JP2017076485A - 炭素電極及び炭素電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】化学的耐久性に優れ、かつ導電性を有するのみならず、被電解物質の捕捉性を改善して電極として高い電流密度を発揮できる炭素電極及び炭素電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から得られた高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、重量比にして１０％以上含有し、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から得られた高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、重量比にして１０％以上含有し、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、炭素電極及び炭素電極の製造方法に関し、より詳しくは、化学的耐久性に優れ、かつ導電性を有するのみならず、被電解物質の捕捉性を改善して電極として高い電流密度を発揮できる炭素電極及び炭素電極の製造方法に関する。
導電性炭素繊維は、被電解物質を含有する液を含浸あるいは流通させて電解する場合の良好な多孔性（多空隙性）の電極であり、電解槽、電池、電気化学検出器などに広く使われている。電池における使用としては、リチウムなどの電池活物質を胞臓する電極や二液式の二次電池としてのレドックスフロー型電池がある。
特許文献１では、レドックスフロー型電池において、電池内部電気抵抗が小さく、且つ電極内の液透過圧損も小さくできる炭素繊維電極を開示している。
これにより、高電流密度で且つ高出力なレドックスフロー型電池を提供できるとしている。
また、高い入出力密度を出すことのできるリチウムイオン電池における負極材などにも提供できる。
これにより、高電流密度で且つ高出力なレドックスフロー型電池を提供できるとしている。
また、高い入出力密度を出すことのできるリチウムイオン電池における負極材などにも提供できる。
レドックス電池に関する特許文献１での高電流密度とは、無理のない液透過速度において６０ｍＡ／ｃｍ２程度までであった。
これは、従来のレドックス電池電解槽における炭素繊維の繊維径７〜１０μｍ程度では、活物質の電極面への物質移動性が十分でないこと、および電荷移動反応を行い得る比表面積（みかけではない実質的な表面積）の点で、活物質を捕捉し、電極反応によって得る電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２には達していなかった。
一方、繊維径を著しく小さくし、被電解物質の拡散性を高次元化するとともに大きな表面積によって電荷移動抵抗なども改善した例として、気相成長炭素電極を用いた例がある。しかし、このような炭素材は、製法上コストと量産性の点で広く一般的に使用できるものではない。
そこで本発明の課題は、化学的耐久性に優れ、かつ導電性を有するのみならず、被電解物質の捕捉性を改善して電極として高い電流密度を発揮できる炭素電極及び炭素電極の製造方法を提供することにある。
また本発明の他の課題は、従来の安価で多量に製造される炭素繊維から、酸化性処理によって電極反応性の優れた細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得、これらからなる炭素電極及び炭素電極の製造方法を提供することにある。
また本発明の更なる他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
（請求項１）
高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から得られた高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、重量比にして１０％以上含有し、
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする炭素電極。
（請求項２）
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素電極。
（請求項３）
高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維を酸化性処理することにより、高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得、
次いで前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を単独で用いて炭素電極を製造するか、又は前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を炭素繊維フェルトに担持させ、前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片が重量比として１０％以上となるように含有させて炭素電極を製造する際に、
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする炭素電極の製造方法。
（請求項４）
前記酸化性処理が電解酸化処理であり、
前記電解酸化処理に供される前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維に対する見掛けの電流密度及び又は通電時間を制御して、繊維径が５μｍ以下である前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片を得ることを特徴とする請求項３記載の炭素電極の製造方法。
（請求項５）
前記電解酸化の対象である前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維に対する見掛けの電流密度及び又は通電時間を制御して、繊維径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲である前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片を得ることを特徴とする請求項４記載の炭素電極の製造方法。
（請求項６）
前記酸化性処理に供される前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維として、１本の炭素繊維断面に対する顕微ラマン分光分析におけるラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以下である領域を有する炭素繊維を用いることを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載の炭素電極の製造方法。
高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から得られた高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、重量比にして１０％以上含有し、
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする炭素電極。
（請求項２）
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素電極。
（請求項３）
高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維を酸化性処理することにより、高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得、
次いで前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を単独で用いて炭素電極を製造するか、又は前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を炭素繊維フェルトに担持させ、前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片が重量比として１０％以上となるように含有させて炭素電極を製造する際に、
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする炭素電極の製造方法。
（請求項４）
前記酸化性処理が電解酸化処理であり、
前記電解酸化処理に供される前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維に対する見掛けの電流密度及び又は通電時間を制御して、繊維径が５μｍ以下である前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片を得ることを特徴とする請求項３記載の炭素電極の製造方法。
（請求項５）
前記電解酸化の対象である前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維に対する見掛けの電流密度及び又は通電時間を制御して、繊維径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲である前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片を得ることを特徴とする請求項４記載の炭素電極の製造方法。
（請求項６）
前記酸化性処理に供される前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維として、１本の炭素繊維断面に対する顕微ラマン分光分析におけるラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以下である領域を有する炭素繊維を用いることを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載の炭素電極の製造方法。
本発明によれば、化学的耐久性に優れ、かつ導電性を有するのみならず、被電解物質の捕捉性を改善して電極として高い電流密度を発揮できる炭素電極及び炭素電極の製造方法を提供することを提供することができる。
さらに、従来の安価で多量に製造される炭素繊維から、酸化性処理によって電極反応性の優れた細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得、これらからなる炭素電極及び炭素電極の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
（原料として用いる高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維）
本発明の炭素電極の製造方法では、まず、セルロース、ポリアクリロニトリル、石油等から得られるピッチ、フェノール樹脂等を原料として焼成製造した高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維を酸化性処理することにより、低晶質部（以下、炭素質部分とも言う）をなくし、高晶質部（以下、グラファイト質炭素とも言う）を重点的に残存させて、該炭素繊維から複数の細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を形成する。
本発明の炭素電極の製造方法では、まず、セルロース、ポリアクリロニトリル、石油等から得られるピッチ、フェノール樹脂等を原料として焼成製造した高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維を酸化性処理することにより、低晶質部（以下、炭素質部分とも言う）をなくし、高晶質部（以下、グラファイト質炭素とも言う）を重点的に残存させて、該炭素繊維から複数の細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を形成する。
酸化性処理に供される前記炭素繊維としては、上述のように部分的に高晶質部を含む炭素繊維が好ましく用いられる。従って、酸化性処理前の原料となる炭素繊維を形成するときの焼成温度も重要となる。
前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維は、炭素繊維を張力を加えずに、或いは原料によって若干の張力を加えて、高温で焼成することによって部分的にグラファイト化度を高めることで得られ、このとき焼成条件を適度に調整することで、炭素繊維を部分的にグラファイト化する。
このような炭素繊維としては、１０００℃以上で焼成したセルロース系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系又はカイノール系等の炭素繊維を好ましく用いることができ、１３００℃〜１４００℃の温度で焼成されたセルロース系又はポリアクリロニトリル系の炭素繊維等を挙げることができる。ピッチ系の場合は、２０００℃近くで焼成したものが酸化性処理用の原料として適している。また、張力を加えて焼成したポリアクリロニトリル系炭素繊維は、部分的に結晶性が発現して好ましい酸化性処理用の原料になる。
高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維としては、図１（ａ）に示すような、１本の炭素繊維断面に対する顕微ラマン分光分析においてラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以下である領域を有する炭素繊維を用いることが好ましい。ピーク高さの比（Ｐ２／Ｐ１）を有する図１（ａ）のような炭素繊維であることによって、後述する酸化性処理を行った際に、繊維径が、５μｍ以下であると共に、Ｘ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下である細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得ることができる。
このような高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維を後述する酸化性処理後すると、図１（ｂ）に示すように、ラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）は逆転し、ラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）が高くなることから、得られる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片の断面におけるグラファイト質炭素の割合が高いといえる。
顕微ラマン分光スペクトルの測定には、顕微ラマン分光分析装置（例えばＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社製「Ｕ−１０００ラマンシステム」等）を用いることができる。
該ピーク高さの比（Ｐ２／Ｐ１）は、焼成条件等により調整可能である。
酸化性処理に供される炭素繊維の平均直径は、例えば７μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
（酸化性処理）
上記炭素繊維を、酸化性処理することによって、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得る。原料となる炭素繊維に酸化性処理を施すと、炭素繊維の耐酸化性が低い部分からエッチングが進行する。
上記炭素繊維を、酸化性処理することによって、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得る。原料となる炭素繊維に酸化性処理を施すと、炭素繊維の耐酸化性が低い部分からエッチングが進行する。
炭素繊維の耐酸化性は、結晶化度（グラファイト化度）に大きく依存し、高い結晶性のものは大きな耐酸化性を示す。そのため、炭素繊維に酸化性処理を施すことにより、グラファイト化されていない低晶質部の部分は耐酸化性が低いために選択的に酸化分解されて繊維径が細くなり、同時に、結晶性が高い高晶質部の部分が酸化されにくく残るため、炭素繊維においてグラファイト化度の高い高晶質部の割合を高めることができる。
酸化性処理は格別限定されないが、例えば湿式処理法や乾式処理法を用いることができる。
湿式処理法としては、例えば、電解酸化処理の他、過酸化ナトリウムや過酸化水素などを含有する溶液あるいは硝酸や過硫酸等の酸を含有する酸化性の酸溶液中での加熱処理等を好ましく用いることができる。ここで、電解酸化処理は、高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維に対する見掛けの電流密度や通電時間を任意に選択でき、処理を調整しやすい点で優れた方法と言える。
乾式処理法としては、例えば、炉内に若干の空気を混合するなどの酸化性雰囲気中での加熱処理や、水蒸気とアルミニウム化合物等のエッチング剤とを混合した雰囲気中での加熱処理等を好ましく用いることができる。
このように、酸化性処理を行うことにより、１本の高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から、繊維径が５μｍ以下であると共に、Ｘ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下である複数の細径炭素繊維が形成され得る。また、このとき、繊維状の細径炭素繊維のみならず、炭素繊維が削られた粉体や、細径炭素繊維の破片などを含むことも好ましいことである。この場合、粉体や破片を楕円体に近似したときの短径を繊維径とする。本明細書では、前記粉体や破片を炭素繊維断片という。
細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片の繊維径は、５μｍ以下であれば好適に用いられるが、３μｍ以下であることがより好ましい。繊維径の下限は格別限定されず、例えば０．１μｍ程度のサブミクロンレベルまで細くしてもよい。
酸化性処理を用いることによって、処理時間や強度の設定によって、繊維径を容易に調整できる。具体的な調整方法として、いくつかの条件で処理したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、最適条件を炭素繊維毎に経験的に決定してゆくことが現時点では効率的である。
従って、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特定領域を観察した際に確認できる繊維径の値である。
特に、１本の炭素繊維断面に対する顕微ラマン分光分析においてラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以下である領域を複数有する炭素繊維を用いれば、結晶性の高い複数の細い繊維が好適に形成される。
かかる酸化性処理によって得られた、繊維径が５μｍ以下である細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片についてＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークを測定したところ、図２に示すようになる。
図２（ａ）は、酸化性処理前の高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークを表すグラフである。
００２回折ピークは、２θ値として２５°付近に観察されるグラファイト結晶に対応したピークである。
図２（ａ）では、最も高いピークは高晶質部（半値幅約２．５°）、次いで高いピークは平均（混合）資料（半値幅は約３°）、最も低いピークは低晶質部（半値幅は約４°）について現れたピークである。即ち、結晶性が高い程鋭く細いピークとなる。酸化性処理前の炭素繊維は、高晶質部と低晶質部を含んでいるため、図２（ａ）のようなピークが現れる。
図２（ａ）の炭素繊維を酸化性処理し、得られた細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片は高晶質部からなるため、これについて００２回折ピークを測定すると図２（ｂ）のようになる。
該ピークの半値幅を測定し、半値幅が２．５°以下である細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片は、酸化性処理に耐久性を示すグラファイト化度の高いものであり、本発明では、酸化性処理によってこの条件を満たす細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を集合させ、炭素電極に用いる。
一般に半値幅が２．５°以下であれば、炭素面における結晶構造が発達した細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片であると言える。
２θは、００２回折ピークの立ち上がりと落ち込みを直線で結び、その中心点とピーク頂点とを直線で結んで求めた長さの中心での高さにおけるピークの幅として測定する。
そして、００２回折ピークの半値幅が小さければ、耐酸化性が大きくなるので、００２回折ピークの半値幅と耐酸化性には、例えば図３に示すような関係が見出せる。ここで図示されるのは、セルロース系又はポリアクリロニトリル系の炭素繊維（即ち、酸化性処理に供される前の原料となる炭素繊維）についての半値幅と耐酸化性の関係性である。両者の関係性は、炭素繊維の種類によって異なった傾向を示す。
図３では、１３００℃〜１４００℃の温度で焼成されたセルロース系又はポリアクリロニトリル系の高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維の００２回折ピークの半値幅は、２．９°〜３．０°程度であって（図中、Ａで示した）、２．５°よりも大きい。これに対して、酸化性処理を施すことによって得られる高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片の００２回折ピークの半値幅は、２．５°以下にまで低下する（図中、Ｂで示した）。図示するように、耐酸化性は、００２回折ピークの半値幅が小さいほど向上するため、得られる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片が耐酸化性に優れることがわかる。これは、酸化性処理によって低晶質部の炭素は、酸化分解され、結晶性の高い部分（高晶質部）が残存したことを示している。
なお、図３のグラフでは、説明の便宜上、００２回折ピークの半値幅の値について２．３°〜３．２°の範囲を示しているが、この範囲外においても、００２回折ピークの半値幅と耐酸化性（相対値）の関係に同様の傾向が見られる。
（炭素電極）
本態様では、得られた細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、炭素繊維フェルトに担持させて炭素電極とする。
本態様では、得られた細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、炭素繊維フェルトに担持させて炭素電極とする。
このようにして、高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から得られた高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、重量比にして１０％以上含有し、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下である炭素電極が得られる。
ここでいう重量比は、「炭素電極全体の重量」に対する重量比である。本態様において、「炭素電極全体の重量」は、細径炭素繊維、炭素繊維断片及び該細径炭素繊維、炭素繊維断片を担持するための炭素繊維フェルトの総重量である。
また、炭素電極は、前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を炭素繊維フェルトに担持させる態様に限定されるものではない。酸化性処理により得られた細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を単独で用いて炭素電極とすることも好ましいことである。これにより、高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から得られた高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、重量比にして１０％以上含有し、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下である炭素電極を得ることができる。
単独使用の場合、構造強度を確保する観点から、細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片の繊維径を、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下とすることが望ましい。
本発明の炭素電極を用いると、繊維径が細いことによって物質移動性が向上し、被電解物質の拡散がより多次元的（例えば２次元から２．５次元拡散）となる。更に、表面がグラファイト質炭素になるので、電極反応性（電荷移動反応性）も向上する。これらの相乗的な作用により、炭素電極は、被電解物質に対して高い電流密度をもって電解できる効果を奏する。
また、炭素電極は、上述したとおり耐酸化性に優れるため、貴側に分極させた場合でも安定であり、電極自体新たに酸化分解は起こしにくい。そのため、電池活物質を含浸及び又は担持させる電池用の電極として、あるいは電極上に触媒や酵素及び又は微生物等を担持させるリアクター用の電極として、経時的に安定な電極反応を提供できる効果を奏する。
また、表面には酸素原子がさまざまな形（例えば、カルボニル基）で導入されているので親水性や他の多くの有機化合物など（微生物や酵素を含む）との親和性にも優れている。一方、リチウムイオン電池の負極としては、インターカレーションを起こし易く、安価な電池材料として用いることができる。
このような、炭素電極は、酸化性処理によって得ることができるため、気相成長法の場合のような大掛かりな設備が必要なく、低コストであり、大量生産に適している。
以上に説明した効果を特に顕著に奏する観点で、炭素電極をレドック電池等の電極として用いることは特に好ましいことである。
（用途）
炭素電極の用途は格別限定されないが、特に電池やリアクターの電極として好適に用いることができる。
炭素電極の用途は格別限定されないが、特に電池やリアクターの電極として好適に用いることができる。
（１）電池
電池用の電極として用いる場合には、炭素電極に電池活物質を含浸及び又は担持することが好ましい。上述したように細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片からなる電極は電気化学的にも安定であるため、電池活物質を含む溶液に含浸したり、電池活物質を担持させた状態で使用して過充放電に対しても優れた耐久性を示す。さらに、炭素電極は水素過電圧が大きく、高い電流密度で充放電を行っても、クーロン効率が低下することはない。
電池用の電極として用いる場合には、炭素電極に電池活物質を含浸及び又は担持することが好ましい。上述したように細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片からなる電極は電気化学的にも安定であるため、電池活物質を含む溶液に含浸したり、電池活物質を担持させた状態で使用して過充放電に対しても優れた耐久性を示す。さらに、炭素電極は水素過電圧が大きく、高い電流密度で充放電を行っても、クーロン効率が低下することはない。
このような二次電池における電池活物質としては、例えば、バナジウム等の金属イオン等を好ましく挙げることができる。
本発明のおける炭素材を用いる電解槽あるいは電池構造において、シート状に形成された電極の電極面方向と平行に電池活物質含有液あるいは被電解物質含有液を流通させる「flow by」方式と、電極に対して液を横断させるように透過させる「flow through」方式とがある（J. Trainham, J. Newman, “A comparison between flow-through and flow-by porous electrodes for redox energy storage”, Electrochimica Acta, 26(4), 455 (1981)）。本発明の炭素電極は、何れの方式を用いることも可能である。
以下に、レドックス電池の場合を例に、「flow by」方式及び「flow through」方式について説明する。まず、図６を参照して「flow by」方式の一例を説明し、次に、図７及び図８を参照して「flow through」方式の一例を説明する。
図６は、「flow by」方式を用いたレドックス電池の一例を概念的に説明する図である。
図６において、１は正極セル、２は負極セル、３は正極セル１と負極セル２とを分離する隔膜である。４はスペーサーであり、正極セル１、負極セル２のそれぞれに対応する間隙を形成している。正極セル１内には正極１１が設けられ、負極セル２内には負極２１が設けられている。ここでは、正極１１及び負極２１として、本発明の炭素電極を用いている。
正極セル１には、該正極セル１内に正極活物質液を流入するための流入口１２と、該正極セル１内の正極活物質液を流出するための流出口１３とが設けられている。
正極活物質液タンク１４内に貯留された正極活物質液は、ポンプ１５の駆動によって、流入口１２に接続された流入管１６を介して、正極セル１内に流入するように構成されている。また、流出口１３から流出された正極活物質液は、流出口１３に接続された流出管１７を介して正極活物質液タンク１４内に返送されるように構成されている。このようにして、正極活物質液タンク１４から正極セル１内に正極活物質液を循環供給する循環系が構成されている。
負極セル２には、該負極セル２内に負極活物質液を流入するための流入口２２と、該負極セル２内の負極活物質液を流出するための流出口２３とが設けられている。
負極活物質液タンク２４内に貯留された負極活物質液は、ポンプ２５の駆動によって、流入口２２に接続された流入管２６を介して、負極セル２内に流入するように構成されている。また、流出口２３から流出された負極活物質液は、流出口２３に接続された流出管２７を介して負極活物質液タンク２４内に返送されるように構成されている。このようにして、負極活物質液タンク２４から負極セル２内に負極活物質液を循環供給する循環系が構成されている。
隔膜３は、充電時及び放電時において、電池内部の電荷キャリアであるプロトンの透過を許容し、且つ自己放電を防止するためにバナジウムの透過を防止する役割を担う。隔膜３としては、例えばイオン交換膜等を好ましく用いることができる。
図示の例では、正極１１及び負極２１のそれぞれに接触するように導電性シート５、５が設けられ、導電性シート５、５の外側から押え板６、６によってセル全体を挟持している。正極１１及び負極２１は、それぞれ導電性シート５、５を介して外部回路に接続することができる。図示しないが、導電性シート５、５としてバイポーラープレート等を用いることによって、正極セル及び負極セルからなるセルユニットを複数積層した積層構造を構成することも好ましいことである。
レドック電池は、負極セル１及び正極セル２にそれぞれ負極活物質液及び正極活物質液を循環供給して、両極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）に伴って充放電を行う。レドックス電池の充電時及び放電時の電極反応は、それぞれ下記のように表される。
（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ → ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−
負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ− → Ｖ２＋（２価）
（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ− → ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｖ２＋（２価） → Ｖ３＋（３価）＋ｅ−
（充電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ → ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−
負極反応：Ｖ３＋（３価）＋ｅ− → Ｖ２＋（２価）
（放電時の電極反応）
正極反応：ＶＯ２ ＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ− → ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｖ２＋（２価） → Ｖ３＋（３価）＋ｅ−
レドックス電池の他の例；「flow through」方式
図７は、「flow through」方式を用いたレドックス電池の一例を概念的に説明する図である。図７において、図６と同符号は同構成を指し、図６を参酌してした説明が援用される。
図７は、「flow through」方式を用いたレドックス電池の一例を概念的に説明する図である。図７において、図６と同符号は同構成を指し、図６を参酌してした説明が援用される。
図７に示すレドックス電池において、正極１１はシート状に形成されており、支持体である導電性シート１１ａ、１１ｂ間に挟持されて電極ユニット１０を構成している。
図８の展開図に示すように、電極ユニット１０は、導電性シート１１ａ、１１ｂと、該導電性シート１１ａ、１１ｂ間に挟持されるシート状の正極１１と、により構成されている。
導電性シート１１ａ、１１ｂには、互いに対向する位置に孔１１０ａ、１１０ｂが設けられており、これらの孔１１０ａ、１１０ｂから正極１１を露出するように構成されている。ここでは、各導電性シート１１ａ、１１ｂに、それぞれ１つの孔１１０ａ、１１０ｂを設ける場合について示しているが、複数の孔を設けることによって、複数の部位で正極１１を露出させることも好ましいことである。
導電性シート１１ａ、１１ｂ間にはスペーサー１１ｃを介在させている。スペーサー１１ｃを設けることによって、正極１１を所定の厚さで保持でき、更に正極１１を構成する炭素繊維が活物質液の透過等によって偏ったりバラバラになったりすることを防止できる。
正極セル１は、電極ユニット１０によって、流入口１２が設けられた流入側マニホールド１ａと、流出口１３が設けられた流出側マニホールド１ｂとに分割されている。
流入口１２からの正極活物質液は、まず流入側マニホールド１ａに流入した後、電極ユニット１０が備えるシート状の正極１１を横断するように透過し、流出側マニホールド１ｂに排出される。流出側マニホールド１ｂに排出された正極活物質液は、流出口１３から流出される。
負極２１についても同様の構成とすることができる。即ち、負極２１用の電極ユニット２０は、導電性シート２１ａ、２１ｂと、該導電性シート２１ａ、２１ｂ間に挟持されるシート状の負極２１と、スペーサー２１ｃとにより構成することができる。
負極セル２は、電極ユニット２０によって、流入口２２が設けられた流入側マニホールド２ａと、流出口２３が設けられた流出側マニホールド２ｂとに分割されている。
流入口２２からの負極活物質液は、まず流入側マニホールド２ａに流入した後、電極ユニット２０が備えるシート状の負極２１を横断するように透過し、流出側マニホールド２ｂに排出される。流出側マニホールド２ｂに排出された負極活物質液は、流出口２３から流出される。
「flow through」方式のレドック電池においても、負極セル１及び正極セル２にそれぞれ負極活物質液及び正極活物質液を循環供給して、両極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）に伴って充放電を行う。レドックス電池の充電時及び放電時の電極反応式は、「flow by」方式と同様である。
（２）リアクター
＜触媒担持リアクター＞
リアクター用の電極として用いる場合には、炭素電極に触媒を担持することが好ましい。リアクターとして用いる場合においても、上述したように炭素電極は電位印加時において水素ガス発生や電極自体の酸化が起こりにくく安定であるため、良好な電流効率で被電解物質の電解反応を行うことができる。また、導電性が向上されているため、電流密度を上げて電解することも可能となる。
炭素電極に担持する触媒は格別限定されず、電解反応を触媒可能なものであれば適宜用いることができる。
＜触媒担持リアクター＞
リアクター用の電極として用いる場合には、炭素電極に触媒を担持することが好ましい。リアクターとして用いる場合においても、上述したように炭素電極は電位印加時において水素ガス発生や電極自体の酸化が起こりにくく安定であるため、良好な電流効率で被電解物質の電解反応を行うことができる。また、導電性が向上されているため、電流密度を上げて電解することも可能となる。
炭素電極に担持する触媒は格別限定されず、電解反応を触媒可能なものであれば適宜用いることができる。
＜酵素及び又は微生物担持リアクター＞
また、標記リアクター用の電極として用いる場合、本発明の炭素電極は、表面に酸素元素が導入されているため、水、酵素や微生物に対する親和性が大きく、優れた電極材料となる。
炭素電極に担持する酵素及び又は微生物は格別限定されず、各種の組み合わせにおいて適宜用いることができる。
また、標記リアクター用の電極として用いる場合、本発明の炭素電極は、表面に酸素元素が導入されているため、水、酵素や微生物に対する親和性が大きく、優れた電極材料となる。
炭素電極に担持する酵素及び又は微生物は格別限定されず、各種の組み合わせにおいて適宜用いることができる。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
１．炭素電極の作製
（実施例１）
まず、セルロース系炭素繊維フェルト（平均００２回折ピーク半値幅が、約３．０°である繊維径１０μｍの炭素繊維）を、下記条件で酸化性処理し、炭素材１を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
約１Ｍ硫酸に浸漬し、炭素繊維に対する見掛けの電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で１０分間陽極酸化した。
（実施例１）
まず、セルロース系炭素繊維フェルト（平均００２回折ピーク半値幅が、約３．０°である繊維径１０μｍの炭素繊維）を、下記条件で酸化性処理し、炭素材１を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
約１Ｍ硫酸に浸漬し、炭素繊維に対する見掛けの電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で１０分間陽極酸化した。
（実施例２）
実施例１における酸化性処理の条件を下記のように代えた以外は、実施例１と同様にして炭素材２を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
濃硝酸中で３時間煮沸した。
実施例１における酸化性処理の条件を下記のように代えた以外は、実施例１と同様にして炭素材２を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
濃硝酸中で３時間煮沸した。
（実施例３）
実施例１における酸化性処理の条件を下記のように代えた以外は、実施例１と同様にして炭素材３を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
管状炉内で約０．１％空気を含む窒素気流中において６００℃で１時間放置した。
実施例１における酸化性処理の条件を下記のように代えた以外は、実施例１と同様にして炭素材３を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
管状炉内で約０．１％空気を含む窒素気流中において６００℃で１時間放置した。
（実施例４）
ポリアクリロニトリル繊維フェルト（平均００２回折ピーク半値幅が、約３．５°である繊維径１０μｍの炭素繊維）を１３００℃にて焼成した炭素繊維フェルトに、酸化剤として酸化アルミニウムを散布して、１３００℃で再焼成した炭素材４を調製した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１における酸化性処理の条件を下記のように代えた以外は、実施例１と同様にして炭素材５を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
約１Ｍ硫酸に浸漬し、炭素繊維に対する見掛けの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で１時間陽極酸化した。
実施例１における酸化性処理の条件を下記のように代えた以外は、実施例１と同様にして炭素材５を得た。その結果を表１に示す。
＜酸化性処理の条件＞
約１Ｍ硫酸に浸漬し、炭素繊維に対する見掛けの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で１時間陽極酸化した。
（比較例２）
セルロース系炭素繊維フェルト（平均００２回折ピーク半値幅が、約３．０°である繊維径１０μｍの炭素繊維）を酸化性処理せずに用い、炭素材６とした。その結果を表１に示す。
（比較例３）
ポリアクリロニトリル繊維フェルト（平均００２回折ピーク半値幅が、約３．５°である繊維径１０μｍの炭素繊維）を酸化性処理せずに用い、炭素材７とした。その結果を表１に示す。
２．ラマン分光スペクトル
炭素材１〜７について、顕微ラマン分光分析装置（日本分光社製「ＮＲＳ−５０００」）にてそれぞれラマン分光測定を行ったところ、酸化性処理前の炭素材６、７については、１本の炭素繊維断面においてラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以下である領域を、複数有することを確認した。
炭素材１〜７について、顕微ラマン分光分析装置（日本分光社製「ＮＲＳ−５０００」）にてそれぞれラマン分光測定を行ったところ、酸化性処理前の炭素材６、７については、１本の炭素繊維断面においてラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以下である領域を、複数有することを確認した。
また、炭素材６、７を各条件にて酸化性処理した炭素材１〜４についてもラマン分光測定を行い、ラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）の値が大きくなり、グラファイト質炭素の割合が高まったことを確認した。各Ｐ２／Ｐ１の測定値を表１に示す。
３．繊維径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−６５１０」）により、上記１で得られた炭素材１〜７についてそれぞれ任意で選定した繊維の繊維径を観察した。図４は、酸化性処理前の炭素繊維の電子顕微鏡写真、図５（ａ）（ｂ）は、酸化性処理後に得られた細径炭素繊維の電子顕微鏡写真（酸化性処理後の細径炭素繊維における異なる部位の顕微鏡写真）である。
このとき測定された繊維径には範囲があるが、測定された最大の繊維径を本願の繊維径とする。その結果を表１に示す。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−６５１０」）により、上記１で得られた炭素材１〜７についてそれぞれ任意で選定した繊維の繊維径を観察した。図４は、酸化性処理前の炭素繊維の電子顕微鏡写真、図５（ａ）（ｂ）は、酸化性処理後に得られた細径炭素繊維の電子顕微鏡写真（酸化性処理後の細径炭素繊維における異なる部位の顕微鏡写真）である。
このとき測定された繊維径には範囲があるが、測定された最大の繊維径を本願の繊維径とする。その結果を表１に示す。
４．Ｘ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅の測定
日本電子社製「ＪＤＸ−３５３０」により、Ｘ線回折スペクトルを測定し、２θ値として２５°付近に観察される００２回折ピークの半値幅を求めた。その結果を表１に示す。
日本電子社製「ＪＤＸ−３５３０」により、Ｘ線回折スペクトルを測定し、２θ値として２５°付近に観察される００２回折ピークの半値幅を求めた。その結果を表１に示す。
５．小型単電池での充放電試験
（１）フローバイ型
炭素材１〜７を、繊維径７〜１０μｍ程度の炭素繊維フェルトに約１０重量％混入させたものをシート状にして、カーボンプラスチックシートに挟み、該シート状のフェルトと平行方向に正極液流出入管及び負極液流出入管を設け、正負極ともに、フローバイ型炭素電極１〜７とした小型単電池を構成した。小型単電池の構成の概略を図６（ａ）に示す。
（１）フローバイ型
炭素材１〜７を、繊維径７〜１０μｍ程度の炭素繊維フェルトに約１０重量％混入させたものをシート状にして、カーボンプラスチックシートに挟み、該シート状のフェルトと平行方向に正極液流出入管及び負極液流出入管を設け、正負極ともに、フローバイ型炭素電極１〜７とした小型単電池を構成した。小型単電池の構成の概略を図６（ａ）に示す。
この小型単電池において、室温で充放電試験を行い、ほぼ同じ充放電深度での充放電電圧値から面積抵抗率を求めた。このとき、送液量は常に化学量論的流量の５倍以上とした。その結果を表１に示す。
＜条件＞
活物質液：全バナジウム２．５Ｍの硫酸酸性活物質液
見掛けの電流密度：１．６Ａ／ｃｍ２
＜条件＞
活物質液：全バナジウム２．５Ｍの硫酸酸性活物質液
見掛けの電流密度：１．６Ａ／ｃｍ２
（２）フロースルー型
炭素材１〜７を単独でシート状にして、５ｍｍ×５ｍｍ角の穴をあけたカーボンプラスチックシートに挟み、正負極ともにフロースルー型炭素電極１〜７とした小型単電池を構成した。小型単電池の構成の概略を図６（ｂ）に示す。
炭素材１〜７を単独でシート状にして、５ｍｍ×５ｍｍ角の穴をあけたカーボンプラスチックシートに挟み、正負極ともにフロースルー型炭素電極１〜７とした小型単電池を構成した。小型単電池の構成の概略を図６（ｂ）に示す。
この小型単電池において、室温で充放電試験を行い、ほぼ同じ充放電深度での充放電電圧値から面積抵抗率を求めた。このとき、送液量は常に化学量論的流量の５倍以上とした。その結果を表１に示す。
＜条件＞
活物質液：全バナジウム２．５Ｍの硫酸酸性活物質液
見掛けの電流密度：１．６Ａ／ｃｍ２
＜条件＞
活物質液：全バナジウム２．５Ｍの硫酸酸性活物質液
見掛けの電流密度：１．６Ａ／ｃｍ２
１：正極セル
１１：正極
１２：流入口
１３：流出口
１４：正極活物質液タンク
１５：ポンプ
１６：流入管
１７：流出管
２：負極セル
２１：負極
２２：流入口
２３：流出口
２４：負極活物質液タンク
２５：ポンプ
２６：流入管
２７：流出管
３：隔膜
４：スペーサー
５：導電性シート
６：押え板
１１：正極
１２：流入口
１３：流出口
１４：正極活物質液タンク
１５：ポンプ
１６：流入管
１７：流出管
２：負極セル
２１：負極
２２：流入口
２３：流出口
２４：負極活物質液タンク
２５：ポンプ
２６：流入管
２７：流出管
３：隔膜
４：スペーサー
５：導電性シート
６：押え板
Claims (6)
- 高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維から得られた高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を、重量比にして１０％以上含有し、
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする炭素電極。 - 前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素電極。
- 高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維を酸化性処理することにより、高晶質部からなる細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を得、
次いで前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を単独で用いて炭素電極を製造するか、又は前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片を炭素繊維フェルトに担持させ、前記細径炭素繊維及び又は炭素繊維断片が重量比として１０％以上となるように含有させて炭素電極を製造する際に、
前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片の繊維径が、５μｍ以下であると共に、前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片のＸ線回折スペクトルにおける００２回折ピークの半値幅が２．５°以下であることを特徴とする炭素電極の製造方法。 - 前記酸化性処理が電解酸化処理であり、
前記電解酸化処理に供される前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維に対する見掛けの電流密度及び又は通電時間を制御して、繊維径が５μｍ以下である前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片を得ることを特徴とする請求項３記載の炭素電極の製造方法。 - 前記電解酸化の対象である前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維に対する見掛けの電流密度及び又は通電時間を制御して、繊維径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲である前記細径炭素繊維及び又は前記炭素繊維断片を得ることを特徴とする請求項４記載の炭素電極の製造方法。
- 前記酸化性処理に供される前記高晶質部と低晶質部を含む炭素繊維として、１本の炭素繊維断面に対する顕微ラマン分光分析におけるラマンシフト１５９０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以下である領域を有する炭素繊維を用いることを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載の炭素電極の製造方法。
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