JP2006139947A - 固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 高分子電解質膜の両面に、当該高分子電解質膜に接する触媒層を備える電極を形成する燃料電池用電極構造体の製造方法であって、電極構造体を形成する工程を、組成物製造工程と、触媒層形成工程と、からなるものとし、組成物製造工程に用いる触媒担持粒子に、解砕による前処理工程を施した。
【選択図】 なし
Description
図1に、本実施形態に係る固体高分子型燃料電池の基本構成単位である電極構造体10の断面図を示す。図1に示すように、電極構造体10は、アノード電極30と、カソード電極40と、これらの電極に挟持された高分子電解質膜20と、を備えている。アノード電極30は、高分子電解質膜20に接する触媒層31と、この触媒層31に接するガス拡散層32とから形成されている。また、カソード電極40は、高分子電解質膜20に接する触媒層41と、この触媒層41に接するガス拡散層42とから形成されている。
本実施形態に係る電極構造体10の製造方法は、触媒担持粒子に前処理を施す前処理工程と、結晶性炭素繊維とイオン伝導物質を添加して触媒組成物を製造する組成物製造工程と、触媒層を形成する触媒層形成工程と、からなる。以下、その製造方法に沿って説明する。
まず、担体(本実施形態においては、カーボンブラック)に所定温度で熱処理を施し、黒鉛化させる。次に、このカーボンブラックを、水やアルコール等、解砕時に触媒金属と反応が発生しないような溶媒中で解砕する。解砕は、カーボンブラックのメジアン径が、0.4μmから0.5μmの範囲になるまで行う。なお、解砕後の解砕カーボンブラック中の粒子径が1〜10μmである粒子の残存率は15〜30%の範囲であり、10μm以上の粒子の残存率は0%であることが好ましい。次いで、解砕後カーボンブラックを、常温〜150℃の間で、真空又は不活性ガス中で溶媒含有率が1%以下となるまで乾燥させる。なお、触媒金属は、始めからカーボンに担持されていてもよい。
本実施形態では担体にカーボンブラックを用いている。炭素の黒鉛化開始温度は約2500℃前後であるため、熱処理温度が2500℃未満であると、結晶化が進行しないので好ましくなく、3000℃を超えると、結晶化が進みすぎ、比表面積の減少に伴う細孔容積の減少が起こるので好ましくない。
前処理工程を経た解砕カーボンブラックに、触媒金属粉末、結晶性炭素繊維及びイオン伝導物質を混合して触媒ペーストを得る。
触媒金属は貴金属であれば特に限定されず、従来公知の金、白金、白金合金などが使用可能であるが、白金又は白金合金が好ましい。白金合金としては、白金−ルテニウム(Pt−Ru)合金などが好ましく例示できる。
結晶性炭素繊維としては、いわゆるウィスカー繊維に代表される、結晶性を有する針状炭素繊維が好ましく用いられる。このような繊維としては、具体的には、下記の表1に示す物性を有するものが例示できる。なお、このような結晶性炭素繊維は市販品(例えば、昭和電工社製、商品名:VGCF)を用いてもよい。
イオン伝導性物質は、高分子電解質により形成され、高分子電解質膜20と同様の高分子電解質を用いることが好ましい。高分子電解質としては、具体的には、高分子骨格の少なくとも一部がフッ素化されたフッ素系高分子体、又は、高分子骨格にフッ素を含まない炭化水素系高分子体であって、イオン交換基を備えたものであることが好ましい。イオン交換基の種類は特に限定されず、用途に応じて任意に選択できる。例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等のイオン交換基のうち少なくとも一種を備えた高分子電解質を用いることができる。
本発明に係る触媒層41は、上記の工程によって得られた触媒ペーストをテフロンシート等に塗布して得られる。これにより、カソード電極シートが得られる。次いで、よく乾燥させたカソード電極シートで高分子電解質膜20を挟持し、デカール法(転写法)で転写させて、触媒層と高分子電解質膜20との接合体(CCM)を得る。最後に、別途、カーボンペーパー上にポリテトラフルオロエチレン等とカーボンブラックとを溶媒中で混合したペーストを塗布、乾燥して作成した一対のガス拡散層シートでCCMを挟持した後、130℃〜160℃のホットプレスで一体化することにより、電極構造体(MEA)が得られる。
[アノード電極の触媒層]
アノード電極の触媒層31は、従来の一般的な触媒層と同様の構成でよく、イオン伝導性物質と、カーボン等の担体に白金等の金属を担持させた触媒を含有する。なお、イオン伝導性物質は、高分子電解質により形成され、高分子電解質膜20やカソード電極の触媒層41で用いられるものと同様の高分子電解質を用いることが好ましい。触媒としては、カーボンに白金を担持させたものの他、カーボンに白金とルテニウムの合金を担持させたPt−Ru触媒等を用いることができる。
アノード電極側のガス拡散層32及びカソード電極側のガス拡散層42は、従来の一般的なガス拡散層と同様の構成であってよく、アノード電極側とカソード電極側とでは、全く同様の構成であってよい。アノード電極側であれば、燃料の水素ガスが触媒層31に均等に到達できるように、カソード電極側であれば、酸素ガスを含有する空気が触媒層41に均等に到達できるようなものであることが好ましい。具体的には、アノード電極側のガス拡散層32は、触媒層31に接するカーボン・テフロン層33と、このカーボン・テフロン層33に接するカーボンペーパー層34から形成されている。また、カソード電極側のガス拡散層42は、触媒層41に接するカーボン・テフロン層43と、このカーボン・テフロン層43に接するカーボンペーパー層44から形成されている。
<カソード電極の作成>
カーボンブラックと白金の質量比を1:1としたカーボンブラック(商品名:ケッチェンブラックEC、Cabot社製)を、2800℃の熱処理により黒鉛化させ、d002が0.344nmである粉末を得た後、この黒鉛化担体触媒を、触媒粉末と水の質量比率が1:1となるように調整した後、ビーズミルを用いて2分間解砕した。
イオン導電性ポリマー(デュポン社製 Nafion SE2021)40g、カーボンブラック粉末(Cabot社製 ケッチェンブラック)1gに触媒粉末Pt−Ru合金粉末10gを純水と1−プロパノールとに混合し、アノード触媒ペーストを作成した。このアノード触媒ペーストをFEPシート上に触媒金属量として0.15mg/cm2となるように塗布、乾燥させ電極シートBとした。上述の電極シートAと電極シートBとの間に高分子電解質膜を挟みデカール法(転写法)を用いて転写させ、触媒層との接合体(CCM)を作成した。
カーボンペーパー(東レ社製 TGP−H−060)にテフロンディスパージョン(三井デュポンケミカル社 FEP120J)で撥水化処理を行い、次いでカーボンブラック(Cabot社製 バルカンVC72R)12gとフルオン170J(旭CIC社製)18gとをエチレングリコールに混合した下地層ペースト1をこの上に塗布、乾燥させた。さらに、カーボンブラック(ライオン社製 ケッチェンブラックEC)5gと高分子電解質(Dupon社製 DE2020)35gと気相成長性炭素繊維(昭和電工社製 VGCF)2.5gとをN−メチルピロリドン(NMP)150gで混合した下地層ペースト2を塗布、乾燥させることによりガス拡散層シートAを作成した。
カーボンペーパー(東レ社製 TGP−H−060)にテフロンディスパージョン(三井デュポンケミカル社製 FEP120J)で撥水化処理を行い、カーボンブラック(Cabot社製 バルカンVC72R)12gとフルオン170J(旭CIC社製)18gとをエチレングリコールに混合した下地層ペースト1をこの上に塗布、乾燥させた。さらに、カーボンブラック(ライオン社製 ケッチェンブラックEC)5gと高分子電解質(Dupon社製 DE2020)35gと気相成長性炭素繊維(昭和電工社製 VGCF)2.5gとをN−メチルピロリドン(NMP)150gで混合した下地層ペースト2を塗布、乾燥させることによりガス拡散層シートBを作成した。
上記ガス拡散層シートA及びガス拡散層シートBで膜と触媒層との接合体(CCM)を挟み込み、140℃で圧力30kg/cm2にてデカール法により、電解膜に転写し、膜−電極複合体(MEA)を作製した。
ビーズミルを用いた解砕時間を8分にした以外は、実施例1と同様の方法でMEAを作製した。
ビーズミルを用いた解砕時間を0.5分にした以外は、実施例1と同様の方法でMEAを作製した。
<カソード電極の作成>
カーボンブラックと白金の質量比を1:1としたカーボンブラック(商品名:ケッチェンブラックEC、Cabot社製)を、2800℃の熱処理により黒鉛化させ、d002が0.344nmである粉末を得た後、この黒鉛化担体触媒を、触媒粉末と水の質量比率が1:1となるように調整した。なお、ビーズミルでの解砕は行わなかった。
ボールミルでの混合時間を120minとした以外は比較例1と同様の方法でMEAを作製した。
次に、以上の実施例1〜3、比較例1、2の電極構造体の物性について検討した。なお、評価は、製造した電極構造体を一対のセパレータで挟持し、単セルとして行った。
表2は、上記黒鉛化担体触媒のレーザー回折粒度分布測定での解砕後のメジアン径、1μm以上10μm未満の粒子残存率、10μm以上の粗大粒子の残存率、及び電極層細孔容積を示した表である。細孔容積は水銀ポロメーターにより測定した。端子電圧は、セル温度70℃、ガス利用率50%、相対湿度70%圧力100Kpaの条件で測定した。
20 高分子電解質膜
30 アノード電極
31 触媒層
32 ガス拡散層
33 カーボン・テフロン層
34 カーボンペーパー層
40 カソード電極
41 触媒層
42 ガス拡散層
43 カーボン・テフロン層
44 カーボンペーパー層
Claims (13)
- 高分子電解質膜の両面に、当該高分子電解質膜に接する触媒層を備える電極を形成する固体高分子型燃料電池用の電極構造体の製造方法であって、
前記電極構造体を形成する工程は、
触媒担持粒子と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維とを含む触媒組成物を得る組成物製造工程と、
前記触媒組成物からなる触媒層を前記高分子電解質膜上の少なくとも一方に形成する触媒層形成工程と、を含み、
前記組成物製造工程に用いる前記触媒担持粒子は、溶媒中で当該触媒担持粒子を解砕した後に前記溶媒を乾燥させる前処理工程を経たものである固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。 - 前記前処理工程は、前記触媒担持粒子を所定の割合で所定の粒度となるように解砕する工程である請求項1に記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記前処理工程は、前処理後の前記触媒担持粒子のメジアン径を0.4μmから0.5μmの範囲とし、前処理前後の触媒担持粒子のメジアン径の減少率を20〜50%の範囲となるように行う請求項1又は2記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記前処理工程は、前処理後の1〜10μmの触媒担持粒子の残存率が15〜30%の範囲であり、前処理後の10μm以上の触媒担持粒子の残存率が0%となるように行う請求項1から3いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記前処理工程における前記溶媒として、水、又は、水とアルコールの混合溶液を用いる請求項1から4いずれか記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
- 前記前処理工程における前記乾燥は、常温から150℃の温度条件下、真空又は不活性ガス中で、含溶媒率が1%以下となるように行う請求項1から5いずれか記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
- 前記前処理工程前の前記触媒担持粒子は、当該触媒担持粒子の担体を熱処理して黒鉛化させた後に、触媒金属を担持させたものである請求項1から6いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記担体はカーボンブラックである請求項7記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記熱処理を1500〜3200℃の間で行う請求項7又は8記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記熱処理前後における、前記触媒担持粒子のBET比表面積の減少率は、35%から90%である請求項7から9いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記熱処理後における、前記触媒担持粒子のX線回折測定における[002]面の平均格子面間隔は、0.338nmから0.355nmであり、2θ/degreeで22から24の間に1つ以上のピークを有する請求項7から10いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 前記結晶性炭素繊維は、針状結晶である請求項1から11いずれか記載の固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法。
- 高分子電解質膜の両面に、当該高分子電解質膜に接する触媒層を備える電極を形成してなる固体高分子型燃料電池用の電極構造体であって、
前記触媒層は、触媒担持粒子と、イオン伝導性物質と、結晶性炭素繊維とを含み、
前記触媒担持粒子は、溶媒中で当該触媒担持粒子を解砕した後に前記溶媒を乾燥させたものである固体高分子型燃料電池の電極構造体。
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