리즈의 탄소천) 또는 부직 탄소 섬유 웹(예, 이-테크사(E-TEK Inc, 미국 소재)로부터 입수가능한 ELAT 시리즈의 부직 기판; 프로이덴버그 FCCT KG사(Freudenberg FCCT KG, 독일 소재)로부터 입수가능한 H2315 시리즈; 또는 SGL 테크놀로지스사(SGL Technologies GmbH, 독일 소재)로부터 입수가능한 시그라켓(Sigracet)® 시리즈) 기재의 기판이 포함된다. 카본 페이퍼, 천 또는 웹은 통상, 기판 내에 개재되는 미립자 재료에 의해 개질되거나 또는 평면형 표면에 코팅되는 미립자 재료에 의해 개질되거나, 또는 이 둘 다의 조합에 의해 개질된다. 미립자 재료는 통상 카본 블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물이다. 적절하게는, 기체 확산층이 100 내지 300μm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 전극촉매층에 접촉하는 기체 확산층의 표면에 카본 블랙 및 PTFE와 같은 미립자 재료의 층이 존재한다. 기체 확산층은 편평하거나 또는 구조화되어 있을 수 있다. '구조화'라는 용어는 기체 흐름 채널이 추가되도록 골이 생기거나(corrugate), 회선상(回旋狀)이거나 또는 미리 울퉁불퉁하게 될 수 있음을 의미한다.
대안적으로는, 본 발명의 촉매층이 도포되는 기판이 애노드 또는 캐소드인 사전성형(preformed) 기체 확산 전극, 즉, 촉매층(이는 본 발명의 촉매층 또는 통상적 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄 또는 분무 코팅에 의해 도포되는 통상적 촉매층(예, 메탈 블랙 또는 탄소-지지 촉매)일 수 있음)이 이미 도포된 기체 확산층(이는 앞서 기술된 바와 같을 수 있음)일 수 있다. 또다시, 다중층 구조가 수득될 것인데, 이때 전극 상의 최종 층은 본 발명의 촉매층이다.
본 발명의 추가적 실시양태에서, 본 발명의 촉매층은 또한 막, 예를 들어, 이온-전도 막에 도포될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 촉매층을 포함하는 촉매-코팅 막을 제공한다. 이후, 1개 이상의 추가적 촉매층(예를 들어, Pt, PtRu)을 막 상의 본 발명의 촉매층에 도포하여 2개 이상의 촉매층을 갖는 촉매-코팅 막을 형성할 수 있다. 1개 이상의 추가적 촉매층은 본 발명에 따른 촉매층일 수 있고, 또는 통상적 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄에 의해 도포되는 통상적 촉매층(예, 메탈 블랙 또는 탄소-지지 촉매)일 수 있다. 한 실시양태에서는, 본 발명의 촉매층으로부터의 금속 입자가 막 내에 개재되어, 막/촉매층 계면 상호작용이 극대화된다. 이를 달성하는 방법은 촉매층 형성에 사용하는 방법에 따라 좌우될 것이며, 이는 당업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 예를 들어, 촉매-코팅 막을 형성한 후 이를 가열압착하여, 본 발명의 촉매층의 일부를 막 내로 압착시킬 수 있다. 가열압착 조건을 조절함으로써, 층의 일부를 막 내로 압착시킬 수 있다. 대안적으로는, 금속 기상 증착법과 같은 방법을 사용하는 경우, 촉매층의 증착 동안 금속의 입자가 막 내에 개재되도록 처리 조건을 변경시킬 수 있다.
대안적으로는, 본 발명의 촉매층이 도포되는 막이 사전성형 촉매-코팅 막일 수 있고, 촉매층은 본 발명의 층 또는 통상적 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄 또는 분무에 의해 도포되는 통상적 촉매층(예, 메탈 블랙 또는 탄소-지지 촉매)이다. 또다시, 다중층 구조가 수득될 것인데, 이때 촉매-코팅 막 상의 최종 층이 본 발명의 촉매층이다. 본 발명의 촉매층은 전극촉매층 또는 기체상 촉매층, 예컨대 선택적 산화 촉매층일 수 있다. 선택적 산화 촉매층의 경우, 이 층은 기체 확산층에 가장 가깝고, 막으로부터는 가장 멀리 위치할 것이다.
막은 연료 전지에 사용하기에 적절한 임의의 막일 수 있으며, 예를 들어, 상기 막은 퍼플루오르화 술폰산 물질, 예컨대 나피온(Nafion)®(듀퐁 드 네모아사(DuPont de Nemours)), 플레미온(Flemion)®(아사히 글라스사(Asahi Glass)) 및 아시플렉스(Aciplex)®(아사히 가세이사(Asahi Kasei))를 기재로 할 수 있고; 이러한 막은 개질하지 않은 채 사용할 수 있고, 또는, 예를 들어, 첨가제를 혼입시킴으로써 개질하여 고온 성능을 향상시키거나 또는 과산화물 분해 생성물의 공격에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 막은 양성자-전도 물질 및 기계적 강도와 같은 성질을 부여하는 기타 물질을 함유하는 복합체 막일 수 있다. 예를 들어, 막은, EP 875 524에 기재된 바와 같이, 양성자-전도 막 및 실리카 섬유의 매트릭스를 포함할 수 있고, 또는 확장된 PTFE 웹을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 막이 술폰화 탄화수소 막, 예컨대 폴리퓨얼사(PolyFuel), JSR사(JSR Corporation), 푸마-테크사(FuMA-Tech GmbH) 등으로부터 입수가능한 것을 기재로 할 수 있다. 대안적으로는, 막이 인산 도핑 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수 있고, BASF 퓨얼 셀사(BASF Fuel Cell GmbH)와 같은 개발자로부터의 막, 예를 들어, 셀텍(Celtec)®-P 막(이는 120℃ 내지 180℃의 범위에서 작동될 것임) 및 기타 새로 개발된 막, 예컨대 셀텍(Celtec)®-V 막이 포함된다. 본 발명의 촉매층은 또한 양성자 이외의 전하 운반체를 이용하는 막, 예를 들어, OH- 전도 막, 예컨대 솔베이 솔렉시스 S.p.A.사(Solvay Solexis S.p.A.), 푸마-테크사로부터 입수가능한 것과 함께 사용하기에 적절하다. 막은 편평하거나 또는 구조화되어 있을 수 있다. '구조화'라는 용어는 골이 생기거나 또는 미리 울퉁불퉁하게 되거나 또는 촉매층과의 접촉 표면적 증가를 위한 추가적 표면 지형 특징을 가질 수 있음을 의미한다.
본 발명의 추가적 실시양태에서는, 촉매층이 도포되는 기판이 전사 기판이다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 촉매층을 포함하는 전사 기판을 제공한다. 전사 기판은 당업자에게 알려진 임의의 적절한 전사 기판일 수 있는데, 바람직하게는 중합체성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리프로필렌(특히 2축 연신 폴리프로필렌, BOPP) 또는 폴리이미드, 예컨대 캅톤(Kapton) 또는 중합체-코팅 종이, 예컨대 폴리우레탄 코팅 종이이다. 전사 기판은 또한 실리콘 이형지 또는 금속 포일, 예컨대 알루미늄 포일일 수 있다. 본 발명의 촉매층을 이후 당업자에게 알려진 기술에 의해 기체 확산 기판, 기체 확산 전극, 막 또는 촉매 코팅 막으로 전사할 수 있다.
본 발명의 추가적 실시양태에서, 본 발명의 촉매층이 도포되는 기판은 미립자 물질, 예를 들어, 분말 또는 섬유성 물질이다. 분말 물질에는 카본 블랙, 흑연, 텅스텐 카바이드, 규소 및 적절한 기타 임의의 분말이 포함된다. 적절한 섬유성 재료에는 탄소, 금속 또는 적절한 중합체의 섬유 또는 나노섬유가 비제한적으로 포함된다. 바람직하게는, 분말 또는 섬유성 기판이 전기적 전도성을 갖지만, 비-전도 기판이 사용될 수도 있는데, 이 경우에는, 증착 촉매가 기판 표면 상에서 전도층을 형성해야 한다.
추가적 실시양태에서는, 본 발명의 촉매층이 기타 기판, 예를 들어, 모노리스(monolith), 예컨대 탄소 모노리스에 도포될 수 있다(예, WO2008/032115에 기술된 바와 같음). 모노리스는 연료 전지에서 유로(flow field) 및 기체 확산층의 대체를 위해 사용될 수 있는데, 이 경우, 촉매층에 연료 또는 산화제가 공급될 수 있고 촉매층으로부터 반응 생성물이 제거될 수 있도록 촉매층 바로 옆의 모노리스의 벽이 다공성이어야 한다. 본 발명은 이송 매개체를 이용함으로써 상기 모노리스 또는 어플리케이션(application) 상에 촉매층이 직접 증착되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 촉매층은 또한, 두 개의 전극이 따로 수용되도록 기능하고 액체 전해질을 위한 용기로서 기능하는 다공성 구조(이하 분리기라고 칭함) 내에 전해질이 보유되는 전지, 예를 들어, 인산 연료 전지에서 사용될 수 있다. 따라서, 추가적 실시양태에서는, 촉매층이 탄화 규소 매트릭스와 같은 분리기에 도포될 수 있으며, 상기 분리기는 한 면에 전극이 있거나 또는 있지 않을 수 있다.
추가적 실시양태에서는, 본 발명의 촉매층이 형판에 도포될 수 있는데, 상기 형판은 촉매층의 형성 후 제거되도록 고안된다. 열의 적용에 의해 분해되어 제거될 수 있는 물질, 예컨대 중합체 및 기타 유기 물질(폴리스티렌, 메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌 카르보네이트 등), 또는 승화에 의해 제거될 수 있는 물질, 예컨대 암모늄 카르보네이트가 적절하고, 용해 또는 파괴에 의해 화학적으로 제거될 수 있는 물질, 예컨대 당류 및 염류, 예를 들어, 칼슘 카르보네이트, 암모늄 옥살레이트, 리튬 카르보네이트, 알루미늄 옥사이드가 적절하다.
추가적 실시양태에서는, 촉매층이 패턴화 또는 텍스쳐화(textured) 양상으로 증착되도록 기판이 개질될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은, 전압이 직접 가해지는, 패턴화 또는 텍스쳐화 전도성 기판일 수 있다. 촉매는 장(場)이 최고인 곳에 우선적으로 증착되어, 패턴화 또는 텍스쳐화 촉매층을 형성할 수 있다. 대안적으로는, 기판이 전도성 영역 및 절연성 영역으로 패턴화될 수 있고, 증착은 우선적으로 전도성 영역에서 일어날 수 있다. 대안적으로는, 촉매가 수성 또는 유기 용매 기재 액체에 분산되는 경우, 기판을 소수성 물질로 개질하여, 촉매층을 특정 영역에 직접 증착시킬 수 있다. 당업자는 패턴화 또는 텍스쳐화 촉매층을 생성시키기 위해 기판을 개질하는 기타 방법을 알 수 있을 것이며, 또는 이를 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가적 실시양태는 본 발명의 촉매층을 포함하는 막 전극 접합체(MEA)를 제공한다. MEA는 하기 a)~c)를 비제한적으로 포함하는 수많은 방식으로 만들어질 수 있다.
a) 이온-전도 막을 2개의 기체 확산 전극(1개의 애노드 및 1개의 캐소드) 사이에 끼울 수 있으며, 상기 전극 중 1개 이상은 본 발명에 따른 전극이다;
b) 한 면에만 촉매층이 코팅된 촉매-코팅 막을 (i) 기체 확산층 및 기체 확산 전극의 사이(상기 기체 확산층은 촉매층이 코팅된 막 면과 접촉함) 또는 (ii) 2개의 기체 확산 전극의 사이에 끼울 수 있으며, 여기서, 촉매층들 및 기체 확산 전극(들) 중 1개 이상은 본 발명에 따른다;
c) 양 면이 모두 촉매층으로 코팅된 촉매-코팅 막을 (i) 2개의 기체 확산층의 사이, (ii) 기체 확산층 및 기체 확산 전극의 사이 또는 (iii) 2개의 기체 확산 전극의 사이에 끼울 수 있으며, 여기서, 촉매층들 및 기체 확산 전극(들) 중 1개 이상은 본 발명에 따른다.
MEA는, 예를 들어, WO2005/020356에 기재된 바와 같이, MEA의 가장자리 영역을 밀봉 및/또는 보강하는 성분을 추가로 포함할 수 있다. MEA는 당업자에게 알려진 통상적 방법에 의해 조립된다.
MEA는 연료 전지 스택, 예를 들어, 양성자교환막 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 고온 연료 전지(100℃ 내지 250℃ 범위의 온도용) 또는 알칼리형 음이온교환막 연료 전지에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 MEA를 포함하는 연료 전지를 제공한다. MEA는 통상적 방법을 이용하여 연료 전지에 삽입시킬 수 있다.
대안적으로는, 본 발명의 전극이 액체 전해질 연료 전지, 예를 들어, 전해질이 지지 매트릭스, 예를 들어, 탄화 규소 중의 액체 인산인 인산 연료 전지, 또는 전해질이 통상 고농축 알칼리, 예를 들어, 6M 수산화 칼륨인 알칼리형 연료 전지에 직접 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적 양태는 본 발명의 전극을 포함하는 연료 전지, 특히 인산 연료 전지를 제공한다. 상기 연료 전지는 150℃ 내지 210℃의 범위에서 작동될 수 있다.
이제, 본 발명을 한정하지 않으면서 예시하는 하기 실시예를 참고로 하여, 본 발명을 한층 더 설명할 것이다.
촉매층 제조
나노입자 증착 시스템을 이용하여 본 발명의 세 가지 촉매층을 제조했다. 마그네트론 스퍼터 소스(magnetron sputter source)를 이용하여 백금을 아토마이징했다. 원자들을 합체(coalesce)시켜 나노입자를 형성하고, 나노입자들이 절삭처리된 PTFE 시트 기판을 향해 직행하도록 했다. 증착 조건을 바꾸어, 각각 상이한 층 밀도를 갖고 각각 0.02mgPt/cm2의 백금 담지량을 갖는 세 가지 다른 촉매층을 PTFE 기판 상에 형성했다. 층들의 성질을 표 1에 나타냈다. 층이 두꺼울수록 금속 부피 분획이 낮았고, 이에 따라, 이들 내 개방 다공도가 높았는데, 이는 전기촉매 거동에 유익한 효과를 갖는다는 것을 알아냈다.
| 금속 기상 증착법에 의해 만들어진 백금층의 성질 | |||
| 층 | Pt 담지량(mg/cm2) | 평균 층 두께(nm) | 금속 부피 분획(%) |
| #1 | 0.02 | 270 | 3.45 |
| #2 | 0.02 | 95 | 9.81 |
| #3 | 0.02 | 80 | 11.66 |
도 2는 개별 입자가 형성된 후, 그러나 이들이 촉매층으로 형성되기 전 이들의 입자 질량 분포를 나타낸다. 입자들의 모드 질량(modal mass)은 대략 40젭토그램(zg)이다. 매우 소수의 입자가 100zg 초과의 질량을 갖는다. 본 발명의 층에 사용되는 입자는 Pt 블랙 분산액에 대하여 도 1에 도시된 것들보다 매우 작다.
전사지 전사에 의해 PTFE시트로부터 상용 폴리플루오로술폰산 막(상표명 SH-30으로 아사히 글래스사로부터 입수가능함) 상에 형성된 층 #1의 반사율을 측정하고, 백금 블랙으로부터 제조한 촉매층의 반사율과 비교했다. 반사율 측정은 데이터컬러 인터내셔널 스펙트라플래시 500 분광광도계를 이용하여 수행했다. 백색 표준 타일 및 블랙 트랩(둘 모두 데이터컬러 인터내셔널사로부터 공급됨)을 이용하여 분광광도계를 검량했다. 400~700nm의 범위에서 백분율로 표시한 반사율을 기록했다(반사광 기여분 배제). 시료를 검정색 표준 카드(쉔 인스트루먼츠사(Sheen Instruments, 영국 테딩톤 소재)의 Ref 301/2A)(이의 반사율도 측정했음(바탕(background)) 상에 설치했다. 반사율 데이터를 도 3에 나타냈는데, 이는 촉매층 #1로부터의 반사율이 비교용 Pt 블랙-기재 촉매층에서 측정된 것보다 매우 높음을 보여준다.
촉매-코팅 막 제조
앞서 제조한 세 가지의 각 촉매층으로부터 세 가지 촉매-코팅 막(CCM)을 제조했다. 150℃의 온도 및 400psi의 압력에서 전사지 전사 공정에 의해 촉매층을 PTFE기판으로부터 상용 폴리플루오로술폰산 막(30μm 두께)(상표명 SH-30으로 아사히 글래스사로부터 입수가능함)의 한 면으로 전사시켰다. 탄소의 중량에 대하여 90%의 담지량으로 나피온 1100EW 이오노머가 첨가된 통상적 카본 블랙-지지 백금 촉매(0.4mgPt/cm2)를 동일한 조건에서 전사지 전사에 의해 상기 막의 다른 한 면에 도포했다.
MEA
제조 및
성능 시험
앞서 제조한 각 CCM을 2개의 기체 확산층(탄소-PTFE 마이크로다공성층으로 코팅된 도레이 TGP-H-60)과 조립했는데, CCM의 각 면에 1개의 기체 확산층이 접하도록 위치시켰다. 본 발명의 촉매층이 애노드인 연료 전지의 성능 시험을 위해, 층들을 3.14cm2 단일 전지로 압축시켰다. 80℃에서 애노드에서는 순수 H2를 사용하고 캐소드에서는 순수 O2를 사용하여 전지를 작동시켰으며, 기체들은 80℃의 이슬점으로 가습했다(즉, 완전 가습 상태). 본 발명의 촉매층을 이용하는 MEA를, 애노드 및 캐소드의 둘 다에 표준 촉매층을 0.4mgPt/cm2의 백금 담지량으로 갖는 전지와 비교했다. 도 4는 본 발명의 촉매층이 애노드인 경우 얻어지는 성능을 나타낸다. 본 발명의 MEA의 활성도는, 매우 낮은 백금 담지량에도 불구하고, 표준MEA의 활성도와 필적했다.
상대 습도 대비, 성능에 대한
애노드
촉매층의 효과
표 1의 층 #1에서와 동일한 방식으로 제조한 촉매층으로부터 앞서 기술된 바와 같이, 그러나 50cm2 활성 영역을 갖도록 CCM 및 MEA를 제조했고, 이를 단일 전지 하드웨어에 설치하고, H2 및 공기를 둘 다 2.0의 화학량론적 조성으로 50kPa 게이지, 80℃에서 시험했다. 세 가지 다른 습도 조건, 100/100%, 100/50% 및 30/30%의 상대 습도 하에 애노드/캐소드에 대한 분극 곡선을 측정했다. 도 5에 나타낸 결과는 세 가지 다른 조건에서 1.0A/cm2의 전류 밀도에서 얻어진 전지 전압의 기록이다. 이는 단지 0.02mgPt/cm2를 갖는 본 발명의 애노드가 100/100% 및 100/50%에서 0.4mgPt/cm2를 갖는 탄소 지지 애노드와 매우 유사하게 거동하였으나, 30/30% 상대 습도의 건조한 조건 하에서는, 본 발명의 층이 1A/cm2에서 60mV의 개선을 제공함을 증명한다. 그러므로, 본 발명의 촉매층은 통상적 층보다 MEA를 덜 건조시켜도 되도록 하는 것이 추가적 유익으로 보인다.
Claims (14)
- 30% 미만의 금속 부피 분획 및 0.001mg/cm2 내지 0.09mg/cm2의 금속 담지량을 갖고, 지지되지 않은 금속의 개별 입자로부터 형성되며, 여기서, 개별 입자들 중 80% 이상은 1 내지 1000젭토그램의 질량을 갖는, 다공성 촉매층.
- 제1항에 있어서, 개별 입자들 중 80% 이상이 1 내지 200젭토그램의 질량을 갖는 다공성 촉매층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속이 백금, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 금, 은 또는 비(卑)금속 또는 이의 산화물, 합금 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다공성 촉매층.
- 제3항에 있어서, 금속이 백금인 다공성 촉매층.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 중합체를 추가로 포함하는 다공성 촉매층.
- 제5항에 있어서, 중합체가 이오노머인 다공성 촉매층.
- 제5항에 있어서, 중합체가 소수성 중합체인 다공성 촉매층.
- 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 촉매층을 포함하는 기체 확산 전극.
- 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 촉매층을 포함하는 촉매 코팅 막.
- 제9항에 있어서, 촉매층으로부터의 금속 입자가 내부에 개재된 촉매 코팅 막.
- 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 촉매층을 포함하는 전사 기판.
- 제1항 또는 제2항에 따른 촉매층을 포함하는 막 전극 접합체.
- 제12항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
- 제8항에 따른 전극을 포함하는 연료 전지.
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