CN101523643A - 用于气体扩散电极的结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电化学应用的气体扩散电极装置和气体扩散电极背衬，和涉及用于生产所述的气体扩散电极装置和气体扩散电极背衬的方法，气体扩散电极包括：a)至少一种气体扩散介质，b)包括至少一种负载催化剂的在所述气体扩散介质之上的至少一个催化剂层，和c)在以上(b)下提及的负载催化剂层之上的至少一个非负载催化剂层，所述的非负载催化剂层比(b)中的催化剂层具有更高的总的催化剂负载量。

Description

用于气体扩散电极的结构
技术领域
本发明涉及用于电化学应用的气体扩散电极结构和气体扩散电极背衬，和涉及用于生产所述的气体扩散电极结构和气体扩散电极背衬的方法。
背景技术
气体扩散电极越来越多地应用于电化学应用场合中，例如燃料电池和电解槽，特别在那些利用离子交换膜作为隔板和/或电解质的应用场合中。气体扩散电极(同样称作“GDE”)通常由作为载体的织网，在载体的一面或两面上施加的也称为气体扩散介质(同样称作“GDM”)的涂层，和在GDM之上的催化剂组成。该涂层具有若干功能，其中最重要的是提供用于水和气体传输和传导电流的通道。涂层，特别最外面的涂层，也可以具有附加功能，例如催化电化学反应和/或提供离子导电，特别当它们用于与离子交换膜直接接触时(删去)。对于大多数应用场合，希望具有涂有导电层的多孔导电的织网(例如碳布，碳纸或金属网丝)。同样希望用于水传输的通道和用于气体传输的通道是分离的通道，特征在于不同的疏水性和孔隙率。
本领域已知GDM可以有利地设有两个不同的层，具有不同特性的内部和外部的涂层：例如，US 6,017,650公开在膜燃料电池中使用的，利用高度疏水的、涂有更亲水的催化层的GDM。
US 6,103,077公开了利用工业涂层机，自动制造这种类型的气体扩散电极(GDE)和电极背衬的方法。在引用的文献中，涂层由碳粒子和疏水粘结剂例如聚四氟乙烯的混合物组成，得到具有不同特性的扩散和催化层的方法包括在双层中使用不同的相对量的碳和粘合材料和/或使用两种不同类型的碳。
此外，具有不同孔隙率的双层的GDM是本领域熟知的：DE19840517′，例如，公开了由具有不同孔隙率的两种亚构件组成的双层结构。令人惊讶的，具有更高孔隙率和透气性的层是和膜接触的层，而较少孔和渗透性的层是接触织网的层。事实上，通常理解希望的孔隙梯度应该提供渗透性较低的用于和膜接触的层结构，例如对于公开的WO 00/38261的催化层。尽管在此情况下，在GDM中不能获得孔隙性的梯度，但仅在与离子交换膜直接接触的非常薄的亲水催化层中能获得孔隙性的梯度，一般教导是对于气体加料电极结构一侧希望较低的多孔性，所述的气体加料电极结构必须与被认为是本领域常识的膜电解质连接。
这种类型的双层气体扩散结构在大多数应用场合中显示出充分的性能；然而，有一些关键的应用场合，其中现有技术的气体扩散器结构不能充分满足气体和水的传输要求。
特别关键的应用场合包括例如在相对高温(接近于或高于100℃)下操作的膜燃料电池，和氧去极化的盐酸水溶液电解槽，特别是，如果在高电流密度下操作，或如果利用空气或其他含贫氧的混合物而不是纯氧去极化。在这些情况下，通过简单的双层气体扩散结构不能获得最优的气体/液体传输和水的控制。
当这种GDE用于直接甲醇燃料电池(同样称作“DMFC”)中时，现有技术气体扩散电极结构的上述及其他的问题变得更加严重。
在DMFC中，GDE的功能，例如作为阳极，将允许甲醇以高速发生电化学氧化，同时使甲醇到阴极侧的穿越减到最少。甲醇到阴极侧的穿越导致在阴极表面上出现甲醇氧化和氧的还原。这导致预定的电化学反应的“短回路”，并导致将有效的电能转变为废热。在DMFC中另外的问题是由于甲醇穿越，例如作为阴极的GDE被注满。这种注满还由于在阴极处水的聚集变得更加严重。这种由于水和/或甲醇的注满阻止了氧扩散通过GDE，并导致GDE性能的损失。
用于DMFC的GDE是已知的，并被分成两个种类：
(1)涂敷催化剂的膜类型(CCM)；其中在聚四氟乙烯片上形成阳极催化剂贴花膜，该贴花膜通过热压工艺转印到膜上(见，S.C.Thomas，X.Ren，S.Gottesfeld，J.Electrochem.Soc，146，4354(1999)and M.S.Wilson and S.Gottefeld，J.Electrochem.Soc，139，28(1992)和
(2)催化的GDL，其中催化剂层施加到预先制造的气体扩散层或介质上(见，B.Gurau，E.S.，Smotkin.J.Power Sources 112，339(2002)。
发明内容
本发明的目的是提供改进的气体扩散电极结构，特别是用于DMFC的气体扩散电极结构，它可以克服现有技术的限制和缺点，以及提供使用它的电化学电池。
上述的和其他没有明确提及的，但是很容易从以上论述的现有技术中推知和得出的目的，也能通过气体扩散电极(GDE)实现，所述的气体扩散电极包括：
a)至少一种气体扩散介质(GDM)，
b)包括至少一种负载催化剂的在所述气体扩散介质之上的至少一个催化剂层，和
c)在b)下提及的负载催化剂层之上的至少一个非负载的催化剂层，所述的非负载催化剂层比b)中的催化剂层具有更高的总的催化剂负载量。
本发明的GDE能用于燃料电池中，特别是离子交换膜燃料电池中，用作氧去极化的盐酸水溶液电解槽，特别是，如果在高电流密度下操作，或如果利用空气或其他的含贫氧的混合物而不是纯氧进行去极化，和用在电池体系或传感器系统中。
气体扩散介质(GDM)本身公开于例如US-A-6,017,650、US-A-6,379,834和US-A-6,165,636中。对于本领域的普通技术人员而言，考虑到以下的描述这些及其他方面是显而易见的，这些描述的目的仅仅是举例说明本发明代表性的实施方式而不构成对本发明的限制。
如上所述，现有技术的气体扩散介质总是被描绘为在两个不同区域实施两种单独功能的双重结构：与离子交换膜特别是质子导电的膜接触的朝向催化剂的活化区，主要在于在该催化剂粒子上促进三相反应，需要延伸的提供有离子和电子导电的界面，因此有显著的亲水特性，和主要直接涉及气体扩散的区域，提供有强疏水特性以促进气体传输通过它们的孔。
进一步，为利用本发明全部的性能，跨越整个气体扩散结构同样形成孔隙性的精细梯度，其中在涂层上的大孔与支撑织网直接接触，及较小的孔在相反的朝向催化剂的表面上。
在一个选择性的实施方式中，气体扩散介质由在其厚度方向上具有微孔性和疏水性梯度的非催化部分，和在其厚度方向上具有不同孔隙性和疏水性精细梯度的叠置催化部分组成。
最优选，GDM包括在织网上的多层涂层，该涂层在跨越整个厚度区间提供有孔隙性和疏水性的精细梯度。就精细梯度来说，它意欲指有关参数单调的和基本上规则的变化。这种GDM公开在美国专利申请2005/0106451中，在此引入作为参考。
通常，在一个优选实施方案中，该GDM提供有包括碳和粘结剂颗粒的涂层。碳粒子基本上用于提供导电性；应理解也可以使用其他类型的导电颗粒，例如金属微粒代替碳粒子，或其他的。
粘合剂用于给涂层赋予结构特性，同样可以有利地用于改变涂层的疏水/亲水特性。对于本申请聚合粘合剂是优选的，特别是部分氟化或全氟化的粘合剂，例如聚四氟乙烯(能够给予疏水特性)或磺化的全氟碳酸，例如
Figure A200780036468D00091
(能够给予亲水特性)。在一个优选实施方案中，通过提供多层涂层同时实现疏水性和孔隙率的精细梯度，其中碳与粘结剂颗粒的重量比能系统地改变；因此，GDM可以由可变数量的单个涂层组成，通常为3-8层。涂层数量越多，得到的GDM的精细梯度结构就更好。然而，出于实际的原因涂层数量必须是有限的，更重要的是保持需要的透气性。
在另外的优选实施方案中，通过提供多层涂层同时实现疏水性和孔隙率的精细梯度，其中两种不同类型的碳，更疏水的碳例如石墨或乙炔黑，和更亲水的碳例如炭黑之间的重量比能系统地改变。在另外的优选实施方案中，两种不同类型碳之间的重量比和碳与粘结剂颗粒之间的重量比都能系统地变化。在另外的优选实施方案中，通过提供多层涂层同时实现疏水性和孔隙率的精细梯度，其中两种不同类型粘结剂之间，疏水碳例如聚四氟乙烯和亲水的粘结剂例如
Figure A200780036468D00092
之间的重量比能系统地变化。所有这些不同的同时实现疏水性和孔隙率的精细梯度的技术可以几种方式结合。
在GDM的一个优选实施方案中，在每一层中疏水粘结剂与碳的重量比为0.1-2.3；当使用两种不同类型的碳时，所述的两种类型的碳的重量比通常为1:9-9:1。然而，在建造GDM中可以使用多于两种类型的碳以实现需要的疏水性和孔隙率的精细梯度。
用于GDM的支撑底层通常是导电的。平坦的导电的耐酸构造通常用于这种目的。这些包括例如碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、碳纤维织物、石墨化的碳纤维织物和/或通过加入炭黑使得能够导电的片材。
在一个优选实施方案中，多于一个，特别是两个到五个，更优选两个或三个GDM存在于本发明的GDE中。
在GDM中，涂层与支撑基质的重量比通常为约0.1-0.8，优选为约0.2-0.6。使用的碳通常是炭黑，例如SAB或
本发明的GDE包含催化剂。这些尤其包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铟、锇和/或钌。这些物质也可以彼此合金的形式使用。进一步，这些物质也可以与非贵金属，例如铁、铬、锆、镍、钴、锰、钒和/或钛的合金形式使用。另外，可以使用上述贵金属和/或非贵金属的氧化物。
在本发明GDE用作用于制造直接甲醇、氢/空气或重整产品/空气燃料电池的膜电极装置中阳极的情况下，优选的是催化剂通常至少包括铂和钌。
在本发明GDE用作用于制造直接甲醇、氢/空气或重整产品/空气燃料电池的膜电极装置中阴极的情况下，优选的是催化剂通常包括铂、铂铱、或铂铑合金。
进一步，催化的活性层可以包括常规的添加剂。这些尤其包括α-氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和表面活性物质。
表面活性物质特别是包括离子型表面活性剂，例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠、油酸钾；和烷基磺酸，烷基磺酸盐，特别是全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾；和非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化脂肪醇和聚乙二醇。
特别优选的添加剂包括氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。根据本发明一个特别的实施方式，氟聚合物与包括至少一种贵金属和任选一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比，大于约0.05，该比值优选为约0.15-0.7。
根据本发明一个特别的实施方式，催化剂层的总厚度为约1-1000μm，特别是5-200，优选10-100μm。该值代表测量使用扫描电子显微镜(SEM)获得的图片中横截面层厚度而确定的平均值。
根据本发明一个特别的实施方式，催化剂层总的贵金属含量大约0.1-10.0mg/cm2，优选约1-8.0mg/cm2，特别优选约2-6mg/cm2。这些值可以通过片样品的元素分析确定。
根据本发明，该催化剂层可以通过其中使用催化剂悬浮体的方法施加。另外，也可以使用含催化剂的粉末。该催化剂悬浮体包含催化活性物质。前面已经更详细地描述了这些物质连同催化活性层。此外，该催化剂悬浮体可以包括常规的添加剂。这些尤其包括氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)，增稠剂，特别是水可溶性聚合物，例如纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯，聚(环氧乙烷)和表面活性物质，它们连同催化活性层在前面已经进行了更详细的描述。
该表面活性物质特别是包括离子型表面活性剂，例如脂肪酸盐，特别是月桂酸钠、油酸钾，和烷基磺酸，烷基磺酸盐，特别是全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾，和非离子型表面活性剂，特别是乙氧基化的脂肪醇和聚乙二醇或氟表面活性剂，例如DuPont 
Figure A200780036468D00111
表面活性剂。
此外，该催化剂悬浮体可以包含在环境温度下为液态的成分。这些尤其包括可以是极性的或非极性的有机溶剂，磷酸，多磷酸和/或水。该催化剂悬浮体优选包含1-99wt％，特别是10-80wt％的液态成分。
该极性有机溶剂包括特别是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。
该有机非极性溶剂尤其包括已知的薄膜蒸发器。例如DuPont制造的薄膜蒸发器8470，它包括松节油。
特别优选的添加剂包括氟聚合物，特别是四氟乙烯聚合物。根据本发明一个特别的实施方式，氟聚合物与包括至少一种贵金属和任选一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于约0.15，该比值优选为约0.15-0.7。
通过本领域普通技术人员熟知的方法，形成催化剂层和/或沉积该催化剂粒子。
本发明GDE包括在所述气体扩散介质之上朝向膜包含至少一种负载催化剂的至少一个催化剂层。优选的载体是碳，特别是形式为炭黑、石墨或石墨化炭黑。基于颗粒的总重量，这些负载颗粒的金属含量通常为约10％-90wt％，优选约20％-80wt％，特别优选约40-80wt％，并不限于此。
该载体的粒子大小，特别是该碳粒子的尺寸，优选为约20-100nm，特别是约30-60nm。设置在其上的金属微粒的尺寸优选为约1-20nm，特别是约1-10nm，和特别优选约2-6nm。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的GDE在所述的朝向该膜的气体扩散介质之上包括至少两个催化剂层，每一个层包括至少一种具有不同金属含量的负载催化剂。不同的金属含量意思是，在GDM之上的第一负载催化剂层比下一个负载催化剂层具有更低的金属含量。在这种至少双层状结构中，通常，第一负载催化剂层的金属含量约1-80wt％，优选约20-80wt％，特别优选约40-80wt％，最优选约40-70wt％，而随后的负载催化剂层的优选的金属含量为约10-99wt％，优选约30-95wt％，特别优选约50-90wt％，随后的负载催化剂层包含比第一负载催化剂层具有更高负载量的催化剂层。通过这种不同的金属含量，形成了满足特殊要求的梯度。
对于负载催化剂优选的催化剂金属是铂、钯、铱、铑、锇和/或钌。除上述的金属之外，也含有金属金和/或银。另外，上述的金属催化剂还可以合金形式使用，所述的合金包括(i)Pt、Pd、Ir、Rh、Os或Ru，和(ii)Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga或V。
多种颗粒的尺寸代表加权平均的平均值，并可以通过透射电子显微术确定。
上述的催化活性粒子通常是市场上可买到的，例如由E-TEKPEMEAS USA Inc.
Figure A200780036468D00131
提供的那些。
本发明的GDE包括至少一个在朝向膜的负载催化剂之上的非负载催化剂层，优选非负载的黑色贵金属催化剂。
包含上述物质的催化活性的粒子可以用作金属粉末，它们亦称黑色贵金属，特别是铂和/或铂基合金。这种类型的颗粒通常的尺寸为约3nm-200nm，优选为约4nm-12nm，最优选为约4nm-7nm。
本发明GDE包括在所述的气体扩散介质之上的至少一个催化剂层，所述的催化剂层包括至少一种负载的催化剂。在上述催化剂层之上，GDE具有另外的包括至少一个非负载催化剂层的催化剂层。该非负载催化剂层的金属总量比包括负载催化剂的催化剂层的总的催化剂含量要高。
优选的非负载黑色贵金属催化剂是Pt、Pd、Ir、Rh、Os和/或Ru。除上述的金属之外，也含有金属金和/或银。另外，上述的金属催化剂还可以合金形式使用，所述的合金包括(i)Pt、Pd、Ir、Rh、Os或Ru，和(ii)Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga或V。最优选铂或PtRu的金属催化剂。
最优选的是在气体扩散介质之上GDE具有至少一个催化剂层，所述的催化剂层包括至少一种在碳载体上的铂含量最高达80wt％的负载催化剂。在上述催化剂层之上，GDE具有另外的催化剂层，所述的层包括至少一个由100wt％Pt组成的非负载催化剂层。该非负载催化剂层的金属总量比包括负载催化剂的催化剂层的总的催化剂含量要高。
多种颗粒的尺寸代表加权平均的平均值，可以通过透射电子显微术确定。
上述的黑色催化剂通常是市场上可从PEMEAS USA，E-TEK买到的。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的GDE包括至少两个在GDM之上的催化剂层，靠近GDM的层包括负载催化剂，和靠近膜的层包括非负载(黑色)催化剂。负载催化剂优选的金属含量通常为10％-95wt％的铂，优选20-90wt％的铂，特别优选60-80wt％的铂。
使用本发明的GDE也可以制造膜电极单元。通常通过热压制造这种膜电极单元。对于这种目的，GDE和膜，通常为离子交换膜，特别是质子导电的膜，被加热到约50℃-200℃的温度，并在约1-10MPa的压力下受压。通常几分钟足以将该催化剂层与膜结合在一起。该时间优选为约30秒钟到10分钟，特别是约30秒-5分钟。
在一个另外的实施方式中，通过将催化剂层首先施加在膜上以首先制造涂敷催化剂的膜(CCM)，然后在基质上利用GDM层压该CCM获得膜电极单元。施加的催化剂层具有如上所述的多层结构：或者具有两个负载催化剂层(以及，具有更高负载量的负载催化剂与该膜邻接)；或具有黑色催化剂层-负载的层状结构，黑色催化剂层与该膜邻接。该膜在一面或两面上可以提供有多层的催化剂层。如果该膜仅在一侧提供有催化剂层，则该膜的相对侧必须与包括催化剂层的电极压制。如果该膜的两面提供有催化剂层，也可结合该方法以实现最优的结果。
用于生产工业用体积的这种膜电极单元的方法公开在EP-A-868760中，其对应于US-A-6,197,147，在此引入作为参考。
因此，本发明还涉及包括至少一种本发明的GDE的膜电极单元。
本发明另外的实施方式涉及一种GDE，其在用于制造直接甲醇燃料电池的膜电极装置中用作阴极。在这种实施方式中，本发明的GDE包括在负载催化剂层，优选不仅在负载催化剂层而且在黑色催化剂层中的离子聚合物。适当的离子聚合物是通常用于燃料电池堆的全氟磺酸酯化类型，由E.I.Pont，Asahi Kasei，Asahi Glass，Golden Fuel CellEnergy等销售。还可以使用其他的离子型聚合物，例如包含磷酸酯、硫酸酯的聚合电解质，条件是它们在操作条件下是稳定的。催化剂-离子聚合物重量比通常为95:5-5:95，优选95:5-40:60，而且最优选为90:10-60:40。
本发明另外的实施方式涉及一种GDE，其在用于制造直接甲醇燃料电池的膜电极装置中用作阳极。在这种实施方式中，与离子聚合物相关的参数和信息如上对于该阴极所述的。
具体实施方式
通过诉诸一些例子，进一步阐明本发明，但不意欲限制本发明的范围。
当本发明使用“约”字时，意思是它修饰的量或条件能在超过声称的量或条件一些的情况下变化，只要能实现本发明的优点。事实上，很少有可以利用的时间或资源以非常精确地确定某发明中的所有参数的极限值，因为进行这样的工作将需要远大于在本发明正在被开发为工业化现实期间所需要的努力。本领域普通技术人员理解这种情况，并且预期本发明公开的结果可能会扩展，至少在一定程度上，超过一个或多个公开的极限值。随后，受益于发明人的公开，以及理解发明构思和包括为发明人熟知的最佳方式的实施方式的公开，发明人及其他人，在不需有创造性劳动的情况下，能超过该公开极限探究确定，本发明在超过那些极限时能否实现，当发现实施方式不具有任何的料想不到的特性，则那些实施方式在术语“约”含义的范围之内。对于本领域普通技术人员或其他的人而言，不难确定这种实施方式是否是如预期的，或，由于是结果连续性的中断或一个或多个特征显著超过发明人的报道，因而是令人惊讶的，因此非显而易见的教导导致本领域进一步的进步。
实施例
制备气体扩散介质
在工业用碳布上，通过施加几层由碳和
Figure A200780036468D00161
(E.I.duPont，Wilmington，Delaware，USA)组成的油墨，随后在300-350℃烧结制造气体扩散介质(GDM)。可以使用碳纸代替布。
实施例1
然后，对GDM施加通过在Ketjen炭黑上(从PEMEAS USA Inc.
Figure A200780036468D00162
 Division获得)混合80％的PtRu，-它如美国专利申请(Appl.20060014637)描述的方法合成，全氟化碳离子交换离子聚合物制备的油墨，和乙醇/水混合物作为溶剂施加。该油墨用薄膜敷料器施加到GDM上，随后在70-95℃下干燥。
施加多个层直到实现金属总负载量为3mg/cm2。在下一步中，施加通过混合PtRu黑色催化剂(从PEMEAS USA Inc.
Figure A200780036468D00171
 Division获得)，其如美国专利申请(Appl.20060014637)描述的方法合成，全氟化碳离子交换离子聚合物，表面活性剂(Zonyl 
Figure A200780036468D00172
表面活性剂，E.I.du Pont)和作为溶剂的乙醇/水混合物制备的油墨。然后，该油墨施加在80％的PtRu催化剂层之上达到2mg/cm2的总金属负载量。总的说来，在这种双层阳极中，有5mg/cm2的金属总量。在施加所有的层之后，在70-95℃下最后干燥至少30分钟。
实施例2(比较例)
用如实施例1描述的PtRu黑色油墨施加GDM。使用如实施例1中相同的干燥过程。最终的总金属负载量是5mg/cm2。
实施例3(比较例)
用包含如实施例1描述的在Ketjen炭黑上80％的PtRu的油墨施加GDM。使用如实施例1中相同的干燥过程。金属总负载量是4mg/cm2。
膜电极组件(MEA)的装配
实施例4
实施例1中制备的电极放置在Du Pont Nafiion 117(7密耳厚，1100当量重)膜(来自E.I.du Pont，Wilmington，Delaware，USA)的一侧作为阳极，E-TEK标准DMFC阴极，具有4.5mg/cm2的铂，放置在该膜的对面。在130℃、约50-100大气压压力下压制组件3-5分钟。
实施例5
实施例2中制备的电极放置在Du Pont Nafiion 117(7密耳厚，1100当量重)膜(来自E.I.du Pont，Wilmington，Delaware，USA)的一侧作为阳极，E-TEK标准DMFC阴极，具有4.5mg/cm2的铂，放置在该膜的对面。该组件在130℃、约50-100大气压压力下压制组件3-5分钟。
实施例6
实施例3中制备的电极放置在Du Pont Nafiion 117(7密耳厚，1100当量重)膜(来自E.I.du Pont，Wilmington，Delaware，USA)的一侧作为阳极，E-TEK标准DMFC阴极，具有4.5mg/cm2的铂，放置在该膜的对面。在130℃、约50-100大气压压力下压制组件3-5分钟。
膜电极组件(MEA)试验
实施例7-10
在实施例4-6中制备的MEA安置在有效面积为10cm2的三重层层卷绕的石墨板实验室电池中。然后进行如下的活化过程：
(1)将～90℃的热水加入到阳极侧，空气(在80℃、环境压力下饱和)加入到阴极侧，在80℃下保持该电池。在这种条件下保持约1小时。(2)催化剂活化。将H2加入到阳极，空气加入到阴极。在95℃、15psig下放置H2-湿润瓶，在80℃(15-25psig)下放置空气湿润瓶，在80℃下保持电池。使电池在0.4-0.6伏下运行至少2-4小时。
在活化过程之后，停止氢气流，用氮气吹扫完全。然后停止氮气流，用甲醇置换，电池缓慢冷却到60℃。将MEA在0.2-0.3伏下经受恒压操作至少30分钟，之后通过以50毫伏的增量阶梯式改变电池电压值获取极化曲线。
附图1中显示根据实施例1、实施例2(比较)和实施例3(比较)制作的对于三种MEA的极化曲线。如从图1可见，具有3mg/cm2的80％PtRu和2mg/cm2PtRu黑色双层的实施例1显示出最好的性能。
仅具有PtRu黑色的实施例2显示出较差的性能，特别在小电流密度时，因为在该PtRu黑色催化剂层中非常薄的局部区域的高百分比引起更高的甲醇穿越。
仅具有80％PtRu的实施例3在小电流密度时显示出与实施例1可比的性能，但是在高电流密度时，厚的电极层存在甲醇扩散的阻挡层；因此，性能甚至下降低于实施例1的水平。
图1。对于具有实施例1-3阳极的DMFC MEA的极化曲线(条件：60℃，甲醇流量5mL/min，空气流量720mL/min，气压25psig)。阴极具有4.5mg/cm2的铂黑色。
实施例11-12(阳极制备)
重复实施例1，但是PtRu黑色层分别施加为1mg/cm2或3mg/cm2。
实施例13-14(MEA制备)
用实施例11或12的电极分别作为阳极制备MEA；阴极和膜如实施例4-6描述的。
实施例15-16(MEA试验)
如实施例7-10描述测试实施例13-14制备的MEA。将它们的性能与实施例7的MEA的性能相比。该结果如附图2所示。
图2。对于实施例1、11和12的DMFC MEA的极化曲线。(条件：70℃，甲醇流量5mL/min，空气流量720mL/min，气压25psig)
如从附图2可见，性能的顺序为实施例11>实施例1>实施例2。鉴于对于所有的三个样品都是相同的80％PtRu负载量这一事实这是合理的，但PtRu黑色的负载量顺序为实施例11>实施例1>实施例2。然而，实施例11的性能仅略微超过实施例1的性能，但显著超过实施例12的性能。它表明对于更高的总反应速率，甲醇能渗透入80％的PtRu催化剂层到达PtRu黑色层。也表明80％PtRu和PtRu黑色双层状结构的组合能在防止穿越和同时提供充分的催化剂利用之间提供良好的兼顾。如果仅使用80％的PtRu，则在6mg/cm2的PtRu时，将不会经历非常高的甲醇扩散阻挡层；另一方面，需要非常高的铂黑负载量以防止由细斑引起的穿越。
实施例17
然后，对GDM(根据实施例1制备)施加通过混合在Ketjen炭黑上(从PEMEAS USA Inc.
Figure A200780036468D00201
 Division获得)80％的Pt，-它如美国专利申请(Appl.20050227862)描述的方法合成，全氟化碳离子交换离子聚合物制备的油墨，和乙醇/水混合物作为溶剂施加。该油墨用薄膜敷料器施加到GDL层上，随后在70-95℃下干燥。施加多个层直到实现金属总负载量为2mg/cm2。下一步是施加通过混合铂黑催化剂(从PEMEAS USA Inc.
Figure A200780036468D00202
 Division获得)，全氟化碳离子交换离子聚合物和表面活性剂(Zonyl 
Figure A200780036468D00203
表面活性剂，E.I.du Pont)制备的油墨。然后，在80％Pt/C催化剂层之上施加油墨达到铂黑总金属负载量为3mg/cm2。总的说来，在这种双层阳极中，有5mg/cm2的金属总量。在施加所有的层之后，在70-95℃下最后干燥至少30分钟。实施例18(比较例)对GDM施加通过混合在Ketjen炭黑上(从PEMEAS USA Inc.
Figure A200780036468D00204
 Division获得)E-TEK80％的Pt，-它如美国专利申请(Appl.20050227862)描述的方法合成，全氟化碳离子交换离子聚合物制备的油墨，和乙醇/水混合物作为溶剂施加。使用如实施例1中相同的干燥过程。金属总负载量是4mg/cm2。
膜电极组件(MEA)的装配
实施例19和20
实施例17中制备的电极放置在Du Pont Nafiion 117(7密耳厚，1100当量重)膜(来自E.I.du Pont，Wilmington，Delaware，USA)的一侧作为阳极，DMFC阴极，具有80％PtRu(4mg/cm2)，放置在该膜的对面。该组件在130℃、约50-100大气压压力下压制组件3-5分钟。对于实施例18制备的电极，重复相同的过程。
MEA试验
实施例21和22
在实施例19和20中制备的MEA安置在有效面积为10cm2的三重层层卷绕的石墨板实验室电池中。然后如实施例7-10描述的进行活化过程。在活化之后，对于每一样品获取极化曲线。
附图3显示对于电极实施例17、实施例18(比较)制作的两种MEA的极化曲线。具有实施例17阴极(双层，2mg/cm280％Pt和3mg/cm2Pt黑)的MEA显示出比具有实施例18的阴极的MEA(仅4mg/cm2，80％Pt黑催化剂)更好的性能。该性能差别理解为包括铂黑催化剂的双层催化剂结构的高催化剂利用率。
附图3对于具有实施例17和实施例18阴极的DMFC MEA的极化曲线。阳极是金属总量为4mg/cm2的沉积在GDM上的80％PtRu。条件：80℃，甲醇流量5mL/min，空气流量720mL/min，气压25psig。
阳极是金属总量为4mg/cm2的沉积在GDM上的80％PtRu。条件：80℃，甲醇流量5mL/min，空气流量720mL/min，气压25psig。
实施例23
对GDM施加通过混合铂黑催化剂(从PEMEAS USA Inc.
Figure A200780036468D00211
Division获得)，全氟化碳离子交换离子聚合物和表面活性剂(Zonyl表面活性剂，E.I.du Pont)制备的油墨。使用如实施例17中相同的干燥过程。金属总负载量是4.5mg/cm2。
膜电极组件(MEA)的装配
实施例24
对于作为阴极的实施例17的电极，和具有双层状结构的阳极(首先对于在Ketjen炭黑上的80％的PtRu，3mg/cm2的金属总量，然后对于PtRu黑，金属总量为3mg/cm2)重复如实施例19和20描述的制造MEA(N117)的步骤。
实施例25
重复实施例24，不同之处为实施例23用作阴极。
实施例26和27[从前的实施例10-11，MEA试验]
在实施例24和25中的MEA试验按照实施例21和22的描述进行(MEA试验)。在附图4中显示出40℃、60和80℃的极化曲线。
图4
对于具有实施例17和对比例实施例23阴极的DMFC MEA的极化曲线。该阳极具有双层状结构，在Ketjen炭黑上的3mg/cm2的80％的PtRu和3mg/cm2的PtRu黑(条件：甲醇流量5mL/min，空气流量720mL/min，气压25psig，40-80℃电池温度)
如从附图4可见，具有双层状结构(实施例17)的阴极显示出比仅具有铂黑催化剂(实施例23)的阴极更好的性能。比较表明：对于在阴极结构中的催化剂利用和调节积水，双层的在80％铂上的铂黑具有优化的特性。
除更好的性能之外，具有实施例17(双层状结构)作为阴极的MEA同样显示极好的性能稳定性，比具有实施例23(仅具有铂黑)作为阴极的MEA具有更少的电流波动。附图5说明对于两种MEA的电流波动的差别。这表明实施例17阴极优异的调节水以优化氧扩散/质子传输的特性。
图5。具有实施例17和实施例23阴极的DMFC MEA的电流波动。该阳极具有双层状结构，在Ketjen炭黑上的3mg/cm2的80％的PtRu和3mg/cm2的PtRu黑。(条件：甲醇流量5mL/min，空气流量720mL/min，气压25psig，80℃电池温度)
该阳极具有双层状结构，在Ketjen炭黑上的3mg/cm2的80％的PtRu和3mg/cm2的PtRu黑。(条件：甲醇流量5mL/min，空气流量720mL/min，气压25psig，80℃电池温度)

Claims (23)

1.一种气体扩散电极，包括：
a)至少一种气体扩散介质，
b)包括至少一种负载催化剂的在所述气体扩散介质之上的至少一个催化剂层，和
c)在以上b)下提及的负载催化剂层之上的至少一个非负载催化剂层，所述的非负载催化剂层比b)中的催化剂层具有更高的总的催化剂负载量。
2.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述的气体扩散介质是电子传导性的。
3.如权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中所述的气体扩散介质包含碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、碳纤维织物、石墨化的碳纤维织物和/或通过加入炭黑已经能够导电的片材。
4.如权利要求1所述的气体扩散电极，具有两到三种气体扩散介质。
5.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述的负载或非负载催化剂包含铂、钯、铑、铱、锇和/或钌或，铂、钯、铑、铱、锇和/或钌与非贵金属特别是Fe、Cr、Zr、Ni、Co、Mn、V和/或Ti的合金。
6.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述的催化剂层的总厚度为约1-1000μm。
7.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中催化剂层总的贵金属含量大约为0.1-10.0mg/cm2。
8.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述的电极包括至少一个在所述气体扩散介质之上的朝向膜的催化剂层，所述催化剂层包括至少一种含碳的催化剂作为载体，所述含碳催化剂特别是炭黑、石墨或石墨化炭黑。
9.如在权利要求5或8中所述的气体扩散电极，其中所述负载催化剂层的金属含量为约10％-90wt％。
10.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中所述气体扩散介质包括至少两个在所述的气体扩散介质之上的朝向膜的催化剂层，每一个层包括至少一种具有不同金属含量的负载催化剂。
11.如权利要求10所述的气体扩散电极，其中在所述的气体扩散介质之上的第一负载催化剂层比朝向膜的第二负载催化剂层具有更低的金属含量。
12.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中该负载催化剂包括Pt、Pd、Ir、Rh、Os和/或Ru金属作为催化剂。
13.如权利要求10所述的气体扩散电极，其中该负载催化剂进一步包括金和/或银。
14.如权利要求10所述的气体扩散电极，其中该负载催化剂是包括(i)Pt、Pd、Ir、Rh、Os或Ru和(ii)Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga或V的合金。
15.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中该非负载催化剂包括黑色贵金属催化剂。
16.如权利要求15所述的气体扩散电极，其中所述黑色贵金属催化剂是铂、钯、铱、铑、锇和/或钌。
17.如权利要求15所述的气体扩散电极，其中所述黑色贵金属催化剂是包括(i)Pt，、Pd、Ir、Rh、Os或Ru和(ii)Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga或V的合金。
18.如权利要求15所述的气体扩散电极，其中所述黑色贵金属催化剂是铂或PtRu金属催化剂。
19.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中在气体扩散介质之上的催化剂层包括至少一种具有最高达80wt％的在碳载体上铂的负载催化剂。
20.如权利要求1所述的气体扩散电极，其中在气体扩散介质之上的负载催化剂层的金属含量为约10％-95wt％的铂，优选约20-90wt％的铂，特别优选约60-80wt％的铂。
21.如权利要求19或20所述的气体扩散电极，其中在所述负载催化剂层之上的非负载催化剂层是铂黑或PtRu黑。
22.如在权利要求1-21中所述的气体扩散电极用于燃料电池，特别是离子交换膜燃料电池，用作氧去极化盐酸水溶液电解槽，用于电池系统或传感器系统的用途。
23.一种膜电极单元，包括(i)至少一种离子交换膜，特别是质子导电的膜，(ii)至少一种如权利要求1-21所述的气体扩散电极。
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