CN100420078C - 膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供一种能实现可以充分防止初期特性降低的、长期地发挥充分的电池特性的、具有优异耐久性的高分子电解质型燃料电池的膜催化剂层复合体。至少在阴极催化剂层中,上述高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C),从配置在与高分子电解质膜最近的位置的最内层开始,向配置在离高分子电解质膜最远的位置配置的最外层减少,最内层中的比值(Wp/Wcat-C)是0.8~3.0,并且最外层中的比值(Wp/Wcat-C)是0.2~0.6。

Description

膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及具备这些复合体的高分子电解质型燃料电池。
背景技术
燃料电池(FC)由于发电效率高、对环境的负荷小,作为分散型能量系统,有望在今后普及。其中,使用具有阳离子(氢离子)传导性的高分子电解质的高分子电解质型燃料电池,由于其输出密度高、工作温度低、具有小型化的可能性,而有望被利用于车辆等的移动物体、分散发电系统以及家庭用热电联供系统等。
现有的高分子电解质型燃料电池,通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体进行电化学反应,可同时产生电和热。在此,图4表示现有的高分子电解质型燃料电池搭载的单电池的基本结构的一例的概略截面图。另外,图5是图4表示的单电池100搭载的膜电极复合体(MEA:Membrane-electrode assembly)的基本结构的一例的概略截面图。图6是图5表示的构成膜电极复合体101的膜催化剂层复合体(CCM:Catalyst-coated membrane)的一例的概略截面图。
如图6所示,膜催化剂层复合体102中、在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜111的两面上形成有催化剂层112,该催化剂层112含有在碳粉末上担载电极催化剂(例如铂系金属催化剂)而得到的催化剂担载碳、以及、具有氢离子传导性的高分子电解质。作为高分子电解质膜111,一般使用由全氟碳磺酸构成的高分子电解质膜(例如,美国杜邦社制的Nafion(商品名)等)。
如图5所示,膜电极复合体101是通过在催化剂层112的外面形成气体扩散层113而构成,该气体扩散层113是使用了例如实施了拨水处理的碳纸而形成的,其同时兼具通气性和电子传导性。上述催化剂层112和气体扩散层113的组合构成电极114(阳极或者阴极)。进一步而言,如图4所示,单电池100由膜电极复合体101、垫圈115、一对隔板116构成。为了防止供给的燃料气体以及氧化剂气体向外部泄漏或相互混合,在电极周围配置有夹住高分子电解质膜的垫圈115。垫圈115与电极和高分子电解质膜被预先一体化。另外,高分子电解质膜111、一对电极114(催化剂层112和气体扩散层113)以及垫圈115的组合有时也被称作膜电极复合体。
在膜电极复合体101的外侧配置了为了机械地固定膜电极复合体101的一对隔板116。隔板116的与膜电极复合体101接触的部分形成有气体通道117,该气体通道117是为了向电极供给反应气体(燃料气体或氧化剂气体)、并从反应场所向电极外部运走包括电极反应生成物和未反应的反应气体的气体而设置的。气体通道117也可以与隔板116分开设置,但通常采取如图4所示的在隔板的表面设有沟槽作为气体通道的方式。另外,在隔板116的与膜电极复合体101相反的面,通过切削设置沟槽,形成冷却水通道118。
这样,用一对隔板116固定膜电极复合体101,向一方隔板的气体通道供给燃料气体、向另外一方隔板的气体通道供给氧化剂气体,以数十到数百mA/cm2的实际电流密度通电时,一个单电池可产生0.7~0.8V的电动势。但是,通常作为电源使用高分子电解质型燃料电池时,由于所需电压是数伏特到数百伏特,实际上根据需要串联多个单电池把它作为燃料电池堆使用。
要向气体通道117供给反应气体,需要有一个部件,即将供给反应气体的管路分支为与所使用隔板片数相对应的个数的分支,把这些分支的前端直接接入到隔板上的气体通道的部件,该部件称为复式接头。特别地,从供给反应气体的外部管路直接接入到隔板上的类型的复式接头称为外部复式接头。另外,还有结构较为简单的称为内部复式接头的类型。内部复式接头由在形成气体通道的隔板上设置的贯通孔构成,使气体通道的出入口连通至该孔,反应气体可直接通过该贯通孔供给给气体通道。
气体扩散层113主要具有如下三种功能。第一,是为了从气体扩散层113的外侧设置的隔板116的气体通道向催化剂层112中的电极催化剂均匀地供给反应气体,使该反应气体扩散的功能。第二,是将催化剂层112中因反应而生成的水迅速地排到气体通道的功能。第三,是将反应中需要的或生成的电子进行传导的功能。即,对于气体扩散层113要求它具有高反应气体透气性、排水分性以及电子电导性。
一般,对于扩散层113为了使其具有气体透气性,使用由具有发达组织结构的碳微粉、造孔剂、碳纸或者碳布等制造的具有多孔质结构的导电性基材。另外,为了使其具有排水性,将以氟树脂为代表的拨水性高分子等分散于气体扩散层113中。更进一步,为了使其具有电子电导性,由碳纤维、金属纤维或者碳微粉等有电子电导性材料构成气体扩散层113。也有的在气体扩散层113的与催化剂层112接触的面,设有由拨水性高分子和碳粉末组成的拨水碳层。
其次,催化剂层112主要具有如下四种功能。第一,将从气体扩散层113供给的反应气体,供给给催化剂层112的反应部位的功能。第二,将电极催化剂上的反应需要的或生成的氢离子进行传导的功能。第三,将反应中需要的或生成的电子进行传导的功能。第四,通过其高催化性能和宽大的反应面积加快电极反应的功能。即,催化剂层112要求具有高反应气体透气性、氢离子传导性、电子传导性以及催化性。
一般,对于催化剂层112为了使其具有透气性,使用具有发达组织结构的碳微粉或者造孔剂,形成具有多孔质结构以及气体流通道的催化剂层。另外,为了使其具有氢离子透过能力,将高分子电解质分散于催化剂层112中的电极催化剂附近,既而形成氢离子网络。更进一步,为了使其具有电子传导性,用碳微粉和碳纤维等电子传导性材料作为电极催化剂的载体形成电子通道。另外,为了提高催化性能,催化剂层112中高度分散有碳微粉上担载着粒径数nm的、非常微细的粒子状的电极催化剂的催化剂。
现在,为了高分子电解质型燃料电池的实用化,进行着各种有关提高膜电极复合体101以及膜催化剂层复合体102的性能的研究。
例如在专利文献1以及2中,为了抑制高分子电解质膜的分解劣化,提出了以强化高分子电解质膜本身的机械强度以及耐热性为目的的技术。具体来说,上述文献提出了使用芯材用物理方法增强高分子电解质膜的方法,以及用化学方法提高高分子电解质膜的耐久性的方法等。
另外,对于催化剂层,例如在专利文献3~5中,对于从高分子电解质膜到气体扩散层,具有均匀的单层结构的催化剂层,从各种观点出发提出了具有新结构的催化剂层。具体来说,上述文献提出了以抑制生成水导致的液泛(flooding)为目的,改变催化剂层内的气孔率的方法、以确保高分子电解质膜附近的质子传导性为目的,改变催化剂层内的高分子电解质的比率的方法等。
另外,在专利文献6中,以形成具有优异的质子传导性与气体扩散性的平衡的催化剂层为目的,提出了以不同电解质量的复数层来构成催化剂层的技术。进一步而言,在专利文献7中,以与加湿条件无关地良好地供给反应气体,既而提高燃料电池的初期特性为目的,提出了使催化剂层的孔隙率从高分子电解质膜的一侧向扩散层的一侧增大的技术。更具体地说,研究了催化剂层中相对于催化剂的高分子电解质的量。
专利文献1:日本特开平10-92444号公报
专利文献2:日本特开平2003-59512号公报
专利文献3:日本特开平8-88008号公报
专利文献4:日本特开平2003-303596号公报
专利文献5:日本特开平2004-47454号公报
专利文献6:日本特开平2002-298860号公报
专利文献7:日本特开平2004-192950号公报
发明内容
但是,上述的背景技术最终是以提高燃料电池的初期的电池特性、高分子电解质膜的机械强度以及耐热性为目的提出的,并没有充分研究假设FC(Fuel cell)处于长期运转的情况时,如何提高膜电极复合体、膜催化剂层复合体、以及燃料电池的耐久性和寿命特性。
具体地说,仅仅以上述专利文献1~2所述的技术为基础增强高分子电解质膜的耐久性,不能充分防止假设FC处于长期运转时的膜电极复合体以及膜催化剂层复合体的劣化。因此,从实现长寿命且高效率的膜电极复合体以及膜催化剂层复合体为目的的观点来看,仍存在有待改善的余地。
另外,上述专利文献3~7中,也没有关于从提高膜电极复合体以及膜催化剂层复合体的耐久性的观点出发来设计催化剂层的技术的记载。因此,从实现长寿命且高效率的膜电极复合体以及膜催化剂层复合体为目的的观点来看,仍存在有待改善的余地。
即,上述专利文献1~7所述的燃料电池,从耐久性以及寿命特性的观点来看,仍存在有待改善的余地。
鉴于以上观点,本发明的目的是提供一种膜催化剂层复合体以及膜电极复合体,该膜催化剂层复合体以及膜电极复合体即使在高分子电解质型燃料电池被反复地起动及停止的情况下,也能长期地抑制高分子电解质膜的分解劣化,且能够容易及确实地实现可充分防止初期特性的降低的、具有优异耐久性的高分子电解质型燃料电池。本发明的另一目的是,提供使用上述本发明的膜催化剂层复合体以及膜电极复合体的、能充分防止初期特性的降低的、长期地发挥充分的电池性能的、具有优异耐久性的高分子电解质型燃料电池。
本发明者们为了达到上述目的经过反复的潜心研究,探讨了高分子电解质膜上紧贴设置的阳极催化剂层以及阴极催化剂层对高分子电解质膜的耐久性产生大影响的可能性,发现了通过使催化剂层的结构成为下述的结构可提高膜催化剂层复合体的耐久性以及膜电极复合体的耐久性的事实,完成了本发明。
也就是说,本发明提供一种膜催化剂层复合体,其特征在于:
该膜催化剂层复合体具备具有氢离子传导性的高分子电解质膜,以及,夹着高分子电解质膜的阴极催化剂层和阳极催化剂层,
上述阴极催化剂层和阳极催化剂层包含:含有碳粉末以及在该碳粉末上担载的电极催化剂的催化剂担载碳;以及,附着于该催化剂担载碳上的、具有氢离子传导性的高分子电解质,
至少上述阴极催化剂层由至少2层构成,
该阴极催化剂层中,高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)从配置在与高分子电解质膜最近的位置的最内层到配置在离高分子电解质膜最远的位置的最外层减少,
最内层中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.8~3.0,且最外层中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.2~0.6,
所述最内层中含有的所述电极催化剂的质量Wcat-最内部与所述阴极催化剂层整体中含有的所述电极的质量Wcat-total的比值(Wcat-最内部/Wcat-total)是1/10~1/3。
本发明的膜催化剂层复合体中,构成催化剂层的高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)具有变化。具体地说,使上述比值(Wp/Wcat-C)从配置在与高分子电解质膜最近的位置的最内层,到配置在离高分子电解质膜最远的位置的最外层向减少的方向变化。即,使催化剂层构成为,配置在与高分子电解质膜最近的位置的最内部的催化剂层处上述比值(Wp/Wcat-C)最大,并向配置在离高分子电解质膜最远的位置的最外部的催化剂层处上述比值(Wp/Wcat-C)减少。
本发明的膜催化剂层复合体,通过至少使阴极催化剂层具有上述的结构,从而使所构成的膜催化剂层复合体能够容易及确实地实现具有优异耐久性的高分子电解质型燃料电池,即该高分子电解质型燃料电池即使在被反复地起动及停止的情况下,也能长期地抑制高分子电解质的分解劣化,并且现可充分防止初期特性的降低。
在此,虽然就本发明中通过至少使阴极催化剂层成为上述的结构而得到本发明的上述效果的明确机理,还尚未解明,但本发明者们推测如下。
即,关于膜电极复合体以及膜催化剂层复合体的劣化,现在的报道称主要是在高分子电解质膜进行。具体地说,燃料电池的电极反应以下述(1)式进行,而高分子电解质膜的劣化被推测为如下述(2)式表示的、由氧还原的副反应中生成的过氧化氢引起的氢氧基导致。另外,高分子电解质膜的分解劣化时,由于高分子电解质膜的成分元素氟以离子的形式向燃料电池外部排出,通过测定排出的氟化物离子的量,能够使膜电极复合体以及膜催化剂层复合体的分解劣化的进行定量化,从而能够评价耐久性(例如,Wen Liu et.al.,J.New Mater.Electrochem.Syst.,4(2001)227)。
4H++O2+4e-→2H2O...(1)
2H++O2+2e-→H2O2...(2)
本发明者们认为,通过增大与高分子电解质膜直接相接的催化剂层中的最内层的上述比值(Wp/Wcat-C),能够提高高分子电解质膜与催化剂层之间界面的氢离子的传导性,可抑制引起劣化的活性氧种(例如上述式(2)中表示的H2O2等过氧化物、以及把氧作为构成元素含有的游离基)的发生。
更具体地说,本发明者们认为,若从最内层向最外层减少上述比值(Wp/Wcat-C),则在与高分子电解质膜相近的最内层包含更多的高分子电解质,从而相对于上述式(2)中表示的反应优先进行上述式(1)中表示的反应,故可降低高分子电解质膜附近部分的H2O2等过氧化物(即,活性氧种)的发生量。
如最外层的上述比值(Wp/Wcat-C)与最内层相同为较大值时,最内层以及最外层的多孔度就会减少,难以有效地排出生成的水,诱发输出电压的上下的波动以及降低,引起所谓的液泛现象。如上所述,通过构筑从最内层向最外层减少上述比值(Wp/Wcat-C)的催化剂层的层结构,可得到具有优异的寿命特性以及耐液泛性的、即,同时实现高耐久性、长寿命性以及高效率的膜催化剂层复合体。
在这里,本发明中所说的“在催化剂层中,高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C),从配置在与高分子电解质膜最近的位置的最内层开始,向配置在最远的位置的最外层减少”的状态,是表示以催化剂层由2层或2层以上的层(复数层)的构成为前提,位于该催化剂层的一端的最外层的比值(Wp/Wcat-C)最终小于位于该催化剂层的另一端最内层的比值(Wp/Wcat-C),就复数层全体来看时,各层的比值(Wp/Wcat-C)从最内层向最外层显示出大致减少的状态。
例如,比值(Wp/Wcat-C)可以是从最内层向最外层单调递减的状态。另外,当催化剂层由3层或3层以上的层构成时,例如配置在最内层与最外层之间的层中,一部分相邻层之间的比值(Wp/Wcat-C)可以是取相同值的状态。进一步,配置在最内层与最外层之间的层中,比较一部分相邻层之间的比值(Wp/Wcat-C)时,也可以是配置在最外层的一侧的层的比值(Wp/Wcat-C)大于配置在最内层的一侧的层的比值(Wp/Wcat-C)。但是,从气体扩散性的观点考虑,优选上述比值(Wp/Wcat-C)从最内层向最外层单调递减的状态,或者,配置在最内层与最外层之间的层中,一部分相邻层的比值(Wp/Wcat-C)取相同值的状态。
另外,本发明膜催化剂层复合体中,催化剂层的最内层最好满足0.8≤(Wp/Wcat-C)≤3.0,且催化剂层的最外层最好满足0.2≤(Wp/Wcat-C)≤0.6。若最内层的比值(Wp/Wcat-C)不满0.8,则高分子电解质膜与催化剂层之间界面的氢离子传导性低,抑制高分子电解质膜劣化的效果就会不充分。另外,若最内层的比值(Wp/Wcat-C)超过3.0,则气体扩散性就会不充分,会发生液泛。进一步,若最外层的比值(Wp/Wcat-C)不满0.2,氢离子传导性就会不充分,上述式(1)中表示的阴极催化剂层中的主反应难以顺利地进行,输出电压降低。若最外层的比值(Wp/Wcat-C)超过0.6,由于气体扩散性的阻碍会发生液泛,得不到稳定的电池输出。
作为促进高分子电解质劣化的原因物质的活性氧种(例如上述式(2)中表示的H2O2等过氧化物、以及把氧作为构成元素含有的游离基),是在氧的存在下生成的,因此认为,在与得到氧化剂气体供给的阴极催化剂层接近的高分子电解质膜中,分解劣化会早一些。也就是说,可以认为上述比值(Wp/Wcat-C)变化的催化剂层结构,用于阴极催化剂层是很有效的。
本发明的膜催化剂层复合体,可作为把该膜催化剂层复合体配置于一对气体扩散层之间的膜电极复合体(例如,上述膜催化剂层复合体与一对气体扩散层通过热压接合得到膜电极复合体)使用。
也就是说,本发明提供一种膜电极复合体,其特征在于:该膜电极复合体含有上述本发明的膜催化剂层复合体、设置在上述阴极催化剂层的外侧的阴极气体扩散层、以及,设置在上述阳极催化剂层的外侧的阳极气体扩散层。
本发明的膜电极复合体,由于具备上述膜催化剂层复合体,能抑制膜电极复合体中的高分子电解质膜的分解劣化,即使在高分子电解质型燃料电池被反复起动和停止的情况下,也能长期地充分防止初期特性的降低,具有优异的寿命特性以及耐液泛性,即,能同时实现高耐久性、长寿命性以及高效率。
进一步而言,本发明还提供一种高分子电解质型燃料电池,其特征在于:含有上述本发明的膜电极复合体。
本发明的燃料电池系统,由于具备上述膜电极复合体,能抑制膜电极复合体中高分子电解质膜的分解劣化,即使在高分子电解质型燃料电池被反复起动和停止的情况下,也能长期地充分防止初期特性的降低,具有优异的寿命特性以及耐液泛性,即,能同时实现高耐久性、长寿命性以及高效率。
根据本发明,能够提供一种膜催化剂层复合体以及包括它的膜电极复合体。本发明的膜催化剂层复合体,能够容易及确实地实现具有优异耐久性的高分子电解质型燃料电池,即该高分子电解质型燃料电池即使在被反复地起动及停止的情况下,也能长期地抑制高分子电解质的分解劣化,并且可充分防止初期特性的降低。另外,通过使用上述本发明的膜电极复合体,能够提供可以充分防止初期特性降低的、长期地发挥充分稳定的电池性能的、具有优秀耐久性的高分子电解质型燃料电池。
附图说明
图1为一例本发明高分子电解质型燃料电池的一优选方式中搭载的单电池的基本结构的概略截面图。
图2为一例图1所示单电池1中搭载的膜电极复合体的基本结构的概略截面图。
图3为一例构成图2所示膜电极复合体10的膜催化剂层复合体的概略截面图。
图4为一例现有高分子电解质型燃料电池中搭载的单电池的基本结构的概略截面图。
图5为一例图4所示单电池100中搭载的膜电极复合体的基本结构的概略截面图。
图6为一例构成图5所示膜电极复合体101的膜催化剂层复合体的概略截面图。
具体实施方式
下面,参照附图说明本发明的具体实施方式。另外,相同或者对应部分使用了同一符号,有的省略了重复性说明。
图1为一例本发明高分子电解质型燃料电池的优选方式中搭载的单电池的基本结构的概略截面图。且,图2为一例图1所示单电池1中搭载的膜电极复合体(MEA:Membrane-electrode assembly)的基本结构的概略截面图,图3为一例构成图2所示膜电极复合体10的膜催化剂层复合体(CCM:Catalyst-coated membrane)的概略截面图。
如图3所示,本实施方式的膜催化剂层复合体20由,在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜11的两面上,形成阴极催化剂层12a和阳极催化剂层12b而构成。该阴极催化剂层12a和阳极催化剂层12b含有在碳粉末上担载电极催化剂(例如铂系金属催化剂)而得到的催化剂担载碳、以及、具有氢离子传导性的高分子电解质。
作为高分子电解质膜11,不作特别限制,可使用通常的固体高分子型燃料电池中搭载的高分子电解质膜。例如,可使用由全氟碳磺酸制成的高分子电解质膜(例如,美国DuPont社制的Nafion(商品名)、旭化成(株)制的Aciplex(商品名)、日本JAPAN GORE-TEX INC制的GS II等)。
另外,作为构成高分子电解质膜11的高分子电解质,作为阳离子交换基优选含有磺酸基、羧酸基、磷酸基、以及硫酰亚胺基等。从氢离子传导性的观点出发,特别优选含有磺酸基。作为含有磺酸基的高分子电解质,优选离子交换容量为0.5~1.5meq/g的干燥树脂。如果高分子电解质是离子交换容量不满0.5meq/g的干燥树脂,所得到的催化剂层的电阻值在发电时可能会上升,因而不佳。如果是超过1.5meq/g的干燥树脂,所得到的催化剂层的含水率增大,易发生溶胀、阻塞细孔,因而不佳。特别优选离子交换容量0.8~1.2meq/g的干燥树脂。
另外,作为高分子电解质,优选含有CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯化合物(m表示0~3的整数、n表示1~12的整数、p表示0或1、X表示氟原子或三氟甲基)为基础的聚合单位,和CF2=CF2表示的四氟乙烯为基础的聚合单位的全氟乙烯共聚物。另外,上述氟碳聚合物也可以含有例如醚结合性的氧原子等。
作为上述全氟乙烯化合物的优选例,可以举出用下述式(3)~(5)表示的化合物。下式中,q表示1~8的整数、r表示1~8的整数、t表示1~3的整数。
CF2=CFO(CF2)q-SO3H  ...(3)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H     ...(4)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3   ...(5)
另外,高分子电解质膜11,可以由一种或多种高分子电解质构成,也可以在内部含有增强体(填充材)。对高分子电解质膜11中的上述增强体的配置状态(例如疏密程度和规则性)不作特别限定。
对构成这种增强体的材料,不作特别限制,例如可举出聚四氟乙烯、聚氟烷氧基乙烯、或者聚苯基硫醚等。上述增强体的形状也不作特别限制,例如可举出多孔体状的增强体、以及小纤维状、纤维状、球状的增强体粒子等。
其次,本实施方式的膜催化剂层复合体20中,如上所述,阴极催化剂层12a和阳极催化剂层12b,由含有碳粉末和碳粉末上担载的电极催化剂的催化剂担载碳;以及,附着于催化剂担载碳上的、具有氢离子传导性的高分子电解质构成,并且,至少在阴极催化剂层12a中,高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C),从配置在与高分子电解质膜11最近的位置的最内层(第1层)22a开始,向配置在与高分子电解质膜11最远的位置的最外层(第2层)32a减少,并且,最内层22a的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.8~3.0以下,最外层32a的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.2~0.6以下。
另外,本实施方式中,最内层22a中含有的电极催化剂的质量Wcat- 最内部与阴极催化剂层12a整体中含有的电极催化剂的质量Wcat-total的比值(Wcat-最内部/Wcat-total)优选为1/10~1/3。如果上述比值(Wcat-最内部/Wcat-total)是1/10以上,上述比值(Wcat-最内部/Wcat-total)大的最内层22a不会太薄,能够更充分地得到耐久性。另外,如果上述比值(Wcat-最内部/Wcat-total)是1/3以下,最内层22a不会太厚,能够得到更充分的气体扩散性和稳定的电池输出。
此外,本实施方式的阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b中,上述高分子电解质只要部分地附着在催化剂担载碳粒子的表面即可,也即,只要至少覆盖一部分催化剂担载碳粒子即可,没必要覆盖全体催化剂担载碳粒子。当然,上述高分子电解质也可以覆盖全体催化剂担载碳粒子。
阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b中作为载体的碳粉末(导电性碳粒子),优选导电性的具有发达的细孔的碳材料,例如可以使用碳黑、活性炭、碳纤维以及碳管等。作为碳黑,可以举出槽法碳黑、炉黑、热黑以及乙炔碳等。另外,活性炭可通过对各种含有碳原子的材料进行炭化处理以及活化处理得到。
优选碳粉末的比表面积为50~1500m2/g。如果比表面积是50m2/g以上,容易提高电极催化剂的担载率,没有阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b的输出特性降低的危险;如果比表面积是1500m2/g以下,细孔不会过于微细更容易被高分子电解质覆盖,没有阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b的输出特性降低的危险,因此以此范围为佳。比表面积更优选200~900m2/g。
用于阴极催化剂层12a和阳极催化剂层12b的电极催化剂,优选铂或者铂合金。作为铂合金,优选由铂以外的铂系金属(钌、铑、钯、锇、铱)、铁、钛、金、银、铬、锰、钼、钨、铝、硅、铼、锌、以及锡组成的群中选择一种或一种以上的金属与铂形成的合金。另外,上述铂合金中,也可以含有铂和上述金属的金属间化合物。
进一步,可以使用铂电极催化剂与铂合金电极催化剂混合得到的电极催化剂混合物,阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b中可以使用相同的或者不同的电极催化剂。
此外,电极催化剂的一次粒径,为了使阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b成为高活性,优选为1~20nm,特别地,为了增加反应活性,从能够确保大表面积的观点出发,优选2~10nm。
催化剂担载碳的催化剂担载率(相对于催化剂担载碳的全体质量的被担载电极催化剂的质量的比值),可为20~80质量%,特别优选40~60质量%。在此范围以内,可得到高的电池输出。如上所述,如果催化剂担载率为20质量%以上,即能够确实地得到充分的电池输出;如果催化剂担载率在80质量%以下,能够使电极催化剂粒子分散性好地担载在碳粉末上,以进一步增加催化剂的有效面积。
作为阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b中含有的、附着于上述催化剂担载碳上的、具有氢离子传导性的高分子电解质,使用构成高分子电解质膜11的高分子电解质即可。另外,构成阴极催化剂层12a、阳极催化剂层12b以及高分子电解质膜11的高分子电解质,可为同种类亦可不同种类。例如,可以使用美国DuPont社制的Nafion(商品名)、旭硝子(株)制的Flemion(商品名)、旭化成(株)制的Aciplex(商品名)等市售商品。
接着,如图2所示,本实施方式中的膜电极复合体10,是由在阴极催化剂层12a和阳极催化剂层12b各自的外侧,形成气体扩散层13而构成,该气体扩散层是使用例如经过拨水处理的碳纸形成,兼具通气性和电子电导性。阴极催化剂层12a和气体扩散层13的组合构成阴极14a,由阳极催化剂层12b和气体扩散层13组合构成阳极14b。
作为气体扩散层13,为了让它具有透气性,可以使用由具有发达组织结构的碳微粉、造孔剂、碳纸或者碳布等制造的具有多孔质结构的导电性基材。另外,为了让它具有排水性,可以使以氟树脂为代表的拨水性高分子等分散于气体扩散层13中。为了让它具有电子传导性,可以由碳纤维、金属纤维或者碳微粉等电子传导性材料构成气体扩散层13。进一步而言,也可以在气体扩散层13的与阴极催化剂层12a或者阳极催化剂层12b接触的面,设置由拨水性高分子和碳粉末构成的拨水碳层。此外,阴极侧和阳极侧,可以使用相同的或者不相同的气体扩散层。
进一步而言,如图1所示,本实施方式中作为高分子电解质型燃料电池的基本单位的单电池1,是由膜电极复合体10、垫圈15、一对隔板16构成。为了防止供给的燃料气体以及氧化剂气体向外部泄漏或相互混合,在阴极14a以及阳极14b的周围配置有夹住高分子电解质膜11的垫圈15。垫圈15与阴极14a或者阳极14b以及高分子电解质膜11可以预先一体化,把这些全部组合而成的物体称作膜电极复合体10。
为了机械地固定膜电极复合体10,在膜电极复合体10的外侧配置有一对隔板16。在隔板16的与膜电极复合体10接触的部分形成有气体通道17,该气体通道是为了向阴极14a供给氧化剂气体、向阳极14b供给燃料气体、以及从反应场向阴极14a以及阳极14b的外部运走包括电极反应生成物和未反应的反应气体的气体。气体通道17可以与隔板16分开设置,但在图1中是在隔板16的表面设置沟槽形成了气体通道17。另外,在隔板16的与膜电极复合体10相反的面,通过切削设置沟槽,形成了冷却水通道18。
这样,通过用一对隔板16固定膜电极复合体10,向一方隔板16的气体通道17供给燃料气体,向另外一方隔板16的气体通道17供给氧化剂气体,以数十到数百mA/cm2的实际电流密度通电时,一个单电池1可产生约0.7~0.8V的电动势。但是,通常作为电源使用高分子电解质型燃料电池时,由于所需电压是数伏特到数百伏特,所以实际上是根据需要串联多个单电池成燃料电池堆(图中未表示)使用。
为了向气体通道17供给反应气体,需将供给反应气体的管路分支为与所使用的隔板16的片数相应的个数的分支,并需具有把这些分支的前端直接接入到隔板上16的气体通道17的部件、即复式接头。在本发明中,可以采用外部复式接头和内部复式接头的任意一种。
在这里,本实施方式中的阴极催化剂层12a(最内层22a和最外层32a)以及阳极催化剂层12b,可由其成分组成被调制成能够实现本发明中催化剂层结构的、复数的催化剂层形成用油墨来形成。作为用来调制催化剂层形成用油墨的分散介质,优选使用能够溶解或者分散(包括高分子电解质的一部分溶解,另外一部分不溶解而分散的状态)高分子电解质的含有醇类的液体。分散介质优选含有水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇以及叔丁醇中的至少一种。这些水或者醇可以单独使用,也可以混合2种或2种以上使用。醇类中,特别优选分子内含一个OH基的直链醇,更优选乙醇。这些醇类包括乙二醇单甲醚等含有醚键的化合物。
此外,催化剂层形成用油墨的组成,可根据阴极催化剂层12a(最内层22a或者最外层32a)或者阳极催化剂层12b的构成适度调整,优选固体形态组分的浓度为0.1~20质量%。如果固体形态组分的浓度不满0.1质量%,当通过喷雾或者涂布催化剂层形成用油墨制作催化剂层时,如果不反复地喷雾或者涂布就不能得到规定厚度的催化剂层,致使生产效率降低。另外,如果固体形态组分的浓度超过20质量%,混合液的粘度高,致使得到的催化剂层有可能不均一。固体形态组分的浓度特别优选为1~10质量%。
本发明中,催化剂层形成用油墨(阴极催化剂层12a形成用油墨以及阳极催化剂层12b形成用油墨,更进一步,最内层22a形成用油墨以及最外层32a形成用油墨),可根据现有的公知的方法调制。具体地说,可以举出使用匀化器、均匀混合器等搅拌机的方法、使用高速旋转喷射流方式等的使用高速旋转的方法、高压乳化装置等的施加高压从狭窄的部分压出分散液赋予分散液以剪切力的方法等等。
使用本发明的催化剂层形成用油墨形成阴极催化剂层12a(最内层22a以及最外层32a)以及阳极催化剂层12b时,相对与高分子电解质膜11而言,可以采用直接形成的直接涂布法或者间接形成的间接涂布法当中的任意一种。涂布法可以列举出丝网印刷、模式涂布(die-coating)、喷射法以及喷墨法等。间接涂布法可以举出例如在聚丙烯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯制的支撑体上,用上述方法形成催化剂层12之后,通过热转写,在高分子电解质膜11或者预先形成的催化剂层12上形成的方法。此外,在得到如图2所示的本实施方式的膜电极复合体10时,也可以在气体扩散层13上形成阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b之后,在与高分子电解质膜11接合。
特别是如本实施方式,由最内层22a以及最外层32a的复数层形成阴极催化剂层12a时,可以先调制最内层22a形成用油墨以及最外层32a形成用油墨,并各自从不同的喷嘴喷射的方法进行涂布(例如可以连续涂布)。此外,构成阴极催化剂层12a的层数超过2层时,也可以先调制各层用的油墨,并使各个油墨从不同的喷嘴喷射的方法进行涂布。通过使用如此的连续涂布法,能够更容易地并且更确实地按阶段改变各层的比值(WP//Wcat-C),以至更容易地并且更确实地实现本发明的结构。
本实施方式中,使如上所述阴极催化剂层12a以及阳极催化剂层12b中的阴极催化剂层成为2层结构,并使各层的比值(WP/Wcat-C)变化。此时,可以通过(I)直接涂布法、(II)直接涂布法与间接涂布法的组合、或者(III)间接涂布法,形成阴极催化剂层12a。
使用直接涂布法(I)时,通过将第1层(最内层)22a直接涂布形成于高分子电解质膜11上后,并将第2层(最外层)32a直接涂布形成于第1层22a上后,就可得到本发明的催化剂层复合体20。
另外,使用直接涂布法和间接涂布法的组合(II)时,通过将第1层(最内层)22a直接涂布形成于高分子电解质膜11上后,并将第2层(最外层)32a涂布形成于支撑体(图中未表示)或者气体扩散层13上后,进行接合即可。
把支撑体上形成的第2层32a转写到高分子电解质膜11上形成的第1层(最内层)22a上,即可得到本发明的膜催化剂层复合体20。把气体扩散层13上形成的第2层32a直接接合到高分子电解质膜11上形成的第1层22a上,即可得到本发明的膜电极复合体10。
使用间接涂布法(III)时,在第1支撑体上形成第1层22a,在第2支撑体上形成第2层32a,接着把第1层22a转写到高分子电解质膜11,进一步把第2层32a转写到高分子电解质膜11上形成的第1层22a上,即可得到本发明的膜催化剂层复合体20。
在第1支撑体上形成第1层22a,气体扩散层13上形成第2层32a时,把第1层22a转写到高分子电解质膜11,把气体扩散层13上形成的第2层32a直接接合到高分子电解质膜11上形成的第1层22a上,即可得到本发明的膜电极复合体10。
另外,把第1层22a热转写到气体扩散层13上形成的第2层32a上,把气体扩散层13上形成的第2层32a以及第1层22a直接接合到高分子电解质膜11上,即可得到本发明的膜电极复合体10。
另外,作为热转写以及接合的方法可使用现有的公知方法。如上所述,只要能实现至少在阴极催化剂层12a中,高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C),从配置在与高分子电解质膜11最近的位置的最内层22a开始,向配置在离高分子电解质膜11最远的位置的最外层32a减少,并且最内层22a中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.8~3.0,最外层32a中的上述比值(Wp/Wcat-C)是0.2~0.6,便可适当地设计或变更制造方法。
如上所述的本发明的最大特点的催化剂层,能否被用于膜催化剂层复合体20、膜电极复合体10以及高分子电解质型燃料电池(单电池1),可根据以下方法进行确认。例如,如使用扫描电子显微镜(SEM)观察截面,由于可以观察到上述比值(Wp/Wcat-C)大的催化剂层显得更明亮,所以容易确认上述比值(Wp/Wcat-C)不同的催化剂层的层结构。
另外,如果通过电子射线显微分析仪(EPMA)观察截面,还可以对催化剂层中的铂等原子进行定量。进一步,通过使用二次离子质谱仪(SIMS)、X-射线衍射仪(XRD)、发光光谱仪(OES)、能量散射式X射线荧光分析仪(EDX)、波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)等,也可以定量分析构成催化剂层的原子(元素)和测定各催化剂层的比值(Wp/Wcat-C)。
以上详细说明了本发明的实施方式,但是本发明不限于上述实施方式。
例如,就本发明的膜催化剂层复合体20、膜电极复合体10以及高分子电解质型燃料电池(单电池1)而言,其催化剂层中,至少阴极催化剂层由2层或2层以上构成就可以,对于阳极催化剂层的形态不作特别限制。阳极催化剂层可以与阴极催化剂层具有相同的结构。其中优选阳极催化剂层由单一层构成、阴极催化剂层由2层构成的构造。特别从制作膜催化剂层复合体20以及膜电极复合体10的工序数以及成本的观点出发,如上述实施方式所述,优选阴极催化剂层12a由最内层22a和最外层32a的2层构成。
在上述的本发明的高分子电解质型燃料电池的一个优选实施方式中,对仅由一个单电池1组成的高分子电解质型燃料电池进行了说明,但本发明不限于此。本发明的范围中还包括层叠多个单电池1的、具有电池堆(stack)结构的高分子电解质型燃料电池。
另外,上述实施形式中说明了阳极侧的隔板16和阴极侧的隔板16的两者均设有冷却水通道18的方式,但是也可以是在至少一方的隔板16上设有冷却水通道18的结构。特别是,以层叠多个单电池1得到的电池堆作为本发明的高分子电解质型燃料电池使用时,也可以在每2~3个单电池1上设置一个冷却水通道18。
实施例
以下通过举出实施例以及比较例来详细说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
本实施例中,首先制作了具有图3所示结构的本发明的膜催化剂层复合体。
将在碳粉末上担载作为电极催化剂的铂粒子而形成的催化剂担载碳(田中贵金属工业(株)制的TEC10E50E、50质量%是Pt)、以及、具有氢离子传导性的高分子电解质溶液(旭硝子(株)制的Flemion)分散在乙醇和水的混合分散介质(质量比1∶1)中调制阴极催化剂层形成用油墨。
用得到的阴极催化剂层形成用油墨,形成具有2层结构并且总铂担载量为0.6mg/cm2、尺寸为60mm×60mm的阴极催化剂层。首先,在高分子电解质膜(日本JAPAN GORE-TEX INC制的GS II、150mm×150mm)的一面上,用喷射法涂布上述催化剂层形成用油墨,形成了铂担载量为0.12mg/cm2、尺寸为60mm×60mm的第1层(最内层)。此时,为了调制上述阴极催化剂层形成用油墨使第1层中的高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)为1.0,调整了所用高分子电解质溶液的质量。
接着,用喷射法在上述第1层上涂布上述阴极催化剂层形成用油墨,形成了铂担载量为0.48mg/cm2、尺寸为60mm×60mm的第2层(最外层)。此时,为了调制上述阴极催化剂层形成用油墨使第2层中的高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)为0.4,调整了所用高分子电解质溶液的质量。这样就形成了具有2层结构的阴极催化剂层。
接着,由在碳粉末上担载作为电极催化剂的铂钌合金(铂∶钌=1∶1.5摩尔比值(物质量比))粒子而形成的催化剂担载碳(田中贵金属工业(株)制的TEC61E54、50质量%是Pt-Ru合金)、以及,具有氢离子传导性的高分子电解质溶液(旭硝子(株)制的Flemion)被分散在乙醇和水的混合分散介质(质量比1∶1)中调制阳极催化剂层形成用油墨。
在高分子电解质膜的形成阴极催化剂层的面的相反的面上,用喷射法涂布以上得到的阳极催化剂层形成用油墨,形成具有单层(一层)结构并且铂担载量为0.35mg/cm2、尺寸为60mm×60mm的阳极催化剂层。此时,为了调制上述阳极催化剂层形成用油墨使阳极催化剂层中的高分子电解质的质量Wp与催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值(Wp/Wcat-C)为0.4,调整了所用高分子电解质溶液的质量。据此,通过形成阳极催化剂层形成了本发明的膜催化剂层复合体。
接着,用通过上述方法得到的本发明的膜催化剂层复合体,制作了具有图2所示构造的本发明的膜电极复合体。
为了形成气体扩散层,通过在含有氟树脂的水性分散剂(大金工业(株)制的ND-1)中浸渍尺寸为16cm×20cm、厚度为270μm的碳布(三菱化学(株)制的SK-1)之后进行干燥,赋予上述碳布以拨水性(拨水处理)。
接着,在经拨水处理后的碳布的一面(全面)形成拨水碳层。导电性碳粉末(电气化学工业(株)制的テンカフラツク(商品名))和分散有聚四氟乙烯(PTFE)微粉的水溶液(大金工业(株)制的D-1),进行混合调制拨水碳层形成用油墨。通过刮片法在上述拨水处理后的碳布的一面涂布该拨水碳层形成用油墨,形成了拨水碳层。此时,拨水碳层的一部分已被埋入在上述碳布中。
之后,把经过拨水处理以及已经形成拨水碳层的碳布,在PTFE的熔点以上的温度350℃烧结30分钟。最后,碳布的中央部分用切边模具切断,得到尺寸为60.5mm×60.5mm的气体扩散层。
接着,使根据上述方法得到的气体扩散层的拨水碳层的中央部分与阴极催化剂层以及阳极催化剂层接触,用2片气体扩散层夹住上述膜催化剂层复合体,用热压机热压(120℃、30分钟、10kgf/cm2)全体,即而得到了本发明的膜电极复合体。
最后,用根据上述方法得到的本发明的膜电极复合体,制作了具有如图1所示结构的本发明的高分子电解质型燃料电池(单电池1)。用具有燃料气体供给用气体通道和冷却水通道的隔板、以及,具有氧化剂气体供给用气体通道和冷却水通道的隔板夹住上述膜电极复合体,在两个隔板之间、在阴极以及阳极的周围,配置氟橡胶制的垫圈,得到了有效电极(阳极或者阴极)面积为36cm2的单电池(本发明的高分子电解质型燃料电池)。
[比较例1]
除了形成比值(Wp/Wcat-C)是0.4并且具有单层结构的阴极催化剂层以外,与实施例1同样制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例2]
除了形成比值(Wp/WCat-C)是1.0并且铂担载量0.12mg/cm2(总铂担载量的1/5)的第1层(最内层)、比值(Wp/WCat-C)是0.6并且铂担载量0.24mg/cm2(总铂担载量的2/5)的第2层(中间层),以及比值(Wp/WCat-C)是0.4并且铂担载量0.24mg/cm2(总铂担载量的2/5)的第3层(最外层)的具有3层结构的阴极催化剂层以外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[比较例2]
除了形成比值(Wp/WCat-C)是0.4的具有单层结构的阴极催化剂层,并形成比值(Wp/WCat-C)是1.0并且铂担载量0.12mg/cm2的第1层(最内层),以及比值(Wp/WCat-C)是0.4并且铂担载量0.48mg/cm2的第2层(最外层)的具有2层结构的阳极催化剂层以外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例3]
除了阴极催化剂层的第1层(最内层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.8之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例4]
除了阴极催化剂层的第1层(最内层)比值(Wp/WCat-C)调整为1.5之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例5]
除了阴极催化剂层的第1层(最内层)比值(Wp/WCat-C)调整为3.0之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[比较例3]
除了阴极催化剂层的第1层(最内层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.6之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[比较例4]
除了阴极催化剂层的第1层(最内层)比值(Wp/WCat-C)调整为3.5之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例6]
除了阴极催化剂层的第2层(最外层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.2之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例7]
除了阴极催化剂层的第2层(最外层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.3之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例8]
除了阴极催化剂层的第2层(最外层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.5之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例9]
除了阴极催化剂层的第2层(最外层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.6之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[比较例5]
除了阴极催化剂层的第2层(最外层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.15之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[比较例6]
除了阴极催化剂层的第2层(最外层)比值(Wp/WCat-C)调整为0.7之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例10]
除了阴极催化剂层的第1层(最内层)的铂担载量调整为0.06mg/cm2(总铂担载量的1/10)、第2层(最外层)的铂担载量调整为0.54mg/cm2(总铂担载量的9/10)之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[实施例11]
除了阴极催化剂层的第1层(最内层)的铂担载量调整为0.2mg/cm2(总铂担载量的1/3)、第2层(最外层)的铂担载量调整为0.4mg/cm2(总铂担载量的2/3)之外,与实施例1同样,制作了膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及单电池。
[评价试验]
把从上述实施例1~11以及比较例1~6中得到的单电池控制在70℃,分别向阳极侧的气体通道供给作为燃料气体的氢气,向阴极侧的气体通道供给空气。此时,设定氢气利用率为70%,设定空气利用率为40%,使氢气和空气的露点分别为约70℃对氢气和空气进行加湿后供给单电池。并且,以电流密度0.3mA·cm-2使单电池运行12小时进行活化(activating)。
(1)初期电池输出特性评价试验
为了评价初期电池输出特性,在除了设定电流密度为0.2mA·cm-2以及0.7mA·cm-2之外其他条件与上述活化条件相同的条件下运行各个单电池,运行经过30分钟之后记录其输出电压。
从燃料电池堆的能量转换效率的观点出发,0.2mA·cm-2时要求输出电压为750mV以上、0.7mA·cm-2时要求输出电压为650mV以上。要求有这样的输出电压的理由如下所述。即,由于日本的全火力发电站的总能量转换效率的平均值是约30~35%,因此燃料电池发电系统(固定式燃料电池热电联供系统和车辆用燃料电池发电系统)中也要求有同样的约30~35%的能量转换效率。并且,为了使燃料电池堆满足上述的能量转换效率,0.2mA·cm-2时要求输出电压为750mV以上、0.7mA·cm-2时要求输出电压为650mV以上。
因此,输出电压满足这两方面要求时的评价定为「1」(合格),两方面要求中不满足至少一方时定为「2」(不合格),其结果如表1所示。如果不满足上述要求,可能发生氢离子传导性的降低以及生成水导致的液泛等,以致效率以及耐久性的下降。另外,表1中还并列表示了阴极催化剂层的最内层以及最外层的比值(Wp/WCat-C)。
(2)耐久性评价试验
对各个单电池进行了在燃料电池的与实际运转相接近的条件下的额定耐久性试验,以及加速膜电极复合体的劣化的、在更短时间内能够判断寿命的加速耐久性试验。
额定耐久性试验中,除了电流密度为0.16mA·cm-2、向阳极侧的气体通道供给氢以及二氧化碳的混合气体(体积比8∶2)、向阴极侧的气体通道供给空气以外,其他条件与上述活化试验相同的条件下运行了各个单电池。
加速耐久性试验在无电流的断路状态下进行,在这里也向阳极侧的气体通道供给氢和二氧化碳的混合气体(体积比8∶2)、向阴极侧的气体通道供给空气以外,其他条件与上述活化试验相同的条件下运行了各个单电池。
断路状态中由于没有因电池反应而生成的水,引起高分子电解质膜的分解劣化的过氧化氢长期滞留在电池体系内。另外,由于也不能期待由过氧化氢生成的自由基的生成水导致的急冷(quench),因此认为高分子电解质膜的分解劣化会被进一步加速。
在此,对上述加速耐久性试验中由于分解劣化排除的氟化物离子,通过色谱法进行定量,累积计算了开始运行后5000小时为止的总排除量。从燃料电池的耐久性的观点出发,希望在8.0mg以下。氟化物离子总排除量为8.0mg以下时的评价定为「1」(合格),超过8.0mg时的评价定为「2」(不合格),其结果如表1所示。不足8.0mg时,不能实现长期的高效率的电池输出。
在此,8.0mg以下作为合格基准的理由是,基于本发明者们研究的结果,确认了当以0.16mA·cm-2的电流密度运行燃料电池,运行开始经过5000小时后电池输出ΔE几乎没有降低时(0~10mV),5000小时经过后的氟化物离子总排除量无论哪一个都在8.0mg以下(参照WenLiu et.al.,J.New Mater.Electrochem.Syst.,4(2001)227)。
另外,对于比较例4~5,由于初期电池输出特性不合格,没有进行耐久试验。
[表1]
Figure C20058000114700271
如表1所示结果表明,可以确认:实施例1~11的膜电极复合体相对于各自的比较例1~7的膜电极复合体,能够实现高效率且长寿命的电池特性。
工业实用性
本发明的高分子电解质型燃料电池,被期待适用于车辆等的移动物体、分散发电系统以及家庭用热电联供系统等。

Claims (5)

1. 一种膜催化剂层复合体,其特征在于:
该膜催化剂层复合体具备具有氢离子传导性的高分子电解质膜,以及,夹着所述高分子电解质膜的阴极催化剂层和阳极催化剂层;
所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层包含:含有碳粉末和在该碳粉末上担载的电极催化剂的催化剂担载碳、以及、附着于该催化剂担载碳上的、具有氢离子传导性的高分子电解质;
至少所述阴极催化剂层由至少2层构成;
该阴极催化剂层中,所述高分子电解质的质量Wp与所述催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值Wp/Wcat-C从配置在与所述高分子电解质膜最近的位置的最内层到配置在离所述高分子电解质膜最远的位置的最外层减少;
所述最内层中的所述比值Wp/Wcat-C是0.8~3.0,且所述最外层中的所述比值Wp/Wcat-C是0.2~0.6;
所述最内层中含有的所述电极催化剂的质量Wcat-最内部与所述阴极催化剂层整体中含有的所述电极的质量Wcat-total的比值Wcat-最内部/Wcat-total是1/10~1/3。
2. 根据权利要求1所述的膜催化剂层复合体,其特征在于:
仅在所述阴极催化层中,所述高分子电解质的质量Wp与所述催化剂担载碳的质量Wcat-C的比值Wp/Wcat-C从配置在与所述高分子电解质膜最近的位置的最内层到配置在离所述高分子电解质膜最远的位置的最外层减少;
所述最内层的所述比值Wp/Wcat-C是0.8~3.0,并且所述最外层的所述比值Wp/Wcat-C是0.2~0.6。
3. 根据权利要求1或2所述的膜催化剂层复合体,其特征在于:
所述催化剂担载碳的催化剂担载率为20~80质量%。
4. 一种膜电极复合体,其特征在于:
具备权利要求1~3任一项所述的膜催化剂层复合体、在所述阴极催化剂层的外侧设置的阴极气体扩散层、以及、在所述阳极催化剂层的外侧设置的阳极气体扩散层。
5. 一种高分子电解质型燃料电池,其特征在于:
具备权利要求4所述的膜电极复合体。
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